JPS5939886A - フマロピマ−ル酸トリグリシジルエステル - Google Patents
フマロピマ−ル酸トリグリシジルエステルInfo
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- JPS5939886A JPS5939886A JP15153982A JP15153982A JPS5939886A JP S5939886 A JPS5939886 A JP S5939886A JP 15153982 A JP15153982 A JP 15153982A JP 15153982 A JP15153982 A JP 15153982A JP S5939886 A JPS5939886 A JP S5939886A
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- acid
- ester
- fumaropimaric
- triglycidyl ester
- epihalohydrin
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なロジン系化合物であるダマロピマール酸
トリグリシジルエステルに関する。
トリグリシジルエステルに関する。
ロジンは製紙用サイズ剤、塗料、印刷インキ、接着剤、
道路用標示材など広範な用途に使用される有用な素材で
あることが知られている。
道路用標示材など広範な用途に使用される有用な素材で
あることが知られている。
本発明者らは、かかる有用素材であるロジンをより高度
に利用すべく鋭意研究を重ねた結果、ｆｅ［ｏジン系化
合物であるツマロピマール酸トリグリシジルエステルを
開発し本発明を完成するにいたった。
に利用すべく鋭意研究を重ねた結果、ｆｅ［ｏジン系化
合物であるツマロピマール酸トリグリシジルエステルを
開発し本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は構造式（Ｉ）：
で表わされる７７四ピマール酸トリグリシジルエステル
に関する。フマロビマール酔トリグリシジルエステルは
四ジンの共役樹脂酸と７マール酸とのディールス−アル
ダ−付加物であるフマロピマール厳とエピハロヒドリン
との反応によりえられる。
に関する。フマロビマール酔トリグリシジルエステルは
四ジンの共役樹脂酸と７マール酸とのディールス−アル
ダ−付加物であるフマロピマール厳とエピハロヒドリン
との反応によりえられる。
すなわち、ツマロピマール酸トリグリシジルエステルは
ツマロピマール酸を有機アミン類の存在下にエピハロヒ
ドリンと加熱してハロヒドリンエステルとしたのち、ア
ルカリ金属の水酸化物による脱塩酸反応によりオキシラ
ン環を生成させるという２段階反応により合成できる。
ツマロピマール酸を有機アミン類の存在下にエピハロヒ
ドリンと加熱してハロヒドリンエステルとしたのち、ア
ルカリ金属の水酸化物による脱塩酸反応によりオキシラ
ン環を生成させるという２段階反応により合成できる。
ツマロピマール酸はベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの酸触媒の存在下または不存在下にロジ
ンとフマール酸を加熱反応させることにより合成され、
公知の方法を用いることができる。また精製は再結晶に
より行なう。
スルホン酸などの酸触媒の存在下または不存在下にロジ
ンとフマール酸を加熱反応させることにより合成され、
公知の方法を用いることができる。また精製は再結晶に
より行なう。
ここで使用するりジンとしてはガムロジン１ウツドロジ
ン、トール油ロジンならびにロジンの有効成分であるア
ビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レポ
ビマール酸が適当である。
ン、トール油ロジンならびにロジンの有効成分であるア
ビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レポ
ビマール酸が適当である。
本発明の７マロビマール酸トリグリシジルエステルが生
成される過程において副生成物としてオリゴマーが生成
するが、オリゴマーの生成社はツマロピマール酸に対し
て使用するエピハロヒドリンの量および反応温度に依存
する。っまり１オリゴマーの生成をおさえるためにはツ
マロピマール酸に対し大過剰のエピハロヒドリンを使用
し、かつ反応温度を低く保つことが好ましい。′かかる
理由により本発明において反応は、１ｌｆｊ 常フマロ
ピマール２１モルに対してエピハロヒドリンを６モル以
上用いて行なうのが好ましい。
成される過程において副生成物としてオリゴマーが生成
するが、オリゴマーの生成社はツマロピマール酸に対し
て使用するエピハロヒドリンの量および反応温度に依存
する。っまり１オリゴマーの生成をおさえるためにはツ
マロピマール酸に対し大過剰のエピハロヒドリンを使用
し、かつ反応温度を低く保つことが好ましい。′かかる
理由により本発明において反応は、１ｌｆｊ 常フマロ
ピマール２１モルに対してエピハロヒドリンを６モル以
上用いて行なうのが好ましい。
本発明において第１段階反応であるエステル化の反応温
度および反応時間は生成物の収率を号慮して適宜決定さ
れるが、反応温度は５８〜１２０°０、好ましくは８０
〜１００ｏＯであり、反応時間は１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間である。
度および反応時間は生成物の収率を号慮して適宜決定さ
れるが、反応温度は５８〜１２０°０、好ましくは８０
〜１００ｏＯであり、反応時間は１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間である。
なお、本発明において＠１段階反応で使用される有機ア
ミン類としては第３級アミン類またはそ−のオニウム塩
が好ましく、第３級アミン類の具体例としてはトリエチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルベンジルア
ミン、トリベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−フェ
ニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなど
をあげることができる。
ミン類としては第３級アミン類またはそ−のオニウム塩
が好ましく、第３級アミン類の具体例としてはトリエチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルベンジルア
ミン、トリベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−フェ
ニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなど
をあげることができる。
また、第６級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン
塩酸塩などをあげることができる。
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン
塩酸塩などをあげることができる。
本発明において有機アミン類の使用艦は反応速度、生成
物の収率に影響するので最適使用蓋が適宜決定されなけ
ればならず、７７ｐピマール酸に対して０．０１〜１０
％（重Ｍ％、以下同様）、好ましくは０．１〜１％の範
囲内とするのがよい。
物の収率に影響するので最適使用蓋が適宜決定されなけ
ればならず、７７ｐピマール酸に対して０．０１〜１０
％（重Ｍ％、以下同様）、好ましくは０．１〜１％の範
囲内とするのがよい。
本発明において第２段階反応である脱塩酸反応に使用さ
れるアルカリ金属の水酸化物とじては水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムが好ましく、それらの使用鼠は通
常ツマロピマール酸１モルに対して′６モル以上である
ことが必要であり、好ましくは６．６〜４．５モルであ
る。脱塩酸反応温度は６０〜１２０°０、好ましくは８
０〜１００°Ｏであり、反応時間は１〜６時間、好まし
くは２〜６時間である。
れるアルカリ金属の水酸化物とじては水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムが好ましく、それらの使用鼠は通
常ツマロピマール酸１モルに対して′６モル以上である
ことが必要であり、好ましくは６．６〜４．５モルであ
る。脱塩酸反応温度は６０〜１２０°０、好ましくは８
０〜１００°Ｏであり、反応時間は１〜６時間、好まし
くは２〜６時間である。
なお、前記反応により生じる食塩は通常のｐ過操作によ
り除去し、未反応の過剰のエピハロヒドリンは減圧下に
留去させることにより固形分をうろことができるが、エ
ピハロヒドリン留去時の熱ＩｔＩ［によりツマロピマー
ル酸トリグリシジルエ、ステルがオリゴマー化じやすい
ため、慎重に温度および時間を決定しツマロピマール酸
トリグリシジルエステルの収率低下を防ぐ必要がある。
り除去し、未反応の過剰のエピハロヒドリンは減圧下に
留去させることにより固形分をうろことができるが、エ
ピハロヒドリン留去時の熱ＩｔＩ［によりツマロピマー
ル酸トリグリシジルエ、ステルがオリゴマー化じやすい
ため、慎重に温度および時間を決定しツマロピマール酸
トリグリシジルエステルの収率低下を防ぐ必要がある。
通常情夫時の温度は６０〜１４０ｏＯ，好ましくは８０
〜１２０°０１時間は１〜８時間、好ましくは１〜６時
間である。
〜１２０°０１時間は１〜８時間、好ましくは１〜６時
間である。
本発明の７マロピマール酸トリグリシジルエステルはエ
ポギシ樹脂原料あるいはボリエステル樹脂原料として有
用であり、接着剤、塗料、印刷インキ、成形材料など幅
広い用途に利用することができる。
ポギシ樹脂原料あるいはボリエステル樹脂原料として有
用であり、接着剤、塗料、印刷インキ、成形材料など幅
広い用途に利用することができる。
なお、未精製の７マル化ｐジンを原料としたツマロピマ
ール酸トリグリシジルエステルも同様に扱うことができ
る。
ール酸トリグリシジルエステルも同様に扱うことができ
る。
また前記の副生オリゴマーは前記用途に使用したばあい
に７マロピマール酸トリグリシジルエステルと同様に扱
うことができるため該オリゴマーはとくに分離する必要
はなく混合物のままで好適に使用することができる。
に７マロピマール酸トリグリシジルエステルと同様に扱
うことができるため該オリゴマーはとくに分離する必要
はなく混合物のままで好適に使用することができる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明する。
実施例１
攪拌装置と還流冷却器を付した容積１ノの３ツロフラス
コに７マロピマールｔｉ１（酸価５９６．７１、ｍｐ２
７５〜２７６°ｏ）４１．８９とエピクロルヒドリン５
５５ｑおよび塩化ペンシルト１八メチルアンモニウム４
１．８ ｒｎ９を仕込み８０°ａに加温し、この温良で
橿拌下に８時間反応させた。ついで水酸化す。
コに７マロピマールｔｉ１（酸価５９６．７１、ｍｐ２
７５〜２７６°ｏ）４１．８９とエピクロルヒドリン５
５５ｑおよび塩化ペンシルト１八メチルアンモニウム４
１．８ ｒｎ９を仕込み８０°ａに加温し、この温良で
橿拌下に８時間反応させた。ついで水酸化す。
トリウム１４．４９を投入し、９０°０で２時間保温し
た。室温まで冷却し、析出した塩化す） ＩＪウムを一
過により該去した。えられたｐ液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、さらに５ｍｎ＋Ｈ９，１００°０で１
時間保持し、エピクロルヒドリンを完全に除去すること
により粘稠な油状？Ｉ５７．５９をえた。このものはゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフイーにより分析す
るとツマ四ピマール酸トリグリシジルエステルを約７０
％含んでおり、残りはオリゴマーであった。この粗生成
物を１２９とり高速液体クロマトクラフィーにより精製
したところ純＆９７％の７マロビマール酸トリグリシジ
ルエステル６．６７かえられた。このものは無色透明の
粘稠な油状物であった。
た。室温まで冷却し、析出した塩化す） ＩＪウムを一
過により該去した。えられたｐ液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、さらに５ｍｎ＋Ｈ９，１００°０で１
時間保持し、エピクロルヒドリンを完全に除去すること
により粘稠な油状？Ｉ５７．５９をえた。このものはゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフイーにより分析す
るとツマ四ピマール酸トリグリシジルエステルを約７０
％含んでおり、残りはオリゴマーであった。この粗生成
物を１２９とり高速液体クロマトクラフィーにより精製
したところ純＆９７％の７マロビマール酸トリグリシジ
ルエステル６．６７かえられた。このものは無色透明の
粘稠な油状物であった。
以下に実施例１によるツマロピマール戯トリグリシジル
エステルの分析データを示す。
エステルの分析データを示す。
元素分析値（’３３Ｈ４６０９）
計算値： ０＝６７．５５％；Ｈ＝７．９０％実測値：
ａ＝６７．６５％； Ｈ＝７．９５％エボギシ当鼠二
２０１（計算値： １９５．６ ）旋光度：〔α）２３
＝ ＋２７．５°（ｏ＝０．１、エタノール）Ｎａ１ｌ
。
ａ＝６７．６５％； Ｈ＝７．９５％エボギシ当鼠二
２０１（計算値： １９５．６ ）旋光度：〔α）２３
＝ ＋２７．５°（ｏ＝０．１、エタノール）Ｎａ１ｌ
。
工Ｒνｍａｘ 、 ６０５０．１７３０．１２４０．
１１６５．９０５．８５０ａｍ（ ＮＭＲ（Ｊ 、 ０ＤＯｊ３） ０．６１ （５ｌ％ Ｂ ） ； １．０６ （６１１
、ｄＳＪ°＝７Ｈｚ）；１．１５（６ＨＮ ８ ）；
２．６０ （ｉｓＨ％ ｍ ） ； ２．８５（５１ｉ
−。
１１６５．９０５．８５０ａｍ（ ＮＭＲ（Ｊ 、 ０ＤＯｊ３） ０．６１ （５ｌ％ Ｂ ） ； １．０６ （６１１
、ｄＳＪ°＝７Ｈｚ）；１．１５（６ＨＮ ８ ）；
２．６０ （ｉｓＨ％ ｍ ） ； ２．８５（５１ｉ
−。
ｍ ） ； ｉＳ−１８（３ＨＮｍ ） ； ５−６〜
４．６ （６１（％ ｍ ）；５．４０ （ＩＨ，ａ
） 実施例２ 攪拌装置と還流冷却器を付した容積５００ ｍ／の６ツ
ロフラスコに７マロビマール 価 ５９６．７ ； ｍｐ ２７５〜２７６％）とエピ
クロルヒドリン アンモニウム４１．８ ｍ９を仕込み１１５°ＯＧこ加
湿し６時間還流させた。ついで水酸化ナトリウム１４、
４９を数回に分けて発熱に注意しながら投入し、１１５
’０で２時間反１ｉ５させた。冷却後析出した塩化ナト
リウムを一過により除去し、えられた戸液を濃縮した。
４．６ （６１（％ ｍ ）；５．４０ （ＩＨ，ａ
） 実施例２ 攪拌装置と還流冷却器を付した容積５００ ｍ／の６ツ
ロフラスコに７マロビマール 価 ５９６．７ ； ｍｐ ２７５〜２７６％）とエピ
クロルヒドリン アンモニウム４１．８ ｍ９を仕込み１１５°ＯＧこ加
湿し６時間還流させた。ついで水酸化ナトリウム１４、
４９を数回に分けて発熱に注意しながら投入し、１１５
’０で２時間反１ｉ５させた。冷却後析出した塩化ナト
リウムを一過により除去し、えられた戸液を濃縮した。
さらにエヒリロルヒドリンを除去するために５ｍｍＨ９
、ｉｏｏｏＱで２時間保温すると淡黄色の粘稠な油状物
５６．５９かえられた。
、ｉｏｏｏＱで２時間保温すると淡黄色の粘稠な油状物
５６．５９かえられた。
このものはゲルパーミュエーションクロマトグラフイー
によると７マロピマール酸トリグリシジルエステルを６
０％含み、残りはオリゴマーであった。
によると７マロピマール酸トリグリシジルエステルを６
０％含み、残りはオリゴマーであった。
以下に実施例２による７マロピマール戯［リグリシジル
エステルの分析データを示す。
エステルの分析データを示す。
ＯＨＯ１３ 、 １７６０、１２４０、１１６０、９０
５％ ８５０ｃｍ−１１”ｍ＆Ｘ ＮＭＲ （δ、ｏＤｏｔ３） ０、６１ （ ｅ ） ＋＋， １．０６（ ｄｓ Ｊ
＝７Ｈｚ ） ； １．１６（ｓ）：２、６５ （ｍ
） ； ２．８５ （ｍ ）； ５．１５ （ｂｒｏａ
ｄ） ：６、４〜４．６（ｍ）； ５．ｉＳ８（８）手
続ネ市ＩＥ書く自発） 昭和５７年１０月８日 特許庁長官若杉和夫殿 １小件の表示 昭和５７年特許願第１５１５３９号 ２発明の名称 フマロビマールＩ’ｌ！１〜リグリシジルＪステル３補
正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人任 所 大
阪市東区平野町１丁目２１名 称 冒ｎ篩Ｖ；−′富
ｉ式会社 ４代 理 人 〒５４０ ５補正の対象 （１）明ｍ＊の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）明細１１１１０頁７行の「分析データを示す。」
のつぎに改行して［エポキシ当Ｍ：２６０Ｊを加入する
。
５％ ８５０ｃｍ−１１”ｍ＆Ｘ ＮＭＲ （δ、ｏＤｏｔ３） ０、６１ （ ｅ ） ＋＋， １．０６（ ｄｓ Ｊ
＝７Ｈｚ ） ； １．１６（ｓ）：２、６５ （ｍ
） ； ２．８５ （ｍ ）； ５．１５ （ｂｒｏａ
ｄ） ：６、４〜４．６（ｍ）； ５．ｉＳ８（８）手
続ネ市ＩＥ書く自発） 昭和５７年１０月８日 特許庁長官若杉和夫殿 １小件の表示 昭和５７年特許願第１５１５３９号 ２発明の名称 フマロビマールＩ’ｌ！１〜リグリシジルＪステル３補
正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人任 所 大
阪市東区平野町１丁目２１名 称 冒ｎ篩Ｖ；−′富
ｉ式会社 ４代 理 人 〒５４０ ５補正の対象 （１）明ｍ＊の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）明細１１１１０頁７行の「分析データを示す。」
のつぎに改行して［エポキシ当Ｍ：２６０Ｊを加入する
。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式（Ｉ）： で表ワサれる７マロピマール酸トリグリシジルエステル
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15153982A JPS5939886A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | フマロピマ−ル酸トリグリシジルエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15153982A JPS5939886A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | フマロピマ−ル酸トリグリシジルエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939886A true JPS5939886A (ja) | 1984-03-05 |
Family
ID=15520719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15153982A Pending JPS5939886A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | フマロピマ−ル酸トリグリシジルエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939886A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106519188A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-03-22 | 中南民族大学 | 松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用 |
-
1982
- 1982-08-30 JP JP15153982A patent/JPS5939886A/ja active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEICAL ABSTRACTS * |
| CHEMICAL ABSTRACTS * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106519188A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-03-22 | 中南民族大学 | 松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用 |
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