CN106478362A - 一种4,4’‑双氯甲基联苯的催化制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4'‑双氯甲基联苯的催化制备工艺，将联苯、质量分数为27‑37％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:(3‑4):(0.65‑0.85)投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到50‑80℃，通入HCl气体，反应10‑20小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'‑双氯甲基联苯。本发明提供的制备工艺转化率高，固体催化剂可反复使用，且反复套用40次后催化效率无显著降低。

Description

一种4，4’-双氯甲基联苯的催化制备工艺
技术领域
本发明属于化工领域，涉及中间体，具体涉及一种4,4'-双氯甲基联苯的催化制备工艺。
背景技术
4,4'-双氯甲基联苯简称联苯二氯苄，是一种重要的有机合成中间体，是合成荧光增白剂FP及二苯乙烯联苯类荧光增白剂CBS的关键中间体。荧光增白剂广泛应用于塑料、纤维、涂料等的增白，其增白、增艳效果十分明显；同时它有着优异的耐氧漂、耐氯漂、耐强酸强碱性能和优异的汗渍牢度。而且它的白度很稳定，洗涤、染、晒干过程的损失很少，储存过程中不易变色。联苯二氯苄也可作为一种单体用于高性能树脂基体的合成。此外，还可用于合成液晶化合物和聚合物。
联苯二氯苄的生产工艺，当前国内外普遍采用的是以联苯、多聚甲醛为原料，以石油醚或环己烷为溶剂，在催化剂氯化锌作用下，通入HCl气体进行氯甲基化反应。这种制备方法简单易操作，由于副产物单氯甲基联苯较多，经过精制后收率只有60％左右，而且其酸性有机废水始终是困扰生产厂家的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4'-双氯甲基联苯的催化制备工艺。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种4,4'-双氯甲基联苯的催化制备工艺：将联苯、质量分数为27-37％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:(3-4):(0.65-0.85)投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到50-80℃，通入HCl气体，反应10-20小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯；其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数15％-25％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的8-12倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2-3，然后在马弗炉中500-700℃煅烧3-5小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的2-4％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:0.5-2.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土30-40份分散于50-60份质量分数为5-15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40-50℃条件下搅拌1-2小时，再加入5-15份硫酸镍，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的3-7倍。
优选地，所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的10-20％。
优选地，通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的1.5-2.5倍。
本发明的优点：
本发明提供的制备工艺转化率高，固体催化剂可反复使用，且反复套用40次后催化效率无显著降低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
实施例1：4,4'-双氯甲基联苯的催化制备
将联苯、质量分数为32％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:3.5:0.75投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到65℃，通入HCl气体，反应15小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯。其中，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的5倍；所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的15％；通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的2倍。
其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数20％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的10倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例2：4,4'-双氯甲基联苯的催化制备
将联苯、质量分数为27％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:4:0.65投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到50℃，通入HCl气体，反应20小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯。其中，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的3倍；所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的10％；通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的1.5倍。
其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数15％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的8倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2，然后在马弗炉中500℃煅烧5小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的2％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:0.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土30份分散于50份质量分数为15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40℃条件下搅拌2小时，再加入5份硫酸镍，搅拌20min，降温后过滤，干燥即得。
实施例3：4,4'-双氯甲基联苯的催化制备
将联苯、质量分数为37％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:3:0.85投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到80℃，通入HCl气体，反应10小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯。其中，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的7倍；所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的20％；通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的2.5倍。
其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数25％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的12倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:3，然后在马弗炉中700℃煅烧3小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的4％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:2.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土40份分散于60份质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于50℃条件下搅拌1小时，再加入15份硫酸镍，搅拌30min，降温后过滤，干燥即得。
实施例4：4,4'-双氯甲基联苯的催化制备
将联苯、质量分数为32％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:3.5:0.75投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到65℃，通入HCl气体，反应15小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯。其中，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的5倍；所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的12％；通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的2倍。
其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数20％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的10倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例5：4,4'-双氯甲基联苯的催化制备
将联苯、质量分数为32％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:3.5:0.75投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到65℃，通入HCl气体，反应15小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯。其中，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的5倍；所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的18％；通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的2倍。
其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数20％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的10倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例6：对比实施例，纳米高岭土不改性
将联苯、质量分数为32％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:3.5:0.75投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到65℃，通入HCl气体，反应15小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯。其中，所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的5倍；所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的15％；通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的2倍。
其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数20％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的10倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5。
实施例7：效果实施例
分别测试实施例1-6的转化率(％)和催化剂经五十次反复利用后催化效率的降低百分比值(％)，结果如下。
转化率(％) 催化效率降低百分率(％)
实施例1 99.5 2.5
实施例6 90.4 39.5
实施例2-5测定结果与实施例1基本一致，不再一一罗列。
结果表明，本发明提供的制备工艺转化率高，固体催化剂可反复使用，且反复套用40次后催化效率无显著降低。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (5)

1.一种4,4'-双氯甲基联苯的催化制备工艺，其特征在于：将联苯、质量分数为27-37％的盐酸和多聚甲醛按照重量比1:(3-4):(0.65-0.85)投入到反应器中，加入固体催化剂，再加入有机溶剂，升温到50-80℃，通入HCl气体，反应10-20小时后，将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4'-双氯甲基联苯；其中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数15％-25％的盐酸溶液，该盐酸溶液为Zr(NO3)4·5H2O重量的8-12倍；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米高岭土混合研磨，二者重量份之比为1:2-3，然后在马弗炉中500-700℃煅烧3-5小时即得所述固体催化剂；甘油添加重量为AlCl3加入重量的2-4％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:0.5-2.5；
所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土30-40份分散于50-60份质量分数为5-15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40-50℃条件下搅拌1-2小时，再加入5-15份硫酸镍，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的催化制备工艺，其特征在于：所述改性纳米高岭土制备方法为：取纳米高岭土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
3.根据权利要求1所述的催化制备工艺，其特征在于：所述有机溶剂为环己烷，加入质量为联苯质量的3-7倍。
4.根据权利要求1所述的催化制备工艺，其特征在于：所述固体催化剂的加入质量为联苯质量的10-20％。
5.根据权利要求1所述的催化制备工艺，其特征在于：通入的HCl气体的摩尔量为联苯摩尔量的1.5-2.5倍。
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