CN104159655B - 膜组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜组件，其具备筒状壳体和在筒状壳体内以下述状态被收纳的膜，所述状态是被树脂固定且能够从筒状壳体的至少一侧的端部导出过滤水的状态。上述树脂在使用热水的溶出试验中，每单位表面积、单位时间的氯化物离子的溶出速度低于10μg/(m2·hr)。

Description

膜组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在用于过滤时从膜组件的溶出少、特别适于在溶出标准严格的用途中使用的膜组件及其制造方法。
背景技术
在用于半导体的清洗等的超纯水制造工序中，在即将到达使用点之前的微粒除去中使用超滤膜组件。对超纯水而言，微粒自不必言，还要求降低溶解性的无机物及有机物的水平。因此，对于在超纯水制造工序中使用的膜组件，需要减少无机物、有机物从膜组件向超纯水中的溶出。
作为自膜组件的溶出源，由于从接触液面的面积最大的膜的溶出最成问题，因此，目前为止主要研究减少从膜的溶出。在专利文献1中记载有为了抑制从用于超纯水用的过滤器的溶出，使用通过茂金属催化剂聚合的原料。在专利文献2中记载有由不含会溶出无机物及有机物的添加物的聚烯烃制作膜。这些均为减少自膜的溶出的技术。另外，在专利文献3中记载有使用膜组件时，通过预先进行清洗来减少溶出的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/84777号
专利文献2：日本特开2010-234344号公报
专利文献3：日本专利第4296469号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于近年来半导体集成度的提高，以往未被视作问题的低浓度的氯化物离子的溶出导致的绝缘不良等也开始被视作问题，要求减少至1位数ng/L水平。本发明人等反复进行了氯化物离子溶出减少的研究，结果发现，最为影响氯化物离子从膜组件的溶出的不是膜，而是用于膜组件铸封的环氧树脂。对于自膜组件的铸封树脂层的初期的溶出，通过专利文献3中那样的清洗，可某种程度上减少。但已发现，由于铸封树脂层通常具有10mm以上的厚度，因此，来自铸封树脂层的溶出成分不能简单地清洗干净，一定程度量的溶出会长时间持续。针对这样的问题，本发明人等着眼于铸封树脂层的氯化物离子的溶出性，发现通过使用低氯化物离子溶出性的树脂，可以减少氯化物离子从膜组件的溶出，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，提供一种能够实现以现有的膜组件所无法实现的低氯化物离子溶出性的膜组件。
用于解决问题的方法
目前，就来自膜组件的溶出而言，来自与流体接触面积最大的膜的溶出成为问题。本发明人等对来自膜以外的构成材料的溶出也进行了研究，发现通过减少来自膜的铸封中所使用的树脂的溶出，可以大幅减少来自膜组件的溶出，从而完成了以下发明。
即，本发明提供一种膜组件，其具备筒状壳体和在筒状壳体内以被树脂固定且能够从筒状壳体的至少一侧的端部导出过滤水的状态被收纳的膜，上述树脂在使用热水的溶出试验中，每单位表面积、单位时间的氯化物离子的溶出速度低于10μg/(m2·hr)。通过使用这样的树脂，可得到氯化物离子的溶出非常少的膜组件。这种膜组件适于超纯水用途。
在本发明中，优选固定膜时使用的树脂在90℃的拉伸弹性模量为10MPa以上且低于600MPa。通过使用这样的树脂，也可以在特别是氯化物离子的溶出成为问题的热水中使用。进而，上述树脂优选在使用热水的溶出试验中每单位表面积、单位时间的TOC成分(Total Organic Carbon)溶出速度低于200μg/(m2·hr)。在超纯水的膜组件中，除减少氯化物离子的溶出以外，减少有机物的溶出也很重要。
在本发明中，组件内所收纳的膜优选为中空纤维膜。通过使用中空纤维膜，可增大组件内的膜面积，即使是具有相同的阻止孔径的膜，也可增大每单位时间的超纯水的生产量。
在本发明中，用于膜的固定的树脂优选由含有双酚A型、双酚F型及线性酚醛清漆型中的任意类型的环氧树脂的热固性树脂组合物的固化物构成。通过使用这样的环氧树脂，可以制造溶出性低的膜组件。从同样的观点考虑，上述树脂也可以为含有实施了水溶性成分的减少处理的环氧树脂的热固性树脂组合物的固化物。
根据本发明的膜组件，在以每单位表面积、每单位时间294L/(m2·hr)的过滤速度过滤80℃的热纯水时，可使过滤水中所含的氯化物离子浓度的增量为1ng/L以下。通过使用该膜组件，可以解决半导体制造中的超纯水的问题。
发明效果
根据本发明，可以大幅减少氯化物离子从膜组件的溶出。另外，通过使用本发明的膜组件，水的纯度提高，特别是可以关系到使用超纯水生产的半导体的产品收率的提高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的膜组件的一实施方式的剖面图。
符号说明：
1…纤维束、1a…中空纤维膜、2…筒状壳体、2a、2b…喷嘴、3a、3b…铸封部(树脂)、6a、6b…配管连接帽、7a、7b…螺母、8a、8b…O形环、10…膜组件。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的膜组件适于在半导体制造工序等使用超纯水的领域中从除去了有机物或离子成分的一次纯水中进一步除去微粒成分，来制作超纯水。本申请中的所谓超纯水是指尽可能除去水中的离子成分、有机物、微粒等杂质的水，满足至少在25℃的比电阻(或电阻率)为18MΩ·cm以上。
(膜组件的结构)
本实施方式的膜组件在组件壳体(筒状壳体)内收纳有膜。作为收纳状态，可以为利用固定膜的树脂同时固定于组件壳体的结构(一体型)，也可以为使用各种各样的密封方法将膜与树脂或其它的材料一同固定而成的膜单元固定于组件壳体的结构(盒型)。另外，对于从所收纳的膜中导出过滤水的方法，可以从壳体一侧的端部导出，也可以从两侧的端部导出，但从一侧的端部导出的情况由于有时容易在组件内部产生滞留，使用前的组件的清洗性变差，因此，优选为从两侧的端部导出的结构。
(铸封树脂)
本发明的膜组件的特征在于，用于膜的固定的树脂在使用热水的溶出试验中，每单位表面积、单位时间的氯化物离子的溶出速度低于10μg/(m2·hr)。在氯化物离子的溶出速度为10μg/(m2·hr)以上的情况下，在超纯水中的溶出大，无法用于最先进的半导体制造。氯化物离子的溶出速度越小越好，优选0.05μg/(m2·hr)以上且低于8μg/(m2·hr)，更优选0.4μg/(m2·hr)以上且低于5μg/(m2·hr)。
上述树脂优选在90℃的拉伸弹性模量为10MPa以上且低于600MPa。通过使用这样的树脂，也可以在氯化物离子的溶出特别成为问题的热水中使用。在拉伸弹性模量过低的情况下，有时铸封部发生变形，在与壳体的界面产生剥离或膜无法追随铸封部的变形而发生破损。另外，在拉伸弹性模量过高的情况下，容易在铸封部和膜的界面产生破损。因此，从不易产生缺陷、可长期使用膜组件的观点考虑，弹性模量优选50MPa以上且低于550MPa，更优选100MPa以上且500MPa以下。
进而，上述树脂优选在使用80℃的热水的溶出试验中，每单位表面积、单位时间的TOC成分的溶出速度低于200μg/(m2·hr)。在超纯水的膜组件中，除减少氯化物离子的溶出以外，减少有机物的溶出也很重要。铸封树脂的利用上述试验得到的TOC成分的溶出速度优选低于100μg/(m2·hr)，更优选低于50μg/(m2·hr)，从成本的观点考虑，下限值为10μg/(m2·hr)左右。
铸封树脂优选为以双酚A型、双酚F型及线性酚醛清漆型中的任意类型的环氧树脂为主要成分的热固性树脂组合物的固化物。通过使用这样的在骨架中含有酚基的环氧树脂，可以制造溶出性低的膜组件。特别是在要求耐热性的情况下，只要使用在固化时容易形成交联结构的线性酚醛清漆型的环氧树脂即可。从抑制氯化物离子的溶出的观点考虑，使用的环氧树脂的总氯量优选为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下，进一步优选为150质量ppm以下。从成本的观点考虑，环氧树脂的总氯量的下限值为30质量ppm左右。另外，在环氧树脂的固化中使用固化剂的情况下，对其种类没有特别限定，但在超纯水用途中，由于要求溶出性低，因此优选使用聚酰胺-胺型的固化剂。另外，也可以使用聚氨酯树脂作为铸封树脂。
在使用的环氧树脂的水溶性成分(氯化物离子)的含有率高的情况下，在其使用之前对该树脂实施水溶性成分的减少处理，也可以在之后使用。例如为了减少环氧树脂中所含的氯化物离子，可以采用使用叔丁醇钾(t-BuOK)等金属醇盐来精制环氧树脂的方法。
(膜)
在本实施方式中，组件内所收纳的膜优选为中空纤维膜。通过使用中空纤维膜，可增大组件内的膜面积，即使为具有相同阻止孔径的膜，也可以增大每单位时间的超纯水的生产量。另外，通过以外压过滤方式使用中空纤维膜，可以在几乎不打开膜的过滤水流过的二次侧的情况下制造膜组件，因此，从微粒及微生物混入的方面考虑，也优选为中空纤维膜。
作为膜的材料，只要为具有耐热性，来自原材料本身的有机物、无机物的溶出少的材料就没有特别限定。作为高温下的低溶出性优异的原材料，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂；聚醚砜、聚砜、聚苯砜等聚砜系树脂。特别是为了制成在超纯水用途中微粒的除去性能优异的膜，优选使用容易加工成膜的聚砜系树脂。
(膜组件的制造方法)
本实施方式的膜组件可以如下制作。首先，作为固定膜的树脂，使用在使用热水的溶出试验中，每单位表面积、单位时间的氯化物离子的溶出速度低于10μg/(m2·hr)的树脂。
在本实施方式的膜组件的制造方法中，在使用含有选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及线性酚醛清漆型环氧树脂构成的组中的至少1种环氧树脂的热固性树脂组合物作为固定膜的树脂的情况下，具备使该热固性树脂组合物固化的工序。
另外，还可以具备在使用环氧树脂之前对该环氧树脂实施水溶性成分的减少处理的工序。水溶性成分的减少处理优选包括利用溶剂稀释环氧树脂，制备环氧树脂稀释液的工序；在该环氧树脂稀释液中添加含有金属醇盐的溶液后，添加水使环氧树脂稀释液相分离为有机相及水相的工序和除去水相后，从有机相中除去溶剂的工序。由此，由于氯化物离子等水溶性成分溶解在水相中，因此可以减少溶解于有机相的环氧树脂中的总氯量及水溶性成分的量。
(自膜组件的溶出性)
根据本实施方式，在以每单位膜面积、单位时间的过滤速度为294L/(m2·hr)过滤80℃的热纯水时，可以使过滤水中所含的氯化物离子浓度的增量为1ng/L以下(1ppt)以下，可以较以往改善超纯水的水质。为了制成这样的膜组件，作为构成组件的部件，只要将耐热性优异、溶出少的树脂设为外壳、膜的材料即可，只要使用聚砜系树脂或氟系树脂即可。作为用于膜的固定的树脂，只要使用在使用热水的溶出试验中，每单位表面积、单位时间的氯化物离子的溶出速度低于10μg/(m2·hr)的树脂即可。
(中空纤维膜组件)
下面，一边参照图1一边对本发明的超纯水用膜组件的一个例子(中空纤维膜组件)进行说明。图1所示的中空纤维膜组件10具备由多根中空纤维膜1a构成的纤维束1、收纳纤维束1的筒状壳体2和由设于纤维束1的两端部的环氧树脂的固化物构成的一对铸封部3a、3b。组件10可以利用螺母7a、7b将配管连接帽6a、6b分别安装在筒状壳体2的两端。通过紧固螺母7a、7b，该处由配置于帽6a、6b的槽的O形环8a、8b密封。
纤维束1由多根中空纤维束膜1a形成。中空纤维膜1a的种类可以根据组件10的用途适当选择。作为中空纤维膜1a的具体例，可以例示超滤膜及微滤膜。例如，如果将组件10用于超纯水用最终过滤器用途，则中空纤维膜1a优选为平均孔径0.05μm以下(更优选为0.02μm以下)的超滤膜。
筒状壳体2由两端具有开口的圆筒状的部件构成，具有设于铸封部3a、3b的界面附近的喷嘴2a、2b。筒状壳体2的大小优选外径为140～200mm且长度为700～1400mm，特别优选外径为160～180mm且长度为800～1100mm。使用该范围大小的筒状壳体2时，可以实现高的组件透水量及最高的组件透水性能。除此以外，如果为该大小，则由于还可以1人携带组件10，因此，具有操作性特别良好这样的优点。需要说明的是，在此所说的筒状壳体2的“外径”是指组件中央的过滤区域中的圆筒的外径。所谓筒状壳体2的“长度”是指中空纤维膜1a的两端面间的距离。
灌装部3a、3b由在筒状壳体2内的纤维束1的两端部密封中空纤维膜1a的外面彼此及该外面和筒状壳体2的内面的间隙的树脂构成。灌装部3a、3b优选由热固性树脂组合物的固化物构成。通过利用灌装部3a、3b固定及密封纤维束1的两端部，中空纤维膜1a在纤维束1的两端面开口。
在将中空纤维膜组件10用于外压过滤方式的情况下，被处理水被供给至喷嘴2b，过滤水从中空纤维膜组件10的两端(配管连接帽6a、6b的开口)导出。在此，例示了一体型的中空纤维膜组件，如上所述，也可以是盒型。
实施例
下面，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(环氧树脂中的总氯量测定方法)
依照JlS K7246，将作为对象的环氧树脂溶解在二乙二醇单丁醚中，加入1当量的氢氧化钾-丙二醇溶液，煮沸20分钟后，用硝酸银进行电位差滴定，求出总氯量。
(氯化物离子溶出速度)
将固化的环氧树脂或聚氨酯树脂切成厚度4mm的板状，相对于切出的环氧树脂或聚氨酯树脂的表面积1cm2，使用1.5ml的超纯水浸渍在80℃的热水中，实施预清洗。废弃浸渍开始后24小时内的清洗液，然后重新加入相同量的超纯水开始80℃下的溶出试验。自开始起进行5天浸渍，用离子色谱法测定浸渍液中的氯化物离子浓度。通过将在此得到的氯化物离子浓度除以环氧树脂的表面积、浸渍时间，求得每单位表面积、单位时间的自环氧树脂或聚氨酯树脂的溶出速度。
(TOC成分溶出速度)
与上述同样地进行自环氧树脂或聚氨酯树脂的TOC成分萃取，求得用TOC计(岛津制作所制，TOC-5000A)测定浸渍液中的TOC浓度而得到的溶出速度。
(拉伸弹性模量)
使用作为对象的树脂制作依据JlS K6251的3号哑铃型试样(宽度5mm，厚度1mm)。将制作的哑铃型试样固定于拉伸试验机(岛津制作所制，AGS-5D)，使用温度调节室(岛津制作所制，TCH-220)将样品气氛温度设定为90℃后，保持10分钟，使样品温度变为90℃。实施拉伸试验，求出90℃下的拉伸弹性模量。
(试验例1)
将作为精制前的环氧树脂的总氯含量为2500质量ppm的线性酚醛清漆型环氧树脂(DEN431，The Dow Chemical Company制)100重量份和甲苯200重量份放入烧瓶，稀释环氧树脂。在其中添加用NPM(N-甲基-吡咯烷酮)将相对于环氧树脂中的氯为7.5当量的t-BuOK稀释为10倍而成的溶液，在保持为40℃的状态下进行30分钟反应后，加入水100重量份使反应停止。在其中再加入甲苯200重量份，在稀释了有机相的状态下将通过反应生成的氯化钾、t-BuOH等水溶性成分萃取到水相中后，除去水相。进一步实施3次利用水的萃取，除去水溶性成分后，通过蒸馏从残留的有机相中除去甲苯，得到精制的环氧树脂。确认到环氧树脂中的总氯含量降低至134ppm。
使该树脂与聚酰胺-胺型固化剂(Sunmide 328，Air Products Japan制)反应进行固化，在90℃固化后，制作环氧树脂板，进行溶出试验。其结果，氯化物离子的溶出速度为1.9μg/(m2·hr)，TOC溶出速度为35.5μg/(m2·hr)，另外，使用同样地固化的树脂实施90℃下的拉伸弹性模量测定，结果为497MPa。将这些结果汇总于表1(以后的试验例及比较试验例也相同)
(试验例2)
除了使用总氯含量为2453ppm的DEN431作为精制前的环氧树脂，相对于环氧树脂中的氯使用10当量的t-BuOK以外，与试验例1同样地精制环氧树脂。使用该精制的树脂与试验例1同样地进行了利用环氧树脂板的溶出试验。
(试验例3)
除了使用总氯含量为1996ppm的线性酚醛清漆型环氧树脂(DEN438、The DowChemical Company制)作为精制前的环氧树脂以外，与试验例1同样地精制环氧树脂。使用该精制的树脂与试验例1同样地进行了利用环氧树脂板的溶出试验。
(试验例4)
使用总氯含量为300ppm的双酚F型环氧树脂YL980(三菱化学株式会社制)作为环氧树脂，与试验例1同样地进行了利用环氧树脂板的溶出试验。
(试验例5)
使用总氯含量为30ppm的双酚A型环氧树脂LX-01(Daiso株式会社制)作为环氧树脂，与试验例1同样地进行了利用环氧树脂板的溶出试验。
(试验例6)
作为树脂，不使用环氧树脂，而是混合了聚氨酯树脂KC462及N4273(均为日本聚氨酯工业株式会社制)，使其反应固化，制作聚氨酯树脂板，与试验例1同样地进行了溶出试验。
(比较试验例1)
除了未进行精制而使用了用于试验例1的环氧树脂DEN431以外，与试验例1同样地进行了溶出试验。
[表1]
(实施例1)
使用试验例1中使用的环氧树脂制作了膜组件。该膜组件的有效过滤面积为34m2、将25℃的纯水以压力100kPa过滤时的过滤速度为16m3/hr。使用该膜组件将80℃的热纯水以每单位膜面积、单位时间的过滤速度为294L/(m2·hr)、以每个组件计为10m3/hr的过滤速度进行过滤。经过100小时后，在膜组件前后进行采样，测定了由来自膜组件的溶出引起的氯化物离子浓度的增量，结果为0.6ng/L。
(比较例1)
除了使用了比较试验例1中使用的环氧树脂以外，与实施例1同样地制作了膜组件，并进行了自膜组件的溶出试验，结果，由来自膜组件的溶出引起的氯化物离子浓度的增量为8ng/L。
工业实用性
根据本发明，可以大幅减少对于现有的超纯水用组件而言成为问题的自膜组件的溶出、特别是氯化物离子的溶出量，可得到高纯度的超纯水。因此，即使在最先进的半导体制造中也可以抑制溶出物的影响导致的绝缘不良等产品不良的产生。

Claims (1)

1.一种超纯水的制造方法，其包括使用膜组件从一次纯水中除去微粒成分的步骤，
所述膜组件是超纯水制造用膜组件，其具备：
筒状壳体、和
在所述筒状壳体内以下述状态被收纳的膜，所述状态是被树脂固定且能够从所述筒状壳体的至少一侧的端部导出过滤水的状态，
在使用热水的溶出试验中，所述树脂的每单位表面积、单位时间的氯化物离子的溶出速度低于10μg/(m2·hr)，
所述树脂包含被实施了水溶性成分的减少处理的热固性树脂组合物的固化物，所述热固性树脂组合物包含双酚A型、双酚F型及线性酚醛清漆型中的任意类型的环氧树脂，
在以每单位膜面积、单位时间294L/(m2·hr)的过滤速度对80℃的热纯水进行过滤时，过滤水中所含的氯化物离子浓度的增量为1ng/L以下，
所述除去微粒成分的步骤从一次纯水中除去微粒成分，得到25℃的比电阻或电阻率为18MΩ·cm以上的超纯水。
CN201380010789.2A 2012-03-30 2013-03-27 膜组件及其制造方法 Active CN104159655B (zh)

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