JPH05184882A - 中空糸膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外筒内に中空糸膜束を充填して端部で接着固
定する中空糸膜モジュールの製造方法において、外筒と
接着剤との剥離が生ぜず、しかも固定した接着剤が耐熱
性、耐溶剤性、十分な機械的強度を有するための方法。 【構成】 外筒の材質および接着剤の組成成分として、
いずれもキシリレンジアミンまたはビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを硬化剤とするエポキシ樹脂を用い
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体あるいは気体の分
離に用いる中空糸膜モジュールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス工業の超純水、
あるいは、無菌水製造における限外濾過法、海水の淡水
化等における逆浸透法、人工腎臓における血液透析、ア
ルコール水溶液からの水の分離等における浸透気化法
（以下、パーベーパレーションという）など膜を用いた
分離技術が目ざましく発展している。

【０００３】このような分離技術で用いられている分離
膜としては、その形態によって、平膜および中空糸膜の
２種類に大別される。そのうち、中空糸膜を収納した分
離装置（以下、中空糸膜モジュールという）は、平膜の
装置と比較して、コンパクトにできるという利点を有し
ているため、各分野で幅広く利用されている。また、中
空糸膜モジュールも、様々な形状が知られているが、最
も一般的には、外筒の中に多数の中空糸膜よりなる集束
体（以下、単に中空糸膜束という）を導入し、両端を接
着剤で固定した後、その両端あるいは片端を切断して中
空糸膜を開口することにより、モジュールとした態様で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したような外筒の
中に中空糸膜を導入し、両端を接着剤で固定する中空糸
膜モジュールは、注入した接着剤が熱硬化の際に収縮
し、外筒との間にすき間を生じて、うまくシールできな
いという問題があった。

【０００５】そのため、種々の工夫がなされており、そ
の多くは、接着剤の硬化時における内部応力を減少させ
ようとする試みである。

【０００６】例えば、 中空糸膜束をあらかじめ接着剤で固定した後、外筒に
導入し、接着剤で固定する方法。

【０００７】数回にわけて、接着剤を注入し中空糸膜
を固定する方法。

【０００８】接着剤の中に、充てん剤（シリカ、熱可
塑性樹脂など）を混合する方法。

【０００９】などがある。

【００１０】しかしながら、上記の方法には、以下の問
題がある。即ち、およびは、非常に操作が繁雑であ
り、しかも、なお外筒と接着剤との剥離がおこる場合が
ある。は、接着剤中の充てん剤の分離がおこることが
ある。

【００１１】本発明は、外筒と接着剤との剥離をおこさ
ない中空糸膜モジュールの製造方法を提供するものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
技術課題を解決すべく鋭意研究をおこなってきた。その
結果、あらかじめ接着剤の硬化物で外筒を製作してお
き、そこに中空糸膜を固定するために同じ組成の接着剤
を注入し、その接着剤の硬化剤を選択することにより、
外筒と接着剤との剥離がおこらず、しかも固定した接着
剤が耐熱性、耐溶剤性、十分な機械的強度を有する中空
糸膜モジュールが得られる知見に基づき本発明を完成さ
せた。即ち、本発明は、外筒に多数の中空糸膜よりなる
集束体を充填し、その端部において中空糸膜の相互間お
よび中空糸膜の集束体と外筒との間を接着剤で接着固定
してシールするにあたり、それら外筒の材質および接着
剤の組成成分として、いずれもキシリレンジアミンまた
はビス（アミノメチル）シクロヘキサンを硬化剤とする
エポキシ樹脂を用いることを特徴とする中空糸膜モジュ
ールの製造方法である。

【００１３】本発明の製造方法は、外筒内に中空糸膜束
を挿入し、一般にその両端部において注型用合成樹脂に
より、該中空糸膜を接着固定して製造される従来公知で
ある中空糸膜モジュールの態様に特に制限なく適用され
る。

【００１４】本発明に用いる外筒は、その形状など何ら
制限されないが、端部における少なくとも中空糸膜束を
接着固定する部分の材質が、キシリレンジアミンまたは
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを硬化剤として特
定したエポキシ樹脂により構成することが極めて重要で
ある。

【００１５】本発明の外筒を構成する上記したようなエ
ポキシ樹脂による円筒状硬化物の物性は、制限を受け
る。即ち、後で接着剤を注入する際に必要な機械的強度
を有していなければならない。逆に、接着剤によって
は、硬化反応を進めすぎると、十分な機械的強度は得ら
れるが、後から注入した接着剤とのなじみが悪くなり、
剥離を生じることがある。したがって、硬化物が耐熱性
・耐溶剤性の期待されるエポキシ樹脂の硬化剤として例
えばｍ−フェニレンジアミンや４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンを用いた場合、８０℃の硬化温度では、機
械的強度が不足であるため、切削したり、後から接着剤
を注入することができない。また、硬化温度を１２０℃
に上げると、十分な機械的強度は得られるが、後から接
着剤を注入し、硬化させた際に、収縮がおきるため、充
分なシールが達成できない。また、硬化時の収縮が小さ
いと考えられるエポキシ樹脂硬化剤として、例えばポリ
アミドアミンを用いた場合、室温で硬化させるだけで、
筒状硬化物は、十分な機械的強度を有し、後から接着剤
を注入しても剥離がおこらない。しかし、できた中空糸
膜モジュールの固着部は、耐熱性・耐溶剤性がなく、パ
ーベーパレーションなど厳しい条件が要求される用途に
使えない。

【００１６】上記のような筒状硬化物と後から注入した
接着剤とが、剥離するかどうかは、筒状硬化物のガラス
転移温度（Ｔｇ）で見当をつけることができる。ここで
いうＴｇとは、筒状硬化物を示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）によって、５℃／分で温度上昇させることにより測
定した値である。本発明で用いる筒状硬化物のＴｇは、
５０〜１３０℃、好ましくは、６５〜１２０℃である。
Ｔｇが低いと、筒状硬化物の機械的強度が十分でないこ
とが多く、また、できあがった中空糸膜モジュールの固
着部の耐熱性・耐溶剤性が乏しい。また、Ｔｇが高すぎ
ると、後から注入する接着剤との接着力が低下し、剥離
がおこりやすくなる。

【００１７】本発明に用いるキシリレンジアミンとして
は、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体の３種があり、中では、ｍ
−体が安価で入手が容易なので使いやすい。また、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、アミノメチ
ル基の位置により、１，２−体、１，３−体、１，４体
があり、それぞれシス−トランスの異性体が存在する
が、特に１，３−体のシス−トランス混合物が安価で入
手容易なので使いやすい。なお、本発明に用いるエポキ
シ樹脂の主剤としては特に制限されず、例えばビスフェ
ノールＡタイプ

【００１８】

【化１】

【００１９】（ｎ＝０〜２） １フェノールノボラックタイプ

【００２０】

【化２】

【００２１】（ｎ＝０〜２） １ジグリシジルアミンタイプ

【００２２】

【化３】

【００２３】（Ｒ＝アルキル基または芳香環）など公知
の化合物が用いられる。

【００２４】このような筒状硬化物を製作する際、エポ
キシ樹脂の主剤と硬化剤との混合比は、エポキシ樹脂の
主剤のグリシジル基と硬化剤のアミノ基の割合によりグ
リシジル基／アミノ基が０．２〜５．０好ましくは０．
４〜３になるように用いる。なお、エポキシ樹脂の主剤
と硬化剤は、混合した後、脱気して用いるのが望まし
い。筒状硬化物の製作における硬化条件は、キシリレン
ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとも、
エポキシ樹脂の主剤と混合して、室温で３０分〜２４時
間放置した後、４０〜１２０℃で１時間〜２４時間保温
する。特に、室温で３時間〜２４時間放置した後、５０
〜８０℃で１時間〜２４時間保温することが好ましい。
硬化の際、室温で放置せず、すぐに加熱しても特にさし
つかえない。しかし、接着剤の量が多い場合には、加熱
した際に、硬化反応が進行しすぎて、設定温度以上に接
着剤の内部温度が上昇する場合があるので注意する。筒
状硬化物を製作する方法は、特に制限を受けない。一般
に接着剤の硬化物を切削することにより製作する方法、
円筒型の金型を作り、接着剤を注入して、硬化させた
後、金型をはずす方法などが用いることができる。

【００２５】本発明においては、外筒内で中空糸膜束の
端部を接着固定する接着剤として、上記した外筒の筒状
硬化物を制作する際に用いたと同一のキシリレンジアミ
ンまたはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを硬化剤
とするエポキシ樹脂の組成を用いることが必須である。
即ち、外筒と異なる組成の接着剤を用いると接着性が悪
くなり、剥離をおこすことが多い。このような外筒に接
着剤を注入し、硬化させる際の硬化条件は外筒の円筒状
硬化物を製作する際に用いた硬化条件と同じか、より厳
しくしなければいけない。具体的には、５０〜８０℃で
１〜２４時間保温後、さらに１２０〜１５０℃で１〜２
４時間、後硬化させることが望ましい。本発明に用いる
中空糸膜は、その素材など特に制限を受けない。例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル
などのポリオレフィン、セルロース、酢酸セルロール、
キトサンなどの生体高分子、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエ
ンジニアリングプラスチックなどの素材が用いることが
できる。また、中空糸膜の用途としても制限を受けず、
例えば限外濾過、精密濾過、パーベーパレーションなど
に用いることができる。

【００２６】

【効果】本発明によれば、外筒の筒状硬化物を特定した
組成であらかじめ製作しておき、後から同じ組成の接着
剤で中空糸膜束の端部を接着固定することにより、剥離
がおこりにくく、しかも固着部に、耐熱性・耐溶剤性と
十分な機械的強度を有する中空糸膜モジュールとができ
る。それにより、パーベーパレーションなどの厳しい条
件下でも、使用できる中空糸膜モジュールを与える。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。

【００２８】実施例１ フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂エピコート
１５２（油化シェル社製）１００重量部とメタキシリレ
ンジアミン２０重量部の混合物を金型に注入し、室温
（２５℃）で２４時間放置後、さらに８０℃で３時間硬
化させて、長さ５２cm、外径３．２cm、内径２．８cmの
円筒状硬化物を製作した。さらに、後でノズルを取りつ
けれるように、円筒状硬化物の中央部に、直径１cmの穴
を１ケ所開け、ネジを切った。この円筒状硬化物のＴｇ
は、９５℃であった。

【００２９】次に、特開平２−３５９２３号公報に開示
されている方法で製膜した４級化ポリエーテルイミド中
空糸膜２００本（長さ５７０mm、外径０．９mm、内径
０．６mm）の中空糸膜束を両端とも端末封止をした後、
遠心注型台にセットし、接着剤により遠心注型をおこな
った。接着剤は、円筒状硬化物を製作した時と同じ組成
にした。硬化条件は、８０℃で３時間保温した後、さら
に１２０℃、３時間で後硬化させた。硬化後、遠心注型
台からはずし、両端部を切断し、中空糸膜を開口させる
ことにより、モジュールとした。

【００３０】そのモジュールをパーベーパレーション分
離装置を組んで、ＩＰＡ：Ｈ₂ Ｏ＝８５：１５（重量
％）液を供給し、パーベーパレーションをおこなった。
３０日間、運転をおこなったが、モジュールに異常は見
られなかった。

【００３１】実施例２ 実施例１に用いたと同一のエポキシ樹脂エピコート１５
２ １００重量部と１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン（シス，トランスの混合物）２０．５重量部
の混合物を室温（２５℃）で２４時間放置後、８０℃で
２４時間保温し、硬化物を製作した。その硬化物を切削
することにより、長さ４cm、外径３．２cmおよび内径
２．８cmの円筒状硬化物を製作した。この円筒状硬化物
のＴｇは、１０２℃であった。

【００３２】次に、実施例１と同一の中空糸膜束、上記
の円筒状硬化物、さらにステンレス製のスペーサー（長
さ４４cm、両端の円形部、外径３．２cm、内径２．８c
m）を遠心注型台にセットし、接着剤により遠心注型を
おこなった。接着剤は、円筒状硬化物を製作した時と同
じ組成にした。硬化条件は、８０℃で３時間保温した
後、さらに１２０℃ ３時間で後硬化させた。硬化後、
遠心注型台からはずし、両端部を切断し、中空糸膜を開
口させることにより、モジュールとした。

【００３３】そのモジュールをパーベーパレーション分
離装置に組んで、ＩＰＡ：Ｈ₂ Ｏ＝８５：１５（重量
％）液を供給し、パーベーパレーションをおこなった。
その結果、３０日間、運転をおこなったが、モジュール
に異常は見られなかった。

【００３４】実施例３ 接着剤のみ、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エ
ピコート８２８（油化シェル社製）１００重量部とメタ
キシリレンジアミン１８重量部の混合物を用いる以外
は、実施例２と同様の操作をおこなった。製作した円筒
状硬化物のＴｇは９２℃だった。

【００３５】また、得られた中空糸膜モジュールの分離
装置を用いて、実施例２と同様に３０日間、パーベーパ
レーションをおこなったが、モジュールに異常は見られ
なかった。

【００３６】実施例４ 接着剤のみエポキシ樹脂エピコート８２８ １００重量
部と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シ
ス，トランスの混合物）１９重量部の混合物を用いる以
外は、実施例１と同様の操作をおこなった。製作した円
筒状硬化物のＴｇは９２℃だった。

【００３７】また、得られた中空糸膜モジュールの分離
装置を用いて実施例１と同様に３０日間、パーベーパレ
ーションをおこなったが、モジュールに異常は見られな
かった。

【００３８】比較例１ 接着剤のみ、エポキシ樹脂エピコート１５２ １００重
量部と硬化剤ＥＤ−００２（ポリアミドアミン、コニシ
社製）３６重量部の混合物を用いる以外は、実施例２と
同様の操作をおこなった。製作した円筒状硬化物のＴｇ
は、６２℃だった。

【００３９】また、得られた中空糸膜モジュールの分離
装置により、実施例２と同様にパーベーパレーションを
おこなって、２０日目に、モジュールの固着部が膨潤し
てひびが入り、運転ができなくなった。

【００４０】比較例２ 接着剤のみ、エピコート１５２ １００重量部、硬化剤
エピキュアＺ（メタフェニレンジアミンとジアミノジフ
ェニルメタンの混合物、油化シェル社製）２２重量部の
混合物を実施例２と同様に、室温（２５℃）で２４時間
放置後、８０℃で２４時間保温することにより、硬化物
を製作した。しかし、その硬化物は、切削できるほど、
十分硬化していなかったため、さらに１５０℃で３時間
硬化させ、切削することにより長さ４cm、外径３．２cm
および内径２．８cmの円筒状硬化物を製作した。円筒状
硬化物のＴｇは、１４５℃だった。

【００４１】次に、実施例２と同様に、接着剤により遠
心注型をおこなった。ただし、硬化条件は、８０℃ ３
時間保温した後、１００℃，３時間さらに１５０℃，５
時間とした。

【００４２】硬化後、観察してみると、円筒状硬化物と
遠心注型の際に注入した接着剤の一部が剥離しており、
中空糸膜モジュールとして使用できなかった。

【００４３】比較例３ 後から円筒状硬化物に注入する接着剤のみ、エピコート
８２８ １００重量部とメタキシリレンジアミン１８重
量部の混合物を用いる以外は、実施例２と同様の操作を
おこない中空糸膜モジュールを製作した。さらに、実施
例２と同様な条件でパーベーパレーションをおこなった
が、１５日目に、円筒状硬化物と後から注入した接着と
の間に亀裂が入り、運転ができなくなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外筒内に多数の中空糸膜よりなる集束体
   を充填し、その端部において中空糸膜の相互間および中
   空糸膜の集束体と外筒との間を接着剤で接着固定してシ
   ールするにあたり、それら外筒の材質および接着剤の組
   成成分として、いずれもキシリレンジアミンまたはビス
   （アミノメチル）シクロヘキサンを硬化剤とするエポキ
   シ樹脂を用いることを特徴とする中空糸膜モジュールの
   製造方法。