CN114456547B - 一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂及制备方法，利用硼酸三丁酯和1，3‑丙二醇进行酯交换缩聚反应，超支化聚硼酸酯作为无磷阻燃改性剂，并用其改性双酚A型环氧树脂。这种超支化聚硼酸酯端位含大量活性羟基基团，与环氧树脂的相容性好，能够参与环氧树脂固化反应，在环氧树脂的交联网络中引入超支化的空穴单元、柔性脂肪族链段以及有机/无机杂化的B‑O‑C骨架结构,在协同提升环氧树脂的强度和韧性的同时，还可提高树脂燃烧的极限氧指数，降低燃烧的热释放和烟雾释放。特别是，该类超支化聚硼酸酯的引入不会影响环氧树脂本身优异的透明性和颜色，同时制备简单、成本低廉。因此，这类含超支化聚硼酸酯的环氧树脂具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种价格低廉、性能良好的热固性树脂，由于具有优异的光学透明性、粘接性能和耐化学腐蚀性等优点，在太阳能电池板、光学器件、透明胶粘剂和封装材料中有着广泛的应用。然而，纯环氧树脂的力学性能和阻燃性较差，现有的磷系阻燃剂虽能够起到高效阻燃的作用，但其价格昂贵，通常会影响环氧树脂材料的透明度，且对力学性能的提升有限。超支化聚合物作为一类拓扑结构的大分子，其分子内含大量纳米级空腔，分子链末端含丰富的活性官能团，具有粘度低、分子结构多样化等特点，能够兼顾提升热固性树脂的强度和韧性。专利CN201711045174.X利用一种双亲性超支化聚酯醚增韧改性环氧树脂。虽然由于双亲性超支化聚酯醚与环氧树脂具有良好的相容性好，显著提升了环氧树脂的强度和韧性，但仍无法达到满意的阻燃性能。
在前期的研究中，本发明人团队申请的专利201910856013.1给出一种高韧性阻燃型环氧树脂体系，能够在增强增韧的同时，提高环氧树脂体系的阻燃性，但该阻燃剂的引入会破坏环氧树脂本身的透明性。专利202110716028.5利用一种小分子含磷阻燃剂制备了一种透明无卤阻燃环氧树脂，其组分为100～250份含磷阻燃剂、1000份环氧树脂、100～150份二胺类固化剂，该发明虽能够赋予环氧树脂阻燃性和光学透明性，但仍无法同时增强增韧。因此，如何在提高环氧树脂强度、韧性和阻燃的同时，保持其优异的透明性是目前高性能环氧树脂基体开发的难点。
基于以上研究，本发明利用硼酸三丁酯和1，3-丙二醇作为反应单体，通过A2+B3“一锅法”无溶剂无催化剂合成具有超支化结构的聚硼酸酯，并用其改性环氧树脂。这类超支化聚硼酸酯(HBPB)端位含大量活性羟基，在树脂基体中聚集并参与固化交联，形成易于耗散冲击能量的动态超分子聚合物网络。另外，在环氧树脂的交联网络中引入超支化的空穴单元、柔性脂肪族链段以及有机/无机杂化的B-O-C骨架结构, 在协同提升环氧树脂的强度和韧性的同时，还可提高树脂燃烧的极限氧指数，降低燃烧的热释放和烟雾释放。特别是，该类超支化聚硼酸酯的引入不会影响环氧树脂本身优异的透明性和颜色，同时制备简便、成本低廉。因此，这类基于超支化聚硼酸酯改性的高强高韧透明型阻燃环氧树脂具有广泛的应用前景。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂及制备方法，解决目前磷系阻燃剂价格昂贵，通常会影响环氧树脂材料的透明度，且对力学性能的提升有限。提出以简单、成本低廉的工艺，制备一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂体系。
技术方案
一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂，其特征在于包括质量分数为1～20份的超支化聚硼酸酯HBPB、80～100份的双酚A型环氧树脂和20～30份二胺类固化剂。
所述三官能度硼酸酯包括但不限于：硼酸三丁酯、硼酸三乙酯或其他类型的三官能度硼酸酯。
所述的二官能度的二醇包括但不限于：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其他类型的二醇。
所述双酚A型环氧树脂包括但不限于国产牌号为E51、E44双酚A型环氧树脂。
所述固化剂包括但不限于4,4-二氨基二苯砜，4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯甲烷或二胺类固化剂。
一种制备所述高强高韧透明阻燃型环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量分数为80～100份双酚A型环氧树脂在100～130℃下预热，加入 20～30份二胺类固化剂搅拌，固化剂完全溶解后，加入1～20份超支化聚硼酸酯并搅拌均匀，得到树脂预聚体；
步骤2：将预聚体倒入模具中，在120～140℃的真空烘箱中，真空脱泡1～2h，放入鼓风干燥箱阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h；冷却脱模后在200℃下后处理1～2h，制得具有高透明、强阻燃、高强高韧特性的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
所述超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照 1:1.5～3的摩尔比投料在氮气保护、120～190℃之间反应2～12小时得到。
所述步骤1的搅拌时间为30～60min。
有益效果
本发明提出的一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂及制备方法，环氧树脂本身具有良好的透明性，但其韧性和阻燃性较差，现有含磷阻燃剂通常会破坏环氧树脂原有的透明性，对力学性能的提升也有限。本发明利用硼酸三丁酯和1，3-丙二醇进行酯交换缩聚反应，合成了一种超支化聚硼酸酯作为无磷阻燃改性剂，并用其改性双酚A型环氧树脂。这种超支化聚硼酸酯端位含大量活性羟基基团，与环氧树脂的相容性好，能够参与环氧树脂固化反应，在环氧树脂的交联网络中引入超支化的空穴单元、柔性脂肪族链段以及有机/无机杂化的B-O-C骨架结构,在协同提升环氧树脂的强度和韧性的同时，还可提高树脂燃烧的极限氧指数，降低燃烧的热释放和烟雾释放。特别是，该类超支化聚硼酸酯的引入不会影响环氧树脂本身优异的透明性和颜色，同时制备简单、成本低廉。因此，这类含超支化聚硼酸酯的环氧树脂具有广泛的应用前景。
树脂体系是由质量分数为1～20份的超支化聚硼酸酯(HBPB)、80～100份的双酚 A型环氧树脂、20～30份二胺类固化剂组成的。其中，超支化聚硼酸酯通过A2+B3 酯交换缩聚反应合成，以硼酸三丁酯和1，3丙二醇为例，超支化聚硼酸酯的合成及结构式见附图6；复合环氧树脂体系是通过将合成的超支化聚硼酸酯按照一定比例加入到预聚的环氧树脂中，经升温、固化脱模制备得到。
本发明提出的一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂体系及制备方法。首先，通过 A2+B3反应制备该超支化聚合物，利用硼酸酯中烷氧基与二元醇中活性氢之间的酯交换反应合成一种端基为羟基的超支化聚硼酸酯，在用其对环氧树脂进行改性。由于在环氧树脂组分中添加了多官能度的超支化聚硼酸酯组分，该超支化聚硼酸酯端位存在大量活性羟基，羟基能够参与环氧基的开环反应，参与树脂的固化反应，在环氧树脂交联网络中同时引入超支化的空穴单元、柔性脂肪族链段以及有机/无机杂化的B-O-C 骨架结构，因此，能够有效地提高树脂体系的韧性、强度和阻燃性能，并保持环氧树脂本身良好的透明性，相关实验数据见附图3、图4、图5、图6。其中，本发明改变的工艺不是简单地能够确定的。这种高强高韧透明阻燃型环氧树脂体系有望在太阳能电池板、光学器件、透明胶粘剂和封装材料等领域中得到应用。
附图说明
图1：实施例1中超支化聚硼酸酯的红外谱图(a)；溜出物的红外谱图(b)。
图2：实施例1中超支化聚硼酸酯的核磁谱图：(a)核磁氢谱；(b)核磁碳谱
图3：不同添加量超支化聚硼酸酯改性环氧树脂体系的冲击强度(a)和弯曲强度(b)
图4：不同添加量超支化聚硼酸酯改性环氧树脂体系的锥形量热试验
图5：超支化聚硼酸酯改性环氧树脂的紫外吸收(a)；超支化聚硼酸酯改性环氧树脂的透明性数码照片(b)
图6：超支化聚硼酸酯HBPB的合成及结构示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
第一步：将质量分数为80～100份双酚A型环氧树脂(E51)在100～130℃下预热，取20～30份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌30～60min至DDS完全溶解，加入1～20份的超支化聚硼酸酯，搅拌均匀，得到树脂预聚体。其中，超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照1:1.5～3的摩尔比投料在氮气保护、120～190℃之间反应2～12小时得到的。
第二步：将预聚体倒入模具中，在120～140℃的真空烘箱中，真空脱泡1～2h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h，冷却脱模后在200℃下后处理1～2h，即得高强高韧透明阻燃型的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
实施实例1：
第一步：将质量分数为100份双酚A型环氧树脂(E51)在130℃下预热，取30 份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌30～60min至DDS完全溶解，加入5份的超支化聚硼酸酯，搅拌均匀，得到树脂预聚体。其中，超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照1:1.94的摩尔比投料在氮气保护、 120～190℃之间反应2～12小时得到的。
第二步：将预聚体倒入模具中，在130℃的真空烘箱中，真空脱泡1h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h，冷却脱模后在200℃下后处理1h，即得高强高韧透明阻燃型的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
红外光谱如图1所示，超支化聚硼酸酯是由硼酸三丁酯(TBB)和1,3-丙二醇(PDO)为原料合成，在3360cm-1和2920cm-1处均出现了PDO和HBPB光谱的-OH和-CH2- 的伸缩振动吸收，且HBPB的羟基峰比PDO更宽，证实了产物HBPB中含丰富的羟基基团。同时，产物HBPB与原料谱图在指纹区有明显差异，TBB和HBPB光谱中 1050cm-1处的特征峰均为B-O伸缩振动，HBPB中B-O的吸收峰相对于TBB向更高的区域移动，原因是超支化结构大分子的电子共轭平均效应，促使吸收峰向高波数方向移动。超支化分子主链结构中的C-O/C-O-B键的吸收峰位于1280cm-1到1500cm-1。此外，从图1b中可以看出，该反应的馏出物与标准丁醇基本保持一致，证明本反应中的酯交换缩聚反应如期进行，由此可初步判断HBPB被成功合成。
实施实例2：
第一步：将质量分数为100份双酚A型环氧树脂(E51)在130℃下预热，取30 份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌30～60min至DDS完全溶解，加入10份的超支化聚硼酸酯，搅拌均匀，得到树脂预聚体。其中，超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照1:1.94的摩尔比投料在氮气保护、 120～190℃之间反应2～12小时得到的。
第二步：将预聚体倒入模具中，在130℃的真空烘箱中，真空脱泡1h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h，冷却脱模后在200℃下后处理1h，即得高强高韧透明阻燃型的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
如图2所示，对两种单体和合成的HBPB进行1H-NMR和13C-NMR表征，进一步确定HBPB的化学结构和超支化的结构。在HBPB的核磁氢谱中(图2a)，与TBB 和PDO相比可以识别出一些小的偏移和出现的新峰，这些变化能够说明聚合反应的发生。由于发生了A2+B3酯交换反应趋向于生成超支化结构，来自TBB(H1)和PDO(H2) 的亚甲基质子在HBPB的谱图上***为H2、H3和H4，分别对应支化单元、线性单元和端基单元(D、L和T单元)，其中，我们注意到3.82ppm(H2)、4.02ppm(H3)和3.66 ppm(H4)有着三个不同但相近的化学位移，分别对应D，L，T单元，证实了合成HBPB 中独特的超支化结构。图3b为核磁碳谱，HBPB光谱中34.09ppm、61.51ppm、59.10 ppm、62.71ppm、34.83ppm和27.26ppm信号(以1&2&3&4&5&6标记)对应的是亚甲基碳，而18.30ppm(C7)属于终端单元(-CH2-CH2-CH3)的甲基碳。在缩聚反应结束后，生成的超支化结构使3.82ppm的C1(TBB)和C2(PDO)信号分离为HBPB中的C2、 C3和C4，与B-O-CH2中的树枝状碳、线状碳和末端碳相关。与TBB相比，HBPB(C2) 的偏移量较小，这是由于大的超支化分子中的共轭效应。图2中核磁氢谱和核磁碳谱进一步证明了HBPB的成功合成以及其独特的超支化结构。
实施实例3：
第一步：将质量分数为100份双酚A型环氧树脂(E51)在130℃下预热，取30 份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌30～60min至DDS完全溶解，加入15份的超支化聚硼酸酯，搅拌均匀，得到树脂预聚体。其中，超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照1:1.94的摩尔比投料在氮气保护、 120～190℃之间反应2～12小时得到的。
第二步：将预聚体倒入模具中，在130℃的真空烘箱中，真空脱泡1h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h，冷却脱模后在200℃下后处理1h，即得高强高韧透明阻燃型的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
如图3所示，改性环氧树脂的冲击强度随着HBPB含量的增加先升高再降低。其中，1％HBPB的添加使冲击强度从21.38kJ·m-2大幅提高到31.56kJ·m-2，而3％HBPB 的添加使冲击强度几乎提升一倍，达到了最大值(40.50kJ·m-2)。另外，改性环氧树脂地弯曲强度随着HBPB含量的增加而升高并逐渐趋平，在12％HBPB的含量下，其弯曲强度较纯环氧树脂从137.03kJ·m-2提高到197.08kJ·m-2。这种显著的增强增韧效果主要归因于超支化聚硼酸酯本身能够参与树脂的固化反应，在树脂中聚集并形成环氧树脂/超支化聚硼酸酯的超分子聚合物互穿网络，通过超支化结构中纳米级空穴在环氧树脂交联网络中的引入，提高自由体积，同时，脂肪族碳链和动态硼酸酯键的引入增强了环氧树脂链段的可迁移性，有利于吸收冲击能量，达到优异的增韧效果。
实施实例4：
第一步：将质量分数为100份双酚A型环氧树脂(E51)在130℃下预热，取30 份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌30～60min至DDS完全溶解，加入15份的超支化聚硼酸酯，搅拌均匀，得到树脂预聚体。其中，超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照1:2.5的摩尔比投料在氮气保护、 120～190℃之间反应2～12小时得到的。
第二步：将预聚体倒入模具中，在130℃的真空烘箱中，真空脱泡1h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h，冷却脱模后在200℃下后处理1h，即得高强高韧透明阻燃型的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
图4用锥形量热试验评估超支化聚硼酸酯改性环氧树脂体系的阻燃和抑烟性能。首先，利用热释放量来评价材料的热危害。如图，随着HBPB的加入，环氧树脂燃烧的热释放率(HRR)从733.6kW·m-2下降到422.7kW·m2，并且在次燃烧区(400s处) 二次热释放几乎消失。环氧树脂燃烧的总热释放(THR)从116.5kJ·m2下降到106.7 kJ·m2，说明本专利制备的HBPB能够有效地起到抑制燃烧和抑制材料燃烧热释放的作用。此外，HBPB的加入还有效的降低了环氧树脂燃烧的烟雾释放、一氧化碳和二氧化碳等非热危害，最大产烟速率(SPR)从0.26m2·s-1降低到0.17m2·s-1，二次烟释放区消失，一氧化碳和二氧化碳的生成明显减少，证明HBPB具有良好的抑烟和抑制有毒气体释放的效果。
图5为不同超支化聚硼酸酯添加量改性环氧树脂体系的紫外吸收和透明性数码照片。如图5b所示，超支化聚硼酸酯的加入对环氧树脂本身的透明性和颜色几乎不产生任何影响。图5a说明在500nm以上的波段，随着HBPB的加入，树脂材料对光的透过率几乎都维持在一个较高的水平，在紫外区400nm左右，超支化聚硼酸酯改性的环氧树脂比纯环氧树脂具有更强的透过率。
本发明设计的超支化聚硼酸酯的原料组份及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于组份参数的选择或参与反应的工艺参数链不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施反例：
实施反例1：
将硼酸三丁酯和1,3-丙二醇按照1:1.94的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度控制在60～120℃之间，反应8～12小时未见任何溜出物，烧瓶内仍分两相物质，反应未发生。这主要是由于反应温度较低，不满足酯交换反应的条件。
实施反例2：
将质量分数为100份双酚A型环氧树脂(E51)在80℃下预热，取30份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌60min以上未见DDS溶解，加入超支化聚硼酸酯后也未见DDS溶解。这是由于树脂预聚时温度较低，在该温度下树脂的黏度大，固化剂无法溶解并均匀分散，超支化聚硼酸酯也无法在树脂体系中均匀分散。
对比例1：
第一步：将质量分数为100份双酚A型环氧树脂(E51)在130℃下预热，取30 份4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂加入其中，搅拌30～60min至DDS完全溶解，得到树脂预聚体；
第二步：将预聚体倒入模具中，在130℃的真空烘箱中，真空脱泡1h，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h，冷却脱模后在200℃下后处理1h，即得不含超支化聚硼酸酯的纯环氧树脂对比例。
表1超支化聚硼酸酯改性环氧树脂体系的极限氧树脂和垂直燃烧结果
对本专利制备得到的具有高透明、强阻燃、高强高韧特性的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系进行性能测试，见说明书附图。
以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。
Claims (5)
1.一种高强高韧透明阻燃型环氧树脂，其特征在于包括质量分数为1～20份的超支化聚硼酸酯HBPB、80～100份的双酚A型环氧树脂和20～30份二胺类固化剂；
所述超支化聚硼酸酯是由三官能度的硼酸酯、二官能度的二醇为原料以酯交换缩聚反应合成得到；
所述三官能度硼酸酯包括：硼酸三丁酯或硼酸三乙酯；
所述的二官能度的二醇包括：乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述二胺类固化剂包括4,4-二氨基二苯砜，4,4-二氨基二苯醚或4,4-二氨基二苯甲烷；
所述高强高韧透明阻燃型环氧树脂是按照以下步骤制得：
步骤1：将质量分数为80～100份双酚A型环氧树脂在100～130℃下预热，加入20～30份二胺类固化剂搅拌，固化剂完全溶解后，加入1～20份超支化聚硼酸酯并搅拌均匀，得到树脂预聚体；
步骤2：将预聚体倒入模具中，在120～140℃的真空烘箱中，真空脱泡1～2h，放入鼓风干燥箱阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h；冷却脱模后在200℃下后处理1～2h，制得具有高透明、强阻燃、高强高韧特性的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
2.根据权利要求1所述高强高韧透明阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂包括国产牌号为E51、E44双酚A型环氧树脂。
3.一种制备权利要求1或2所述高强高韧透明阻燃型环氧树脂的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将质量分数为80～100份双酚A型环氧树脂在100～130℃下预热，加入20～30份二胺类固化剂搅拌，固化剂完全溶解后，加入1～20份超支化聚硼酸酯并搅拌均匀，得到树脂预聚体；步骤2：将预聚体倒入模具中，在120～140℃的真空烘箱中，真空脱泡1～2h，放入鼓风干燥箱阶段升温固化，固化工艺为150℃/2h+180/4h；冷却脱模后在200℃下后处理1～2h，制得具有高透明、强阻燃、高强高韧特性的超支化聚硼酸酯/环氧树脂体系。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述超支化聚硼酸酯是三官能度的硼酸酯单体和二官能度的二元醇单体按照1:1.5～3的摩尔比投料在氮气保护、120～190℃之间反应2～12小时得到。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1的搅拌时间为30～60min。
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