CN110590702B - 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 - Google Patents
一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110590702B CN110590702B CN201911040914.XA CN201911040914A CN110590702B CN 110590702 B CN110590702 B CN 110590702B CN 201911040914 A CN201911040914 A CN 201911040914A CN 110590702 B CN110590702 B CN 110590702B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- aniline
- mercaptobenzothiazole
- toluene
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
一种制备2‑巯基苯并噻唑的新方法，涉及化工产品生产技术领域，通过两步反应实现，第一步反应，以苯胺、甲醛为原料，制备Schiff碱N‑亚甲基苯胺，第二步反应，N‑亚甲基苯胺再与硫磺在熔融态反应得到2‑巯基苯并噻唑。本发明的有益效果在于：本发明为2‑巯基苯并噻唑的制备提供一种新的方法，采用常压反应，避免高温高压带来的安全隐患和副反应的增多，从而减少建设投资和能量消耗，实现清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品生产技术领域，具体是涉及一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法。
背景技术
2-巯基苯并噻唑，称为促进剂M，是一种有微臭和苦味淡黄色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。是橡胶工业中广泛使用的一种通用型促进剂，是目前国内外橡胶硫化促进剂产销量最大的品种之一，同时也是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料。具有硫化促进作用快，硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，作为一种橡胶通用型硫化促进剂，广泛应用于橡胶加工工业。促进剂M作为润滑剂以及吸附剂，在电化学方面也有其特殊的用途。
1925年，美国固特异公司首先开发促进剂M的苯胺法工艺，我国自1952年也开发成功。目前国内外促进剂M生产大多采用苯胺法，即用泵按工艺配比将苯胺、CS2、液体硫磺打入高压反应釜内，高压反应器通过导热油（电加热导热油炉）控制反应温度。高压反应釜控制反应温度260±5℃、反应压力11±0.2Mpa，反应时间3-4h，反应率92%，M总收率在80-85%之间。
张泽江等采用苯胺、二硫化碳先合成化合物(I), 再用浓硫酸和溴化物合环常压生成2-巯基苯并噻唑(Ⅱ)。会产生溴蒸气的污染，且溴化物价格高，使用浓硫酸危险，对环境和身体健康存在隐患。
专利CN200410017655.6裴文，孙莉发明一种巯基取代氮杂环化合物的制备方法，2-氯苯并噻唑和粉碎的工业品硫氢化钾置于三口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜，加热搅拌，在100℃反应10个小时得到2-巯基苯并噻唑。收率16%。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点，本发明提出了一种以苯胺，甲醛和硫磺为原料常压合成促进剂M的方法，避免高温高压带来的安全隐患和副反应的增多，从而减少投资和能量消耗，实现清洁生产，以利于实现促进剂M的绿色合成。
本发明提供一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，第一步反应，以苯胺、甲醛为原料，制备Schiff碱N-亚甲基苯胺，第二步反应，N-亚甲基苯胺再与硫磺在熔融态反应得到2-巯基苯并噻唑。
所述的第一步反应具体为：在搅拌下向甲醛与甲苯的混合液中滴加苯胺的甲苯溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后加热至回流，回流分水反应2.5-4h，负压蒸除甲苯，冷却至室温，过滤得到N-亚甲基苯胺。
所述的甲醛溶液浓度为30%-40%，苯胺与甲醛的物质的量比为1:1-1.2；苯胺质量与溶剂甲苯质量比为1:0.8-2；所述的滴加苯胺的甲苯溶液时反应液的温度保持在30-70℃；
所述的第二步反应具体为，2-巯基苯并噻唑的制备，将第一步反应得到的N-亚甲基苯胺加到反应容器中，加入3-4倍物质的量的硫磺，加热至熔融状态，在150-210℃下搅拌反应4-5h，冷却，用甲苯萃取提纯，得到2-巯基苯并噻唑，其反应式如下:
本发明的有益效果在于：与高压合成方法相比，高压合成过程中温度升至260℃后自动升压，产生的焦油较多，产品收率和质量波动较大，而改用本方法采用常压法合成，安全可控，节能效果较好。为2-巯基苯并噻唑的制备提供一种新的方法，采用常压反应，避免高温高压带来的安全隐患和副反应的增多，从而减少生产投资和能量消耗，实现清洁生产。
具体实施方式
实施例1，将浓度为30%的甲醛溶液100ml和甲苯加入到三口瓶中，在30-70℃之间滴加苯胺（93g）的甲苯溶液，甲苯总用量为93g，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后加热至回流，回流分水反应2.5h，负压蒸除甲苯，冷却至室温，过滤得到白色固体N-亚甲基苯胺98.7g，收率93.9%，含量99.8%。
将第一步得到的98.7gN-亚甲基苯胺和91g硫磺加到三口瓶中，加热至熔融状态，150℃搅拌反应5h，冷却，甲苯萃取提纯，得到2-巯基苯并噻唑65.9g，产率42%，纯度99.6%。
实施例2，将浓度为35%的甲醛溶液100ml和甲苯加入到三口瓶中，在30-70℃搅拌下滴加苯胺（93g）的甲苯溶液，甲苯总用量为140g，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后加热至回流，回流分水反应3h，负压蒸除甲苯，冷却至室温，过滤得到白色固体N-亚甲基苯胺103.8g，收率98.9%，含量99.6%。
将第一步得到的N-亚甲基苯胺加到三口瓶中，加入110.8硫磺，加热至熔融状态，在180℃搅拌反应5h，冷却，用甲苯萃取提纯，得到2-巯基苯并噻唑74.3g，产率45%，纯度99.4%；
实施例3，将浓度为40%的甲醛溶液100ml和甲苯加入到三口瓶中，在30-70℃搅拌下滴加苯胺（93g）的甲苯溶液，甲苯总用量为186g，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后加热至回流，回流分水反应4h，负压蒸除甲苯，冷却至室温，过滤得到白色固体N-亚甲基苯胺103.1g，收率98.2%，含量99.7%。
将第一步得到的N-亚甲基苯胺加到三口瓶中，加入126g硫磺，加热至熔融状态，在210℃搅拌反应4h，冷却，用甲苯萃取提纯，得到2-巯基苯并噻唑70.5g，产率43%，纯度99.1%。
Claims (4)
1.一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于：第一步反应，以苯胺、甲醛为原料，制备Schiff碱N-亚甲基苯胺，第二步反应，N-亚甲基苯胺再与硫磺在熔融态反应得到2-巯基苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于：所述的第一步反应具体为：在搅拌下向甲醛与甲苯的混合液中滴加苯胺的甲苯溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后加热至回流，回流分水反应2.5-4h，负压蒸除甲苯，冷却至室温，过滤得到N-亚甲基苯胺。
3.根据权利要求2所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于：所述的甲醛溶液浓度为30%-40%，苯胺与甲醛的物质的量比为1:1-1.2；苯胺质量与溶剂甲苯质量比为1:0.8-2；所述的滴加苯胺的甲苯溶液时反应液的温度保持在30-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法，其特征在于：所述的第二步反应具体为：将第一步反应得到的N-亚甲基苯胺加到反应容器中，加入3-4倍物质的量的硫磺，加热至熔融状态，在150-210℃搅拌反应4-5h，冷却，用甲苯萃取提纯，得到2-巯基苯并噻唑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911040914.XA CN110590702B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911040914.XA CN110590702B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110590702A CN110590702A (zh) | 2019-12-20 |
| CN110590702B true CN110590702B (zh) | 2022-11-25 |
Family
ID=68852033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911040914.XA Active CN110590702B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110590702B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031519B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-26 | 浙江工业大学 | 一种合成n-芳基亚胺的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1898220A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-17 | 杜斯乐联合股份公司 | 获得2－巯基苯并噻唑的方法 |
| CN102070562A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-05-25 | 天津大学 | 2-巯基苯并噻唑的制备方法 |
| CN102304099A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-01-04 | 南开大学 | 2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法改进 |
| CN109574954A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备2-巯基苯并噻唑的方法 |
-
2019
- 2019-10-30 CN CN201911040914.XA patent/CN110590702B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1898220A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-17 | 杜斯乐联合股份公司 | 获得2－巯基苯并噻唑的方法 |
| CN102070562A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-05-25 | 天津大学 | 2-巯基苯并噻唑的制备方法 |
| CN102304099A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-01-04 | 南开大学 | 2-巯基苯并噻唑类衍生物的合成方法改进 |
| CN109574954A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备2-巯基苯并噻唑的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "2-乙硫基-β-萘并噻唑乙替硫酸-酯盐合成的研究";王小刚;《应用化工》;20080828(第08期);第861-864页 * |
| "2-取代苯并噻唑的合成进展";李焱 等;《有机化学》;20060630(第06期);第878-884、744页 * |
| "硫化促进剂M合成新工艺研究";范文革 等;《西北民族大学学报(自然科学版)》;20010915;第13-16、26页 * |
| "苯并噻唑的合成研究进展";成道泉 等;《山东化工》;20151023;第52、56页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110590702A (zh) | 2019-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112979498A (zh) | 一种3-氟-4-三氟甲基苯氰的制备方法 | |
| CN105753731A (zh) | 一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法 | |
| CN110590702B (zh) | 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 | |
| CN108191674A (zh) | 一种联苯胺化合物的合成方法 | |
| CN111004162A (zh) | 一种以三乙酰氧基硼氢化钠为还原剂制备l-硒代胱氨酸的方法及其装置 | |
| CN110684006A (zh) | 一种高纯度二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN107098822A (zh) | 一种制备普仑司特关键中间体3‑氨基‑2‑羟基苯乙酮的制备方法 | |
| CN111018757B (zh) | 一种酸性废气合成3-巯基丙酸的方法 | |
| CN112023957A (zh) | 一种基于b-p-o基团催化剂及其制备色酚的方法 | |
| CN101003474B (zh) | 乙醛酸的制备方法 | |
| CN114790156B (zh) | 一种一硫化四烷基秋兰姆的制备方法 | |
| CN108147985B (zh) | 二丁基二硫代氨基甲酸锌的制备方法 | |
| CN110437051B (zh) | 一种乙酰丙酮铝的制备方法 | |
| CN108675946A (zh) | 一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法 | |
| CN107954841B (zh) | 一种3，5-二溴-4-羟基苯甲醛的制备方法 | |
| CN110845440B (zh) | 一种制备2-巯基苯并噻唑的方法 | |
| CN108929239B (zh) | 一种多硫化钠的制备方法 | |
| CN101696194B (zh) | 4-羧基-3-羟基-5巯基-异噻唑盐的制备方法 | |
| CN101367762B (zh) | 一种药物中间体7-氯喹哪啶的制备方法 | |
| CN111517962A (zh) | 一种胺类防老剂的制备方法 | |
| CN111039811A (zh) | 壬二酰氨基酸盐的制备方法 | |
| CN113912564B (zh) | 一种金属卟啉温和催化氧化制备2-巯基苯并噻唑的方法 | |
| CN113372245B (zh) | 一种n-苯甲酰基-o,o-对甲苯磺酰基-二乙醇胺的合成方法 | |
| CN109096222A (zh) | 一种2,6-二甲基苯胺基噻嗪化学合成方法 | |
| CN115322070B (zh) | 一种对烷基苯基邻氟氯苯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |