CN106457154A - 膜组件用灌封材及使用其的中空纤维膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜组件用灌封材及使用其的中空纤维膜组件，该膜组件用灌封材由环氧树脂组合物构成，将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸渍1周后的质量变化率为±10％以内，且将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的丙烯酸四氢糠酯中浸渍1周后的质量变化率为±5％以内。

Description

膜组件用灌封材及使用其的中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及一种在中空纤维膜组件等膜组件中用于将膜固定于组件外壳内的膜组件用灌封材及使用该灌封材的中空纤维膜组件。本申请基于2014年06月04日在日本提出申请的日本专利特愿2014-115973号及2015年4月20日在日本提出申请的日本2015-085576号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
具备中空纤维膜作为分离膜的中空纤维膜组件被用于液体或气体的过滤、固液分离、物质的浓缩、菌体的去除或浓缩、液体中溶存气体的去除(脱气)等各种用途。
这种中空纤维膜组件是用如下方法制造的：将中空纤维膜束收纳于组件外壳内，向中空纤维膜束的端部注入灌封材，使其固化而形成灌封部后，将该灌封部的端部与中空纤维膜束一并切割而使中空纤维膜束的端部开口。所注入的灌封材遍及中空纤维膜间或中空纤维膜束与组件外壳的内周面之间而固化，由此将中空纤维膜束固定于组件外壳内。
在使用中空纤维膜组件时，灌封部与膜处理对象的被处理液或膜处理后的处理液接触。因此，对于灌封材，要求其能形成对此种液体的耐化学品性优异的灌封部。在灌封部的耐化学品性低时，随着中空纤维膜组件的使用，膜处理对象的被处理液或膜处理后的处理液浸透至灌封部而膨润，或者灌封部溶出至该些液体中。其结果，灌封部自中空纤维膜或组件外壳的内周面剥离，或者引起灌封部的崩解，而产生泄漏。另外，特别是在灌封部溶出至处理液时，对处理液的组成、特性也会造成影响。
以这样的情况为背景，公开有一种可形成在化学液中浸渍前后的质量变化少且耐化学品性优异的灌封部的灌封材(专利文献1等)。
另外，公开有一种具有即便在高温·高压的有机蒸汽下使用也充分地保持中空纤维膜的内部空间与外部空间气密性的耐久性的有机蒸汽分离用气体分离膜组件(专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-342934号公报
专利文献2：日本专利特开2010-082496号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来，中空纤维膜组件被用于广泛的领域中，不断需求可形成耐化学品性更优异的灌封部的灌封材和使用该灌封材的不易产生泄漏的中空纤维膜组件。例如，中空纤维膜组件也被用于喷墨打印机用墨水的脱气，但伴随着目前打印机技术的进步、需求的多样化等印刷对象的扩大，作为处理对象的墨水种类也正变得多样起来。另外，特别是在该些用途中，使用所述专利文献1、2中记载的技术，耐化学品性并不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可形成耐化学品性优异的灌封部的膜组件用灌封材及使用其的难以产生泄漏的中空纤维膜组件。
用以解决课题的手段
本发明具有以下构成。
[1]一种膜组件用灌封材，其特征在于，其由环氧树脂组合物构成，将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸渍1周后的质量变化率为±10％以内，且将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的丙烯酸四氢糠酯中浸渍1周后的质量变化率为±5％以内。
[2]根据[1]所述的膜组件用灌封材，其中，该膜组件用灌封材的固化物在80℃下的储能模量为1.0×106～5.0×107Pa。
[3]根据[1]或[2]所述的膜组件用灌封材，其中，所述环氧树脂组合物至少含有环氧树脂成分(a)，该环氧树脂成分(a)具有1个以上的芳香环及3个以上的缩水甘油基。
[4]根据[3]所述的膜组件用灌封材，其中，所述环氧树脂组合物含有所述环氧树脂成分(a)、具有多硫化物骨架的环氧树脂成分(b)、及缩水甘油醚型环氧树脂成分(c)。
[5]根据[3]或[4]所述的膜组件用灌封材，其中，所述环氧树脂组合物进一步含有芳香族聚胺固化剂(d)。
[6]根据[5]所述的膜组件用灌封材，其中，所述芳香族聚胺固化剂(d)为环氧改性芳香族聚胺。
[7]根据[5]或[6]所述的膜组件用灌封材，其中，所述芳香族聚胺固化剂(d)为从4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生而来的化合物。
[8]一种中空纤维膜组件，其特征在于，其包括：由多根中空纤维膜构成的中空纤维膜束、及收纳该中空纤维膜束的组件外壳，所述中空纤维膜束的端部通过[1]至[7]中任一项所述的膜组件用灌封材固定于所述组件外壳内。
[9]根据[8]所述的中空纤维膜组件，其中，所述中空纤维膜为由气体透过性的均质层及将该均质层夹入其中的多孔质支持层构成的气体透过性复合膜。
[10]根据[8]或[9]所述的中空纤维膜组件，其中，在所述组件外壳内配置有膜束约束具，所述膜束约束具用于约束通过所述膜组件用灌封材固定的部分的所述中空纤维膜束。
发明效果
根据本发明，可提供一种可形成耐化学品性优异的灌封部的膜组件用灌封材及使用其的不易产生泄漏的中空纤维膜组件。
附图说明
图1是表示本发明的中空纤维膜组件的一例的纵剖面图。
图2是图1的II-II’剖面图。
图3是表示本发明的中空纤维膜组件所具备的膜束约束具的一例的俯视图。
符号说明
10 中空纤维膜组件
12 组件外壳
16 灌封部
20 中空纤维膜束
22 中空纤维膜
30 膜束约束具
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
[膜组件用灌封材]
本发明的膜组件用灌封材(以下，有时简称为“灌封材”)由环氧树脂组合物构成，将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚(以下，也称为“第1化学液”)中浸渍1周后的质量变化率为±10％以内，且将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的丙烯酸四氢糠酯(以下，也称为“第2化学液”)中浸渍1周后的质量变化率为±5％以内。将固化物在上述条件下浸渍于第1化学液时的质量变化率及浸渍于第2化学液时的质量变化率均为上述范围内的灌封材，其耐化学品性优异。另外，第1化学液广泛用作喷墨打印机用墨水的介质等，第2化学液广泛用作紫外线固化型喷墨打印机用墨水的单体等。因此，使用上述各质量变化率分别为上述范围内的本发明的灌封材所构成的膜组件，例如在作为喷墨打印机用墨水的脱气用组件使用时难以产生泄漏。
作为膜组件所具备的分离膜，例如可列举中空纤维膜、平膜、管状膜、螺旋膜等。从脱气性能的观点而言，优选中空纤维膜，本发明的灌封材可适宜用作中空纤维膜组件用灌封材。
在本说明书中，质量变化率由下述式定义。
质量变化率(％)＝(Wa-Wb)×100/Wb
Wa：在化学液中浸渍后的固化物的质量
Wb：在化学液中浸渍前的固化物的质量
使用第1化学液及第2化学液的浸渍试验中，使用如下制作的试验片。首先，将构成环氧树脂组合物的各成分混合、脱泡，将其注入至液密地夹持有2mm厚间隔件的一对玻璃板间，获得未固化的树脂板。接着，将该未固化的树脂板在室温下放置一晚后，在60℃下加温6小时而使其固化，获得板状的固化物。将该固化物切割成50mm×10mm×2mm的尺寸，将其作为试验片，测定浸渍前后的质量。
另外，求得质量变化率时的浸渍试验中，在各化学液中分别对3个样品进行试验，采用其平均值作为质量变化率(％)。
在第1化学液中浸渍1周后的质量变化率超过+10％以及在第2化学液中浸渍1周后的质量变化率超过+5％的情况，表示由各化学液的浸透所致的膨润显著。在具备由此种灌封材构成的灌封部的中空纤维膜组件等膜组件中，伴随着膜组件的使用，灌封部自分离膜或组件外壳的内侧剥离或者崩解而容易产生泄漏。进而，有组件外壳产生破坏的情况。另一方面，在第1化学液中浸渍1周后的质量变化率未达-10％以及在第2化学液中浸渍1周后的质量变化率未达-5％的情况，表示向各化学液中的溶出显著。在具备由此种灌封材构成的灌封部的膜组件中，伴随着膜组件的使用，灌封部自分离膜或组件外壳的内侧剥离或者崩解而容易产生泄漏。另外，因向膜处理后的处理液中溶出，也会产生对处理液的组成、特性等造成影响的情况。
从更优异的耐化学品性的方面而言，将环氧树脂组合物的固化物在上述条件下浸渍于第1化学液后的质量变化率优选为±6％以内。另外，将环氧树脂组合物的固化物在上述条件下浸渍于第2化学液后的质量变化率优选为±1％以内。
就耐化学品性的方面而言，环氧树脂组合物的固化物如上所述地浸渍于第1化学液时的硬度变化率优选为±10％以内，浸渍于第2化学液时的硬度变化率优选为±5％以内。
在本说明书中，硬度变化率由下述式定义。此外，D硬度是由D硬度计测定的值。
硬度变化率(％)＝(Ha-Hb)×100/Hb
Ha：在化学液中浸渍后的固化物的D硬度
Hb：在化学液中浸渍前的固化物的D硬度
求取硬度变化率的浸渍试验中所使用的试验片，可用与求得质量变化率的浸渍试验中所使用的试验片相同的方法制作。另外，求得硬度变化率时的浸渍试验中，在各化学液中分别对各3个样品进行试验。并且，采用对各样品所测定的值的平均值作为硬度变化率(％)。
作为可形成此种固化物的灌封材，可列举至少含有在一分子中具有1个以上的芳香环及3个以上的缩水甘油基的环氧树脂成分(a)作为主剂的环氧树脂组合物。
由于该环氧树脂成分(a)具有3个以上的缩水甘油基，因此含有该环氧树脂成分(a)的环氧树脂组合物的固化物的交联密度变高。另外，由于该环氧树脂成分(a)具有1个以上的芳香环，故而含有该环氧树脂成分(a)的环氧树脂组合物的固化物成为立体构型的自由度低的刚性结构。固化物的膨润是因化学液向固化物中渗透而引起的。因此，认为如此形成交联密度高且自由度低的刚性结构的固化物的灌封材难以受到化学液的渗透，耐化学品性优异。
环氧树脂成分(a)例如可列举一分子中具有3个缩水甘油基的三缩水甘油基对胺基苯酚、三苯基缩水甘油醚甲烷；一分子中具有4个缩水甘油基的四苯基缩水甘油醚乙烷、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺等。
环氧树脂成分(a)可使用1种以上。
作为环氧树脂成分(a)的市售品，可列举作为三缩水甘油基对胺基苯酚的三菱化学株式会社制造的“jER630”、以四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷作为主成分的三菱化学株式会社制造的“jER604”等。
环氧树脂组合物优选除了上述环氧树脂成分(a)以外还包含具有多硫化物骨架的环氧树脂成分(b)作为主剂，进一步优选包含缩水甘油醚型环氧树脂成分(c)。
环氧树脂成分(b)及环氧树脂成分(c)可分别使用1种以上。
环氧树脂成分(b)与所述第1化学液及第2化学液的相溶性低。因此，将该环氧树脂成分(b)与环氧树脂成分(a)一并用作主剂的环氧树脂的固化物，更难以产生化学液所致的膨润等，耐化学品性优异。
环氧树脂成分(b)例如可列举下述化学式所表示的多硫化物改性环氧树脂。
[化1]
上述式中，R1、R3分别表示含有双酚骨架的有机基团，R2表示-(C2H4OCH2OC2H4-Sm)n-所表示的多硫化物骨架(m为1～3，表示多硫化物骨架中S的平均含量。n为1～50，表示1分子中多硫化物骨架的平均含量)。
含有双酚骨架的有机基团例如可列举双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、卤化双酚F型环氧树脂、或者含有与这些相同或类似的分子结构的2价有机基团。
m为1～3，优选为1.5～2.5。
n为1～50，优选为2～30。若n在上述范围内，则可充分获得使用环氧树脂成分(b)作为主剂的效果，并且环氧树脂成分(b)的粘度适当而容易使用。
环氧树脂成分(b)的市售品可列举作为多硫化物改性环氧树脂的东丽精细化工株式会社制造的“FLEP 10”、“FLEP 50”、“FLEP 60”、“FLEP 80”等。
作为环氧树脂成分(c)，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。通过使用环氧树脂成分(c)，环氧树脂组合物的粘度成为优选的范围。
作为环氧树脂成分(c)的市售品，可列举作为双酚A型环氧树脂的三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”。
除主剂以外，环氧树脂组合物含有固化剂(d)。
作为固化剂，可列举脂肪族聚胺、脂环式聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺聚胺、聚酰胺、二氰二胺、酸肝、叔胺、咪唑化合物、BF3络合物等，可使用1种以上。其中，从容易获得耐化学品性优异的固化物的方面而言，优选为含有芳香族聚胺的固化剂。其中，从反应性及操作性的观点而言，优选为改性芳香族聚胺，更优选为改性4,4’-二胺基二苯基甲烷。另外，从反应性及操作性的方面而言，所述改性芳香族聚胺、所述改性4,4’-二胺基二苯基甲烷优选为经环氧改性或曼尼希改性，更优选为经环氧改性。进而，从操作性的观点而言，优选为在常温(25℃)下为液体，可使用在常温下为液状的固化剂，或者也可呈适当溶解于溶剂中而使用的形态。芳香族聚胺固化剂由于分子链上具有芳香环，故而与主剂反应而成为立体构型的自由度低的刚性结构。因此，含有芳香族聚胺作为固化剂的环氧树脂组合物难以受到化学液的渗透，可形成耐化学品性优异的固化物。另外，芳香族聚胺与例如脂肪族聚胺相比，碱性弱，且受到芳香环的位阻效应。因此，含有芳香族聚胺的环氧树脂组合物不伴有急剧的固化、放热等。因此，容易控制固化速度。
在将环氧树脂组合物中所含的主剂设为100质量％时，主剂100质量％中的环氧树脂成分(a)的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。若环氧树脂成分(a)的含量为上述下限值以上，则固化物的耐化学品性更优异。
如上所述，主剂优选为含有环氧树脂成分(a)、环氧树脂成分(b)及环氧树脂成分(c)，在该情况下，主剂100质量％中的环氧树脂成分(a)的含量优选为20质量％～60质量％，环氧树脂成分(b)的含量优选为10质量％～40质量％，环氧树脂成分(c)的含量优选为20质量％～50质量％。更优选的是，主剂100质量％中的环氧树脂成分(a)的含量为30质量％～50质量％，环氧树脂成分(b)的含量为15质量％～30质量％，环氧树脂成分(c)的含量为30质量％～50质量％。
环氧树脂组合物中固化剂的含量通常设为相对于主剂的化学计量或较化学计量略过剩的量。例如，环氧树脂组合物中固化剂的含量优选相对于环氧树脂组合物整体调节在10质量％～70质量％的范围，更优选调节在20质量％～60质量％的范围，进一步优选调节在30质量％～55质量％的范围。另外，固化剂相对于主剂100质量份的使用量，例如优选调节在40质量份～100质量份的范围，更优选调节在50质量份～90质量份的范围。
环氧树脂组合物可进一步含有固化促进剂(例如醇、酚等)，该情况下，优选使固化剂的使用量略少。
由环氧树脂组合物构成的灌封材的固化条件可以适当设定，从容易得到交联密度高、耐化学试剂性优异的固化物的方面而言，优选在加热下使其固化。固化温度及固化时间也可适当设定，优选在60℃～70℃下加热180分钟～400分钟的条件。
从加工性的方面而言，灌封材的固化物在80℃下的储能模量优选为1.0×106Pa～5.0×107Pa，更优选为5.0×106Pa～1.5×l07Pa。在制造中空纤维膜组件时，如后所述，将经灌封材的固化物固定于组件外壳内的中空纤维膜束的端部与灌封材的固化物一并加温后进行切割，由此使中空纤维膜束的端部开口。此时，若所述储能模量为上述范围的上限值以下，则固化物的硬度适度，而抑制切割时的脆性损坏。另外，也可抑制切割时的负荷。因此，若所述储能模量为上述范围的上限值以下，则在切割时切割面不易产生缺口。另一方面，若所述储能模量为上述范围的下限值以上，则切割时刀刃的行进所致的固化物变形少，可在保持固化物形状的状态下进行切割。因此，可抑制灌封材的固化物自组件外壳剥离。
若仅使用一分子中具有1个以上的芳香环及3个缩水甘油基的环氧树脂成分作为环氧树脂成分(a)，则容易获得固化物的储能模量在上述范围内的灌封材。所述切割也可使用加热器等在加温条件下进行。
此外，所述储能模量的测定按如下进行。
准备由灌封材的固化物构成的厚度2mm、50mm×10mm大小的试验片。使用该试验片，在80℃的加温条件下以频率1Hz进行测定，将自加温开始起10分钟后的值设为储能模量。测定条件是将试验长度设为35mm，将扭转模式下的应变设为0.05％。
以上说明的灌封材由环氧树脂组合物构成，将该环氧树脂组合物的固化物在上述条件下浸渍于第1化学液后的质量变化率及浸渍于第2化学液后的质量变化率均小，耐化学品性优异。此种灌封材例如可通过至少含有一分子中具有1个以上芳香环及3个以上缩水甘油基的环氧树脂成分(a)作为主剂的环氧树脂组合物而实现，优选通过包含环氧树脂及芳香族聚胺固化剂(d)的组合物而实现，所述环氧树脂含有该环氧树脂成分(a)、具有多硫化物骨架的环氧树脂成分(b)及缩水甘油醚型环氧树脂成分(c)作为主剂。
从来自制造工序等的杂质金属含量少的方面而言，也优选此种环氧树脂组合物。在中空纤维膜组件等膜组件内，若金属含量多的灌封部与膜处理对象的被处理液或膜处理后的处理液接触，则存在金属溶出的可能性。环氧树脂组合物的金属含量，以总量计，优选为300ppm以下，优选为100ppm以下，优选为50ppm以下。金属元素可列举Na、K等碱金属；Mg、Ca等碱土金属；Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn等过渡金属；Al、Sn、Pb等。
[中空纤维膜组件]
以下，对使用上述灌封材所构成的本发明的中空纤维膜组件进行说明。
图1是作为本发明的一例的中空纤维膜组件的纵剖面图，图2是图1的II-II’剖面图。图3是表示图1的中空纤维膜组件所具备的膜束约束具的一例的俯视图。
图示例的中空纤维膜组件10具有捆束有多根中空纤维膜22的中空纤维膜束20和收纳有该中空纤维膜束20的圆筒状的组件外壳12，且在中空纤维膜束20的端部24保持开口状态的状态下，通过上述的灌封材被固定于组件外壳12内。图中，符号16表示灌封材固化而成的灌封部。
在该例的中空纤维膜组件10中，在组件外壳12内配置有环状的膜束约束具30，所述膜束约束具30用于约束通过灌封材固定的部分的中空纤维膜束(灌封部16处的中空纤维膜束)20。
(膜束约束具)
如图3所示，该例的膜束约束具30具有框状的环部31及设置于其外周缘的多个突起部32，所述环部31形成有供中空纤维膜束20***的圆形的开口部36。环部31上设置有在厚度方向上贯通形成的多个贯通孔34。
该例中，如图1所示，在中空纤维膜束20的两端部的各灌封部16内分别配置有各1个膜束约束具30。各膜束约束具30在灌封部16的内部、即灌封部16的一端面17与另一端面18之间，以其内周与中空纤维膜束20的外周接触且其外周与组件外壳的内周面接触的方式进行配置。在组件外壳12的内周面形成有沟槽部14，通过将膜束约束具30的突起部32***至该沟槽部14而固定膜束约束具30。
通过如图所示地配置膜束约束具30，构成中空纤维膜束20的中空纤维膜22不会松弛、扭曲或弯折而收纳于组件外壳12内，在保持与组件外壳12的内周面分开的状态被固定。
此处，若不配置膜束约束具30，则中空纤维膜22会松弛、扭曲或弯折，在灌封部16的附近等容易与组件外壳12的内周面接触。在这种接触部分，所注入的灌封材沿着中空纤维膜22而蔓延，从而使中空纤维膜22粘着于组件外壳12的内周面。此种“树脂蔓延部”的中空纤维膜在长期使用时有发生破损的情况。此种破损会导致泄漏。
与此相对，如图示例般配置膜束约束具30，以中空纤维膜束20与组件外壳12的内周面分开的方式收纳中空纤维膜束20，则可抑制“树脂蔓延部”的形成。由此可抑制因形成“树脂蔓延部”所致的上述泄漏。
即，该例的中空纤维膜组件10在使用制成固化物时的耐化学品性优异且难以产生泄漏的上述环氧树脂组合物作为灌封材的同时，还具有膜束约束具30。因此，从这两个观点而言，可进一歩抑制泄漏的发生。
膜束约束具30的设置位置，即灌封部16的面向组件外壳12内部的端面18朝向端面17的距离B，可考虑灌封部16的厚度、中空纤维膜束20的外径、灌封材的注入条件等来确定。距离B例如优选设为2mm～10mm，更优选设为2mm～5mm。在灌封部16的厚度均匀的情况下，该设置位置优选接近端面18。其中，若为小于2mm的位置，则因加工精度的问题而会产生无法将膜束约束具30埋设于灌封部16的可能性。另一方面，若为超过10mm的位置，则会产生在端面18附近中空纤维膜束20扩展而与组件外壳12相接的可能性。
如图2所示，膜束约束具30在配置于组件外壳12内时优选形成为如下形状：在组件外壳12的内周面与该膜束约束具30的外周缘之间形成有距离E的间隙38。间隙38是用以将灌封材填充至膜束约束具30两侧的通路。距离E可考虑灌封材的种类、组件外壳12或膜束约束具30的形状、大小等来确定。例如，在组件外壳12的内径为60mmφ的情况下，优选将距离E设为小于1mm，更优选设为0.4mm～0.8mm。距离E以尽可能小为佳，但若过小，则灌封材的均匀填充变得困难。若距离E过大，则利用膜束约束具30的效果变得不充分。通过在组件外壳12的内周面与膜束约束具30的外周缘设置距离E的间隙，在填充灌封材时可使树脂均匀地通过而填充，与此同时可充分地获得由设置膜束约束具30所获得的效果。但在组件外壳12的内径为100mmφ以上的大型中空纤维膜组件的情况下，可根据组件外壳12的内径而适当地将距离E设为1mm以上。
此外，在本实施方式中，形成灌封部的灌封材流经膜束约束具的通路为上述间隙38及贯通孔34。
膜束约束具30被埋设于灌封部16，且不与膜处理对象的被处理液或膜处理后的处理液直接接触，因此由通用树脂形成。树脂例如可列举聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、氯乙烯等。
作为此种膜束约束具30，例如可使用日本专利特开2010-184228号公报等中所记载的约束具。
(中空纤维膜)
中空纤维膜22的构成可根据膜处理对象而选定，由气体透过性的均质层及将该均质层夹入其中的多孔质支持层构成的3层构成的气体透过性复合膜因强度优异而优选。另外，在喷墨打印机用墨水等的脱气用途的情况下，从可抑制液体的泄漏且可脱去溶存气体、脱气性能优异这方面而言是优选的。
作为均质层的材质，可列举聚二甲基硅氧烷、硅与聚碳酸酯的共聚物等硅橡胶系树脂；乙烯与a-烯烃的共聚物、聚4-甲基戊烯-1、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、聚丙烯、离聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、改性聚烯烃(例如烯烃的均聚物或共聚物与顺丁烯二酸、反丁烯二酸等不饱和羧酸、酸酐、酯或金属盐等的反应物。)等聚烯烃系树脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；乙基纤维素等纤维素系树脂；聚苯醚；聚4-乙烯基吡啶；聚氨酯系树脂等。该些树脂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。另外，也可使用这些树脂的共聚物。
作为多孔质支持层的材质，可列举聚二甲基硅氧烷、硅与聚碳酸酯的共聚物等硅橡胶系树脂；聚4-甲基戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；乙基纤维素等纤维素系树脂；聚苯醚；聚4-乙烯基吡啶；聚氨酯系树脂；聚苯乙烯；聚醚醚酮；聚醚酮等。这些树脂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。另外，也可使用这些树脂的共聚物。
多孔质支持层的孔径优选为0.01～1μm的范围。若孔径为上述范围的上限值以下，则均质层的微细孔(气体透过的孔)内难以润湿，因此由膜处理对象的液体中所含的化学品所致的均质层的劣化降低。若孔径为上述范围的下限值以上，则气体透过性变高，脱气性能优异。另外，多孔质支持层的空孔率优选为30体积％～80体积％。若空孔率为上述范围的下限值以上，则气体透过性提高，脱气性能优异。若空孔率为上述范围的上限值以下，则中空纤维膜的耐压性等机械强度提高。
均质层的膜厚优选为1～10μm。若膜厚薄于1μm，则在使用时容易变得耐压性不足，若厚于10μm，则虽也取决于所使用的素材，但气体透过性容易不足。另外，多孔质支持层单层的厚度优选为10～50μm，多孔质支持层的空孔率优选为10～50vol％。
均质层与多孔质支持层的材质的组合并无特别限制，可组合使用不同种类的树脂，也可组合使用同种树脂。
3层构成的气体透过性复合膜可利用例如具有使用同心圆状复合喷嘴的多层复合纺丝工序及延伸多孔质化工序的公知方法等进行制造。
(组件外壳)
组件外壳12的材质优选为具有适度的机械强度并且具有对例如喷墨打印机用墨水等膜处理对象的液体所含的成分的耐化学品性的材质。具体而言，可列举硬质聚氯乙烯树脂；聚碳酸酯；聚砜系树脂；聚丙烯等聚烯烃系树脂；丙烯酸系树脂；ABS树脂；改性聚苯醚等。组件外壳的形状不限定于圆筒状。
(中空纤维膜组件的制造方法)
图示例的中空纤维膜组件10可利用例如以下的方法进行制造。
首先，自组件外壳12的一个开口部，使膜束约束具30一边弯曲一边***，将突起部32***至沟槽部14，将膜束约束具30固定于组件外壳12内。接着，捆束任意根数的中空纤维膜22，制作中空纤维膜束20，将其收纳于由聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等形成的集束袋中。接着，将集束袋的内部减压，在中空纤维膜束20的中空纤维膜22紧密地集合的状态下，将集束袋密封(减压密封)。并且，将经密封的集束袋***至固定有膜束约束具30的组件外壳12，***至膜束约束具30的开口部36而收纳。
之后，将集束袋开封，仅将集束袋自组件外壳12中取出，将中空纤维膜束20配置于组件外壳12内。由此，各中空纤维膜22被膜束约束具30约束，防止松弛、扭曲或弯折。另外，通过使用集束袋而如上所述地将中空纤维膜束20***至开口部36，可容易地进行***的同时，可防止在***时中空纤维膜束20与膜束约束具30摩擦而损伤中空纤维膜22。
接着，通过离心型灌封材注入装置，将灌封材注入至组件外壳12的端部侧。此时，灌封材流经贯通孔34、间隙38，因此灌封材遍及至膜束约束具30的两表面。之后，通过使灌封材固化，而形成灌封部16。
接着，将灌封部16沿相对于中空纤维膜束20的长度方向垂直的方向切割而形成平坦面，使各中空纤维膜束20的端部24开口。此时，从加工性的观点而言，所述切割优选为加温至60℃～85℃后进行。其后，为了发挥出最终物性，视需要对灌封部16例如加温至60℃～90℃而实施固化(curing)。
如此可获得中空纤维膜组件10。
(利用中空纤维膜组件的脱气方法)
在使用中空纤维膜组件10进行液体的脱气时，使用送液泵等送液装置，自中空纤维膜束20的端部24向各中空纤维膜22的中空部内导入膜处理对象的被处理液。具体而言，例如在组件外壳12的长度方向的一端部设置形成有液体流入口的省略图示的盖，自该液体流入口导入被处理液。另一方面，将真空泵等减压装置连接于设置于组件外壳12的侧面的排气口(省略图示)，使该减压装置运转，将组件外壳12内的中空纤维膜束20的外侧保持为减压。由此，进行流经各中空纤维膜22的被处理液的脱气。从设置于组件外壳12的另一端部的盖(省略图示)的液体流出口获得经脱气的处理液。从排气口排出从处理液中去除的氧等气体。
在脱气对象的被处理液是例如喷墨打印机用墨水时，可以将该墨水自墨水槽送液至中空纤维膜组件10的液体流入口并将自液体流出口获得的脱气完毕的墨水供给至喷墨打印机的记录头的方式，将中空纤维膜组件10组装至打印机的墨水供给线。
另外，在上述脱气方法中，对向中空纤维膜内导入膜处理对象的被处理液而进行脱气的内部灌流方式进行了说明，但也可采用向中空纤维膜的外侧供给被处理液而进行脱气的外部灌流方式。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明具体说明。
[实施例1]
(灌封材)
如下所述地制备由环氧树脂组合物构成的灌封材。将作为环氧树脂成分(a)的对胺基酚醛型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“ER630”)、作为环氧树脂成分(b)的多硫化物改性环氧树脂(东丽精细化工株式会社制造的“FLEP 60”)、作为环氧树脂成分(c)的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“jER828”)、作为芳香族聚胺固化剂(d)的エアープロダクスジャッパン(Air Products Japan)株式会社制造的“Ancamine LV”及“AncamineLVS”(均包含环氧改性4,4’-二氨基二苯基甲烷为主成分)以表1所示的配方混合、脱泡，制作环氧树脂组合物。
接着，将该环氧树脂组合物注入至液密地夹持有2mm厚间隔件的一对玻璃板间，制作由环氧树脂组合物构成的未固化的树脂板，将其在室温下放置一晚后，在60℃下加温6小时而使其固化。
将经固化的树脂板切割成50mm×10mm×2mm而制成试验片。
使用该试验片进行分别浸渍于第1化学液与第2化学液的浸渍试验(40℃×1周)，如上所述地求出浸渍前后的质量变化率(％)、硬度变化率(％)。另外，也求出以下述式定义的厚度变化率(％)。厚度变化率(％)也采用在各化学液中分别对各3个样品进行测定所得的值的平均值。
厚度变化率(％)＝(Da-Db)×100/Db
Da：在化学液中浸渍后的固化物的厚度
Db：在化学液中浸渍前的固化物的厚度
结果如表1所示。
[实施例2]
(灌封材)
除了如表1所示地改变各成分的混合量以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制造试验片，进行浸渍试验。结果如表1所示。
另外，利用与[实施例1]中记载的方法相同的方法获得试验片(50mm×l0mm×2mm)，进行动态粘弹性测定，算出储能模量。
具体而言，使用试验片在80℃加温条件下、频率1Hz下进行测定，将自加温开始起10分钟后的值作为储能模量。测定条件如下：将试验长度设为35mm，将扭转模式下的应变设为0.05％。
结果如表3所示。
[实施例3]
(灌封材)
除了如表1所示地改变各成分的混合量以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制造试验片，进行浸渍试验。结果如表1所示。
另外，与实施例2同样地进行动态粘弹性测定(储能模量测定)。结果如表3所示。
(中空纤维膜组件；脱气试验)
以有效膜面积成为640cm2地制造捆束有多根中空纤维膜(三菱丽阳株式会社制造的“MHF200SD”，是由气体透过性的均质层及将该均质层夹入其中的多孔质支持层构成的气体透过性复合膜)的中空纤维膜束，将其收纳于在侧面形成有排气口的聚丙烯制的组件外壳内。之后，使用实施例2的环氧树脂组合物作为灌封材，在使中空纤维膜束的两端开口的状态下固定于组件外壳内，制造中空纤维膜组件。此外，在组件外壳的一端部嵌入形成有液体流入口的盖，在另一端部嵌入形成有液体流出口的盖。
制造3根这种中空纤维膜组件，对于其中的2根，向各中空纤维膜的内部(中空部)填充第2化学液，将液体流入口、液体流出口、排气口密封，在40℃下保管。将2根中的1根保管1周，将另1根保管2周。保管后，使2根中空纤维膜组件的液体流入口、液体流出口、排气口开口，分别自2根中空纤维膜组件取出第2化学液。
接着，分别针对该2根中空纤维膜组件，自液体流入口通入被处理水，自液体流出口获得经脱气的处理水。并且，测定残存于该处理水中的溶存氧浓度。这种脱气试验的结果如表2所示。
使用溶存氧浓度8.1mg/L、水温25℃的水作为通水用的被处理水，将其在流量40mL/min的条件下通水。排气口上连接有真空泵，抽吸至真空度为-90kPa。溶存氧浓度是通过隔膜式溶存氧仪测定的。
此外，表2中，在“初期”的栏中表示在填充第2化学液之前进行脱气试验时的处理水的溶存氧浓度。
(中空纤维膜组件；金属溶出试验)
使用上述制造的3根中的剩余1根中空纤维膜组件进行金属溶出试验。
首先，向该中空纤维膜组件的各中空纤维膜的内部(中空部)填充1质量％的盐酸溶液，将液体流入口、液体流出口、排气口密封，在60℃下保管5天。之后，使液体流入口、液体流出口、排气口开口，自中空纤维膜取出1质量％的盐酸溶液，利用ICP发光分析对取出的溶液进行分析。并且，测定该溶液中所含的金属(Na、Mg、Al、Ca、Fe)的含量。
其结果，Na小于5μg/L，Al为50μg/L，Ca为230μg/L，未检测出Mg及Fe，金属的溶出量为无问题的等级。
[比较例1]
除了如表1所示改变各成分的混合量以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制造试验片，进行浸渍试验。结果如表1所示。
另外，与实施例2同样地进行动态粘弹性测定(储能模量测定)。结果如表3所示。
另外，除了使用比较例1中所获得的环氧树脂组合物作为灌封材以外，与实施例2同样地制造2根中空纤维膜组件，进行与实施例2同样的脱气试验。结果如表2所示。
[比较例2]
制造如表1所示改变了各成分混合量的试验片，与实施例1同样地进行浸渍试验。结果如表1所示。此外，此时用作固化剂的4,4’-二胺基二苯基甲烷(未改性)在常温下为固体，因此在温度比作为熔点的90℃高的120℃下溶解后，实施环氧树脂组合物的制备。因制备作业时的温度降低而在短时间内发生固化，使用玻璃板制造试验片困难，因此在水平面上通过流入制备液而获得了试验片。由于厚度的均质性、表面平滑性差，故而未实施试验时的厚度测定。
[表1]
()内的数值表示以环氧树脂成分(a)～(c)的合计为100质量％时的含量(质量％)。
此外，在本实施例中，使用各固化剂的SDS(基于日本的污染物排放与转移登记(PRTR)制度的安全数据表(Safty Data Sheet))信息、气相色谱法及红外分光法进行化学结构分析来确认有无芳香族聚胺固化剂(d)的改性。
[表2]
[表3]
如表1所示，各实施例的灌封材的固化物的耐化学品性优异。相对于此，比较例1及比较例2的灌封材的固化物的耐化学品性却差。
如表2所示，使用实施例2的灌封材而制造的中空纤维膜组件，即便填充第2化学液保管2周，在脱气性能方面也未确认到变化。相对于此，使用比较例1的灌封材而制造的中空纤维膜组件在填充第2化学液保管1周后产生泄漏。
如表3所示，实施例2的灌封材的固化物在80℃下的储能模量为1.0×106Pa～5.0×107Pa的范围内，硬度适度。因此，启示在将该固化物加温后(加温结束后1分钟以内)进行切割的情况下，切割面不易产生缺口。另一方面，实施例3的灌封材的固化物在80℃下的储能模量大，比实施例2的灌封材的固化物更硬。因此，启示在将该固化物加温后(加温结束后1分钟以内)进行切割的情况下，有发生切割面产生缺口等加工性问题的可能性。

Claims (10)

1.一种膜组件用灌封材，其特征在于，其由环氧树脂组合物构成，将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸渍1周后的质量变化率为±10％以内，且将该环氧树脂组合物的固化物在40℃的丙烯酸四氢糠酯中浸渍1周后的质量变化率为±5％以内。
2.根据权利要求1所述的膜组件用灌封材，其中，该膜组件用灌封材的固化物在80℃下的储能模量为1.0×106～5.0×107Pa。
3.根据权利要求1或2所述的膜组件用灌封材，其中，所述环氧树脂组合物至少含有环氧树脂成分(a)，该环氧树脂成分(a)具有1个以上的芳香环及3个以上的缩水甘油基。
4.根据权利要求3所述的膜组件用灌封材，其中，所述环氧树脂组合物含有所述环氧树脂成分(a)、具有多硫化物骨架的环氧树脂成分(b)、及缩水甘油醚型环氧树脂成分(c)。
5.根据权利要求3或4所述的膜组件用灌封材，其中，所述环氧树脂组合物进一步含有芳香族聚胺固化剂(d)。
6.根据权利要求5所述的膜组件用灌封材，其中，所述芳香族聚胺固化剂(d)为环氧改性芳香族聚胺。
7.根据权利要求5或6所述的膜组件用灌封材，其中，所述芳香族聚胺固化剂(d)为从4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生而来的化合物。
8.一种中空纤维膜组件，其特征在于，其包括：由多根中空纤维膜构成的中空纤维膜束，以及收纳该中空纤维膜束的组件外壳，
所述中空纤维膜束的端部通过权利要求1至7中任一项所述的膜组件用灌封材固定于所述组件外壳内。
9.根据权利要求8所述的中空纤维膜组件，其中，所述中空纤维膜为由气体透过性的均质层及将该均质层夹入其中的多孔质支持层构成的气体透过性复合膜。
10.根据权利要求8或9所述的中空纤维膜组件，其中，在所述组件外壳内配置有膜束约束具，所述膜束约束具用于约束通过所述膜组件用灌封材固定的部分的所述中空纤维膜束。
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