TW201607605A - 膜模組用封裝材及使用其的中空絲膜模組 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種膜模組用封裝材及使用其的中空絲膜模組，所述膜模組用封裝材包含環氧樹脂組成物，並且將該環氧樹脂組成物的硬化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸漬1週後的質量變化率為±10%以內，且在40℃的丙烯酸四氫糠酯中浸漬1週後的質量變化率為±5%以內。

Description

膜模組用封裝材及使用其的中空絲膜模組
本發明是有關於一種在中空絲膜模組（module）等膜模組中用以將膜固定於模組盒（case）內的膜模組用封裝材（potting materials）及使用其的中空絲膜模組。本申請案是基於2014年06月04日在日本提出申請的日本專利特願2014-115973號、及2015年04月20日在日本提出申請的日本專利特願2015-085576號而主張優先權，且將其內容引用於此。
具備中空絲膜作為分離膜的中空絲膜模組被用於液體或氣體的過濾、固液分離、物質的濃縮、菌體的去除或濃縮、液體中的溶存氣體的去除（脫氣）等各種用途。 此種中空絲膜模組是利用如下方法而製造：將中空絲膜束收納於模組盒內，向中空絲膜束的端部注入封裝材並使其硬化而形成封裝部後，將該封裝部的端部與中空絲膜束一併切斷而使中空絲膜束的端部開口。所注入的封裝材遍及中空絲膜間或中空絲膜束與模組盒的內周面之間而硬化，藉此將中空絲膜束固定於模組盒內。
封裝部在中空絲膜模組的使用時與膜處理對象的被處理液或膜處理後的處理液接觸。因此，對於封裝材要求可形成對此種液體的耐化學品性優異的封裝部。在封裝部的耐化學品性低的情況下，隨著中空絲膜模組的使用，膜處理對象的被處理液或膜處理後的處理液滲透至封裝部而膨潤，或者封裝部溶出至該些液體中。其結果，封裝部自中空絲膜或模組盒的內周面剝離，或者引起封裝部的崩解而產生洩漏（leak）。另外，特別是在封裝部溶出至處理液的情況下，亦會對處理液的組成、特性造成影響。
以所述情況為背景，揭示有可形成在化學液中浸漬前後的質量變化少且耐化學品性優異的封裝部的封裝材（專利文獻1等）。 另外，揭示有一種具有即便在高溫·高壓的有機蒸汽下使用亦充分地保持中空絲膜的內部空間與外部空間的氣密性的耐久性的有機蒸汽分離用氣體分離膜模組（專利文獻2等）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-342934號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-082496號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，近年來，中空絲膜模組被用於廣泛的領域中，不斷要求可形成耐化學品性更優異的封裝部的封裝材、及使用其的不易產生洩漏的中空絲膜模組。例如，中空絲膜模組亦用於噴墨印表機（ink jet printer）用的墨水（ink）的脫氣，但由於最近的印表機技術的進步、伴隨著需求（needs）的多樣化等的印刷對象的擴大，成為處理對象的墨水的種類亦多種多樣。另外，特別是在該些用途中，所述專利文獻1、專利文獻2中記載的技術中耐化學品性不充分。
本發明是鑒於所述情況而完成，其目的在於提供一種可形成耐化學品性優異的封裝部的膜模組用封裝材、及使用其的不易產生洩漏的中空絲膜模組。 [解決課題之手段]
本發明具有以下構成。 [1]一種膜模組用封裝材，其包含環氧樹脂組成物，並且將該環氧樹脂組成物的硬化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸漬1週後的質量變化率為±10%以內，且在40℃的丙烯酸四氫糠酯中浸漬1週後的質量變化率為±5%以內。 [2]如[1]所述的膜模組用封裝材，其中該膜模組用封裝材的硬化物在80℃下的儲存彈性係數為1.0×106 Pa～5.0×107 Pa。 [3]如[1]或[2]所述的膜模組用封裝材，其中所述環氧樹脂組成物至少含有具有1個以上的芳香環及3個以上的縮水甘油基的環氧樹脂成分（a）。 [4]如[3]所述的膜模組用封裝材，其中所述環氧樹脂組成物含有所述環氧樹脂成分（a）、具有聚硫醚骨架的環氧樹脂成分（b）、及縮水甘油醚型環氧樹脂成分（c）。 [5]如[3]或[4]所述的膜模組用封裝材，其中所述環氧樹脂組成物進而含有芳香族聚胺硬化劑（d）。 [6]如[5]所述的膜模組用封裝材，其中所述芳香族聚胺硬化劑（d）為環氧改質芳香族聚胺。 [7]如[5]或[6]所述的膜模組用封裝材，其中所述芳香族聚胺硬化劑（d）為由4,4'-二胺基二苯基甲烷衍生的化合物。 [8]一種中空絲膜模組，其包括包含多根中空絲膜的中空絲膜束、及收納該中空絲膜束的模組盒，且所述中空絲膜束的端部藉由如[1]至[7]中任一項所述的膜模組用封裝材而固定於所述模組盒內。 [9]如[8]所述的中空絲膜模組，其中所述中空絲膜為包含氣體透過性均質層、及夾入該均質層的多孔質支持層的氣體透過性複合膜。 [10]如[8]或[9]所述的中空絲膜模組，其中約束藉由所述膜模組用封裝材固定的部分的所述中空絲膜束的膜束約束具配置於所述模組盒內。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成耐化學品性優異的封裝部的膜模組用封裝材、及使用其的不易產生洩漏的中空絲膜模組。
以下，對本發明進行詳細的說明。 [膜模組用封裝材] 本發明的膜模組用封裝材（以下，有時簡稱為「封裝材」）包含環氧樹脂組成物，並且將該環氧樹脂組成物的硬化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚（以下，亦稱為「第1化學液」）中浸漬1週後的質量變化率為±10%以內，且在40℃的丙烯酸四氫糠酯（以下，亦稱為「第2化學液」）中浸漬1週後的質量變化率為±5%以內。將硬化物在所述條件下浸漬於第1化學液時的質量變化率、及浸漬於第2化學液時的質量變化率均為所述範圍內的封裝材的耐化學品性優異。另外，第1化學液廣泛用作噴墨印表機用墨水的介質等，第2化學液廣泛用作紫外線硬化型噴墨印表機用墨水的單體（monomer）等。因此，使用所述各質量變化率分別為所述範圍內的本發明的封裝材所構成的膜模組在用作例如噴墨印表機用墨水的脫氣用模組時不易產生洩漏。 膜模組所具備的分離膜例如可列舉：中空絲膜、平膜、管狀膜、螺旋膜等。就脫氣性能的觀點而言，較佳為中空絲膜，本發明的封裝材可較佳地用作中空絲膜模組用封裝材。
在本說明書中，質量變化率是藉由下述式而定義。   質量變化率（%）=（Wa-Wb）×100/Wb   Wa：在化學液中浸漬後的硬化物的質量 Wb：在化學液中浸漬前的硬化物的質量
使用第1化學液及第2化學液的浸漬試驗中使用以如下方式製作的試驗片。首先，將構成環氧樹脂組成物的各成分混合、脫泡，將其注入至液密地夾持有2 mm厚的間隔件（spacer）的一對玻璃板間，獲得未硬化的樹脂板。繼而，將該未硬化的樹脂板在室溫下放置一晩後，在60℃下加溫6小時而使其硬化，獲得板狀的硬化物。將該硬化物切割成50 mm×10 mm×2 mm的尺寸（size），將其作為試驗片，測定浸漬前後的質量。 另外，求算質量變化率時的浸漬試驗在各化學液中分別對3個樣品（sample）進行，採用其平均值作為質量變化率（%）。
在第1化學液中浸漬1週後的質量變化率超過+10%、以及在第2化學液中浸漬1週後的質量變化率超過+5%時表示各化學液的滲透所致的膨潤顯著。在具備包含此種封裝材的封裝部的中空絲膜模組等膜模組中，隨著膜模組的使用，封裝部自分離膜或模組盒的內側剝離或者崩解而容易產生洩漏。進而，有產生模組盒的損壞的情況。另一方面，在第1化學液中浸漬1週後的質量變化率未達-10%、以及在第2化學液中浸漬1週後的質量變化率未達-5%時表示向各化學液中的溶出顯著。在具備包含此種封裝材的封裝部的膜模組中，隨著膜模組的使用，封裝部自分離膜或模組盒的內側剝離或者崩解而容易產生洩漏。另外，因向膜處理後的處理液中的溶出而亦會產生對處理液的組成、特性等造成影響的情況。
就更優異的耐化學品性的方面而言，將環氧樹脂組成物的硬化物在所述條件下浸漬於第1化學液後的質量變化率較佳為±6%以內。另外，將環氧樹脂組成物的硬化物在所述條件下浸漬於第2化學液後的質量變化率較佳為±1%以內。
就耐化學品性的方面而言，環氧樹脂組成物的硬化物如上所述般浸漬於第1化學液時的硬度變化率較佳為±10%以內，浸漬於第2化學液時的硬度變化率較佳為±5%以內。
在本說明書中，硬度變化率是藉由下述式而定義。此外，D硬度是藉由D硬度計而測定的值。   硬度變化率（%）=（Ha-Hb）×100/Hb   Ha：在化學液中浸漬後的硬化物的D硬度 Hb：在化學液中浸漬前的硬化物的D硬度
求算硬度變化率的浸漬試驗中所使用的試驗片可利用與求算質量變化率的浸漬試驗中所使用的試驗片相同的方法而製作。另外，求算硬度變化率時的浸漬試驗在各化學液中分別對各3個樣品進行。並且，採用對各樣品所測定的值的平均值作為硬度變化率（%）。
可形成此種硬化物的封裝材可列舉：至少含有一分子中具有1個以上的芳香環及3個以上的縮水甘油基的環氧樹脂成分（a）作為主劑的環氧樹脂組成物。 由於該環氧樹脂成分（a）具有3個以上的縮水甘油基，故而含有其的環氧樹脂組成物的硬化物的交聯密度變高。另外，由於該環氧樹脂成分（a）具有1個以上的芳香環，故而含有其的環氧樹脂組成物的硬化物成為立體構形的自由度低的剛性結構。硬化物的膨潤是因化學液向硬化物中的滲透而引起。因此，認為形成如此般交聯密度高且自由度低的剛性結構的硬化物的封裝材不易受到化學液的滲透，耐化學品性優異。
環氧樹脂成分（a）例如可列舉：一分子中具有3個縮水甘油基的三縮水甘油基對胺基苯酚、三苯基縮水甘油醚甲烷；一分子中具有4個縮水甘油基的四苯基縮水甘油醚乙烷、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺等。 環氧樹脂成分（a）可使用一種以上。
環氧樹脂成分（a）的市售品可列舉：作為三縮水甘油基對胺基苯酚的三菱化學股份有限公司製造的「jER630」、以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷作為主成分的三菱化學股份有限公司製造的「jER604」等。
環氧樹脂組成物的主劑較佳為除所述環氧樹脂成分（a）以外亦包含具有聚硫醚骨架的環氧樹脂成分（b），且較佳為進而包含縮水甘油醚型環氧樹脂成分（c）。 環氧樹脂成分（b）及環氧樹脂成分（c）可分別使用一種以上。
環氧樹脂成分（b）與所述第1化學液及第2化學液的相溶性低。因此，將該環氧樹脂成分（b）與環氧樹脂成分（a）一併用作主劑的環氧樹脂的硬化物更不易產生化學液所致的膨潤等，耐化學品性優異。 環氧樹脂成分（b）例如可列舉下述化學式所表示的聚硫醚改質環氧樹脂。
[化1]
所述式中，R1 、R3 分別表示含有雙酚骨架的有機基，R2 表示-(C2 H4 OCH2 OC2 H4 -Sm )n -所表示的聚硫醚骨架（m為1～3，表示聚硫醚骨架中的S的平均含量。n為1～50，表示一分子中的聚硫醚骨架的平均含量）。 含有雙酚骨架的有機基例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鹵化雙酚F型環氧樹脂、或者含有與該些相同或類似的分子結構的二價有機基。
m為1～3，較佳為1.5～2.5。 n為1～50，較佳為2～30。若n為所述範圍內，則可充分獲得使用環氧樹脂成分（b）作為主劑的效果，並且環氧樹脂成分（b）的黏度適當而容易使用。
環氧樹脂成分（b）的市售品可列舉：作為聚硫醚改質環氧樹脂的東麗精細化工（Toray Fine Chemicals）股份有限公司製造的「FLEP 10」、「FLEP 50」、「FLEP 60」、「FLEP 80」等。
環氧樹脂成分（c）可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。藉由使用環氧樹脂成分（c）而使環氧樹脂組成物的黏度成為較佳範圍。 環氧樹脂成分（c）的市售品可列舉：作為雙酚A型環氧樹脂的三菱化學股份有限公司製造的「jER828」、「jER834」。
環氧樹脂組成物除主劑以外亦含有硬化劑（d）。 硬化劑可列舉：脂肪族聚胺、脂環式聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺聚胺、聚醯胺、二氰二胺、酸酐、三級胺、咪唑化合物、BF3 錯合物等，可使用一種以上。其中，就容易獲得耐化學品性優異的硬化物的方面而言，較佳為含有芳香族聚胺的硬化劑。其中，就反應性及操作性的觀點而言，較佳為改質芳香族聚胺，更佳為改質4,4'-二胺基二苯基甲烷。另外，就反應性及操作性的方面而言，所述改質芳香族聚胺、所述改質4,4'-二胺基二苯基甲烷較佳為經環氧改質或曼尼希（Mannich）改質，更佳為經環氧改質。進而，就操作性的觀點而言，較佳為在常溫（25℃）下為液體，亦可使用在常溫下為液狀者，或者呈適當溶解於溶劑中而使用的形態。芳香族聚胺硬化劑由於分子鏈上具有芳香環，故而與主劑反應而成為立體構形的自由度低的剛性結構。因此，含有芳香族聚胺作為硬化劑的環氧樹脂組成物可形成不易受到化學液的滲透，耐化學品性優異的硬化物。另外，芳香族聚胺與例如脂肪族聚胺相比，鹼性弱且受到芳香環的位阻效應（steric hindrance effect）。因此，含有芳香族聚胺的環氧樹脂組成物不伴有急遽的硬化、放熱等。因此，容易控制硬化速度。
在將環氧樹脂組成物中所含的主劑設為100質量%時，主劑100質量%中的環氧樹脂成分（a）的含量較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。若環氧樹脂成分（a）的含量為所述下限值以上，則硬化物的耐化學品性更優異。 如上所述，主劑較佳為含有環氧樹脂成分（a）、環氧樹脂成分（b）、及環氧樹脂成分（c），該情況下，主劑100質量%中的環氧樹脂成分（a）的含量較佳為20質量%～60質量%，環氧樹脂成分（b）的含量較佳為10質量%～40質量%，環氧樹脂成分（c）的含量較佳為20質量%～50質量%。更佳為主劑100質量%中的環氧樹脂成分（a）的含量為30質量%～50質量%，環氧樹脂成分（b）的含量為15質量%～30質量%，環氧樹脂成分（c）的含量為30質量%～50質量%。
環氧樹脂組成物中的硬化劑的含量通常設為相對於主劑的化學計量或較化學計量略過剩的量。例如，環氧樹脂組成物中的硬化劑的含量較佳為相對於環氧樹脂組成物整體在10質量%～70質量%的範圍內調整，更佳為在20質量%～60質量%的範圍內調整，進而較佳為在30質量%～55質量%的範圍內調整。另外，硬化劑相對於主劑100質量份的使用量例如較佳為在40質量份～100質量份的範圍內調整，更佳為在50質量份～90質量份的範圍內調整。 環氧樹脂組成物可進而含有硬化促進劑（例如醇、酚等），該情況下，較佳為使硬化劑的使用量較少。
包含環氧樹脂組成物的封裝材的硬化條件可適當設定，就容易獲得交聯密度高且耐化學品性優異的硬化物的方面而言，較佳為在加熱下使其硬化。硬化溫度及硬化時間亦可適當設定，較佳為在60℃～70℃下加熱180分鐘～400分鐘的條件。
就加工性的方面而言，封裝材的硬化物在80℃下的儲存彈性係數較佳為1.0×106 Pa～5.0×107 Pa，更佳為5.0×106 Pa～1.5×107 Pa。在製造中空絲膜模組時，如下所述，將藉由封裝材的硬化物固定於模組盒內的中空絲膜束的端部與封裝材的硬化物一併加溫後進行切斷，藉此使中空絲膜束的端部開口。此時，若所述儲存彈性係數為所述範圍的上限值以下，則硬化物的硬度適度而可抑制切斷時的脆性損壞。另外，亦可抑制切斷時的負荷。因此，若所述儲存彈性係數為所述範圍的上限值以下，則在切斷時切斷面不易產生缺口。另一方面，若所述儲存彈性係數為所述範圍的下限值以上，則切斷時的刀刃的行進所致的硬化物的變形少，可在維持硬化物的形狀的狀態下進行切斷。因此，可抑制封裝材的硬化物自模組盒的剝離。 若僅使用一分子中具有1個以上的芳香環及3個縮水甘油基的環氧樹脂成分作為環氧樹脂成分（a），則容易獲得硬化物的儲存彈性係數成為所述範圍內的封裝材。所述切斷亦可使用加熱器（heater）等在加溫條件下進行。
此外，所述儲存彈性係數的測定是以如下方式進行。 準備包含封裝材的硬化物的厚度2 mm、50 mm×10 mm的大小的試驗片。使用該試驗片，在80℃加溫條件下且頻率1 Hz下進行測定，將自加溫開始起10分鐘後的值設為儲存彈性係數。測定條件是將試驗長度設為35 mm，將扭曲模式下的應變設為0.05%。
以上說明的封裝材包含環氧樹脂組成物，將該環氧樹脂組成物的硬化物在所述條件下浸漬於第1化學液後的質量變化率、及浸漬於第2化學液後的質量變化率均小，耐化學品性優異。此種封裝材例如可藉由至少含有一分子中具有1個以上的芳香環及3個以上的縮水甘油基的環氧樹脂成分（a）作為主劑的環氧樹脂組成物而實現，較佳可藉由包含環氧樹脂及芳香族聚胺硬化劑（d）的組成物而實現，所述環氧樹脂含有該環氧樹脂成分（a）、具有聚硫醚骨架的環氧樹脂成分（b）、及縮水甘油醚型環氧樹脂成分（c）作為主劑。
此種環氧樹脂組成物就作為來自製造步驟等的雜質的金屬含量少的方面而言亦較佳。在中空絲膜模組等膜模組內，若金屬的含量多的封裝部與膜處理對象的被處理液或膜處理後的處理液接觸，則有金屬溶出的可能性。環氧樹脂組成物的金屬含量以總量計較佳為300 ppm以下，較佳為100 ppm以下，較佳為50 ppm以下。金屬元素可列舉：Na、K等鹼金屬；Mg、Ca等鹼土金屬；Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn等過渡金屬；Al、Sn、Pb等。
[中空絲膜模組] 以下，對使用所述封裝材所構成的本發明的中空絲膜模組進行說明。 圖1是作為本發明的一例的中空絲膜模組的縱剖面圖，圖2是圖1的II-II'剖面圖。圖3是表示圖1的中空絲膜模組所具備的膜束約束具的一例的俯視圖。 圖示例的中空絲膜模組10具有捆束有多根中空絲膜22的中空絲膜束20、及收納該中空絲膜束20的圓筒狀的模組盒12，且在中空絲膜束20的端部24保持開口狀態的狀態下，藉由所述封裝材固定於模組盒12內。圖中，符號16表示封裝材經硬化的封裝部。 該例的中空絲膜模組10中，約束藉由封裝材固定的部分的中空絲膜束（封裝部16的中空絲膜束）20的環狀的膜束約束具30配置於模組盒12內。
（膜束約束具） 如圖3所示，該例的膜束約束具30具有形成有供中空絲膜束20***的圓形的開口部36的框狀的環部31、及設置於環部31外周緣的多個突起部32。環部31上設置有在厚度方向上貫通形成的多個貫通孔34。
該例中，如圖1所示，在中空絲膜束20的兩端部的各封裝部16內分別配置有各1個膜束約束具30。各膜束約束具30在封裝部16的內部、即封裝部16的一端面17與另一端面18之間，以其內周與中空絲膜束20的外周接觸，其外周與模組盒的內周面接觸的方式進行配置。在模組盒12的內周面形成有溝槽部14，藉由將膜束約束具30的突起部32***至該溝槽部14而將膜束約束具30固定。
藉由如圖所示般配置膜束約束具30，構成中空絲膜束20的中空絲膜22不會鬆弛、或扭曲、或彎折而收納於模組盒12內，維持與模組盒12的內周面隔開的狀態且固定。 此處，若不配置膜束約束具30，則中空絲膜22鬆弛、或扭曲、或彎折，在封裝部16的附近等容易接觸於模組盒12的內周面。在此種接觸部分，所注入的封裝材遍及中空絲膜22而蔓延，從而使中空絲膜22黏著於模組盒12的內周面。此種「樹脂蔓延部」的中空絲膜有在長期使用時發生破損的情況。此種破損會導致洩漏。 對此，如圖示例般配置膜束約束具30，將中空絲膜束20與模組盒12的內周面隔開而收納，如此便可抑制「樹脂蔓延部」的形成。藉此可抑制因形成「樹脂蔓延部」所致的所述洩漏。
即，該例的中空絲膜模組10使用製成硬化物時的耐化學品性優異且不易產生洩漏的所述環氧樹脂組成物作為封裝材，並且具有膜束約束具30。因此，就該些兩個觀點而言，可進一步抑制洩漏的產生。
作為膜束約束具30的設置位置的封裝部16的面向模組盒12內部的端面18朝向端面17的距離B可考慮封裝部16的厚度、中空絲膜束20的外徑、封裝材的注入條件等而決定。距離B例如較佳為設為2 mm～10 mm，更佳為設為2 mm～5 mm。在封裝部16的厚度均勻的情況下，該設置位置以接近端面18為佳。其中，若為小於2 mm的位置，則因加工精度的問題而會產生無法將膜束約束具30埋設於封裝部16的可能性。另一方面，若為超過10 mm的位置，則會產生在端面18附近中空絲膜束20擴展而與模組盒12相接的可能性。
如圖2所示，膜束約束具30較佳為在配置於模組盒12內時在模組盒12的內周面與該膜束約束具30的外周緣之間形成有距離E的間隙38的形狀。間隙38是用以將封裝材填充至膜束約束具30的兩側的通路。距離E可考慮封裝材的種類、模組盒12或膜束約束具30的形狀、大小等而決定。例如，在模組盒12的內徑為60 mmf的情況下，將距離E較佳為設為小於1 mm，更佳為設為0.4 mm～0.8 mm。距離E以儘可能小為佳，但若過小則封裝材的均勻填充變得困難。若距離E過大，則利用膜束約束具30的效果變得不充分。藉由在模組盒12的內周面與膜束約束具30的外周緣設置距離E的間隙，在封裝材填充時，可使樹脂均勻地通過而填充，並且可充分地獲得基於設置膜束約束具30的效果。其中，在模組盒12的內徑為100 mmf以上的大型的中空絲膜模組的情況下，可根據模組盒12的內徑而適當地將距離E設為1 mm以上。 此外，在本實施方式中，形成封裝部的封裝材流經膜束約束具的通路為所述間隙38、及貫通孔34。
膜束約束具30埋設於封裝部16，且不與膜處理對象的被處理液或膜處理後的處理液直接接觸，故而由通用樹脂形成。樹脂例如可列舉聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）、氯乙烯等。 此種膜束約束具30可使用例如日本專利特開2010-184228號公報等中所記載者。
（中空絲膜） 中空絲膜22的構成可根據膜處理對象而選定，包含氣體透過性均質層、及夾入該均質層的多孔質支持層的三層構成的氣體透過性複合膜的強度優異而較佳。另外，在噴墨印表機用墨水等的脫氣用途的情況下，可抑制液體的洩漏且脫去溶存氣體而脫氣性能優異，就此方面而言較佳。
均質層的材質可列舉：聚二甲基矽氧烷、矽與聚碳酸酯的共聚物等矽橡膠系樹脂；乙烯與α-烯烴的共聚物、聚4-甲基戊烯-1、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、離子聚合物樹脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、改質聚烯烴（例如烯烴的均聚物或共聚物與順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸、酸酐、酯或金屬鹽等的反應物）等聚烯烴系樹脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；乙基纖維素等纖維素系樹脂；聚苯醚；聚4-乙烯基吡啶；胺基甲酸酯系樹脂等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。另外，亦可使用該些樹脂的共聚物。
多孔質支持層的材質可列舉：聚二甲基矽氧烷、矽與聚碳酸酯的共聚物等矽橡膠系樹脂；聚4-甲基戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；乙基纖維素等纖維素系樹脂；聚苯醚；聚4-乙烯基吡啶；胺基甲酸酯系樹脂；聚苯乙烯；聚醚醚酮；聚醚酮等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。另外，亦可使用該些樹脂的共聚物。
多孔質支持層的孔徑較佳為0.01 μm～1 μm的範圍。若孔徑為所述範圍的上限值以下，則均質層的微細孔（氣體透過的孔）內不易潤濕，因此，膜處理對象的液體中所含的化學品所致的均質層的劣化減少。若孔徑為所述範圍的下限值以上，則氣體透過性變高，脫氣性能優異。另外，多孔質支持層的空孔率較佳為30體積%～80體積%。若空孔率為所述範圍的下限值以上，則氣體透過性提高，脫氣性能優異。若空孔率為所述範圍的上限值以下，則中空絲膜的耐壓性等機械強度提高。
均質層的膜厚較佳為1 μm～10 μm。若膜厚薄於1 μm，則在使用時容易變得耐壓性不足，若厚於10 μm，則雖亦取決於所使用的素材，但氣體透過性容易不足。另外，關於多孔質支持層的厚度，一層的厚度為10 μm～50 μm，多孔質支持層的空孔率較佳為10 vol%～50 vol%。
均質層與多孔質支持層的材質的組合並無特別限制，可組合使用不同種類的樹脂，亦可組合使用同種樹脂。 三層構成的氣體透過性複合膜可利用例如具有使用同心圓狀複合噴嘴（nozzle）的多層複合紡絲步驟及延伸多孔質化步驟的公知的方法等進行製造。
（模組盒） 模組盒12的材質較佳為具有適度的機械強度，並且具有對例如噴墨印表機用墨水等膜處理對象的液體中所含的成分的耐化學品性的材質。具體而言，可列舉：硬質聚氯乙烯樹脂；聚碳酸酯；聚碸系樹脂；聚丙烯等聚烯烴系樹脂；丙烯酸系樹脂；ABS樹脂；改質聚苯醚等。模組盒的形狀不限定於圓筒狀。
（中空絲膜模組的製造方法） 圖示例的中空絲膜模組10可利用例如以下的方法進行製造。 首先，自模組盒12的一開口部，使膜束約束具30一面彎曲一面***，將突起部32***至溝槽部14，將膜束約束具30固定於模組盒12內。繼而，捆束任意根數的中空絲膜22，製作中空絲膜束20，將其收納於包含聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等的集束袋。繼而，將集束袋的內部減壓，在中空絲膜束20的中空絲膜22緊密地集合的狀態下，將集束袋密封（減壓密封）。並且，將經密封的集束袋***至固定有膜束約束具30的模組盒12，***至膜束約束具30的開口部36而進行收納。 其後，將集束袋開封，僅將集束袋自模組盒12中取出，將中空絲膜束20配置於模組盒12內。藉此，各中空絲膜22被膜束約束具30約束，防止鬆弛、或扭曲、或彎折。另外，使用集束袋而如上所述般將中空絲膜束20***至開口部36，藉此可容易地進行***，並且可防止在***時中空絲膜束20與膜束約束具30摩擦而損傷中空絲膜22。
繼而，藉由離心型封裝材注入裝置將封裝材注入至模組盒12的端部側。此時，封裝材流經貫通孔34、間隙38，因此封裝材遍及膜束約束具30的兩面。其後，藉由使封裝材硬化而形成封裝部16。
繼而，將封裝部16沿相對於中空絲膜束20的長度方向垂直的方向切斷而形成平坦面，使各中空絲膜束20的端部24開口。此時，就加工性的觀點而言，所述切斷較佳為在加溫至60℃～85℃後進行。其後，為了發揮出最終物性，視需要對於封裝部16例如加溫至60℃～90℃而實施固化（curing）。 如此般可獲得中空絲膜模組10。
（利用中空絲膜模組的脫氣方法） 在使用中空絲膜模組10進行液體的脫氣的情況下，使用送液泵（pump）等送液機構，自中空絲膜束20的端部24向各中空絲膜22的中空部內導入膜處理對象的被處理液。具體而言，例如在模組盒12的長度方向的一端部設置形成有液體流入口的省略圖示的蓋（cap），自該液體流入口導入被處理液。另一方面，將真空泵等減壓機構連接於設置於模組盒12的測面的排氣口（省略圖示），使該減壓機構動作，將模組盒12內的中空絲膜束20的外側保持為減壓。藉此，進行流經各中空絲膜22的被處理液的脫氣。自設置於模組盒12的另一端部的蓋（省略圖式）的液體流出口獲得經脫氣的處理液。自排氣口排出自處理液中去除的氧等氣體。
在脫氣對象的被處理液為例如噴墨印表機用墨水的情況下，可以將該墨水自墨水槽（ink tank）送液至中空絲膜模組10的液體流入口，將自液體流出口獲得的脫氣完畢的墨水供給至噴墨印表機的記錄頭的方式，將中空絲膜模組10組入至印表機的墨水供給線。 另外，在所述脫氣方法中，對向中空絲膜內導入膜處理對象的被處理液而進行脫氣的內部灌流方式進行了說明，但亦可採用向中空絲膜的外側供給被處理液而進行脫氣的外部灌流方式。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行具體的說明。 [實施例1] （封裝材） 以如下方式製備包含環氧樹脂組成物的封裝材。 將作為環氧樹脂成分（a）的對胺基苯酚型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的「jER630」）、作為環氧樹脂成分（b）的聚硫醚改質環氧樹脂（東麗精細化工股份有限公司製造的「FLEP 60」）、作為環氧樹脂成分（c）的雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的「jER828」）、作為芳香族聚胺硬化劑（d）的日本氣體化工產品（Air Products Japan）股份有限公司製造的「ANCAMINE LV」及「ANCAMINE LVS」（均包含環氧改質4,4'-二胺基二苯基甲烷作為主成分）按照表1所示的調配量進行混合、脫泡，製備環氧樹脂組成物。 繼而，將該環氧樹脂組成物注入至液密地夾持有2 mm厚的間隔件的一對玻璃板間，製作包含環氧樹脂組成物的未硬化的樹脂板，將其在室溫下放置一晩後，在60℃下加溫6小時而使其硬化。 將經硬化的樹脂板切割成50 mm×10 mm×2 mm而製成試驗片。 進行使用該試驗片分別浸漬於第1化學液與第2化學液的浸漬試驗（40℃×1週），以如上所述的方式求出浸漬前後的質量變化率（%）、硬度變化率（%）。另外，亦求出以下述式定義的厚度變化率（%）。厚度變化率（%）亦採用在各化學液中分別對各3個樣品進行測定所得的值的平均值。   厚度變化率（%）=（Da-Db）×100/Db   Da：在化學液中浸漬後的硬化物的厚度 Db：在化學液中浸漬前的硬化物的厚度 將結果示於表1。
[實施例2] （封裝材） 如表1所示般變更各成分的調配量，除此以外，以與實施例1相同的方式製備環氧樹脂組成物，製造試驗片，進行浸漬試驗。將結果示於表1。 另外，利用與[實施例1]中記載的方法相同的方法獲得試驗片（50 mm×10 mm×2 mm），進行動態黏彈性測定，算出儲存彈性係數。 具體而言，使用試驗片，在80℃加溫條件下且頻率1 Hz下進行測定，將自加溫開始起10分鐘後的值設為儲存彈性係數。測定條件是將試驗長度設為35 mm，將扭曲模式下的應變設為0.05%。 將結果示於表3。
[實施例3] （封裝材） 如表1所示般變更各成分的調配量，除此以外，以與實施例1相同的方式製備環氧樹脂組成物，製造試驗片，進行浸漬試驗。將結果示於表1。 另外，以與實施例2相同的方式進行動態黏彈性測定（儲存彈性係數測定）。將結果示於表3。
（中空絲膜模組；脫氣試驗） 以有效膜面積成為640 cm2 的方式製造捆束有多根中空絲膜（三菱麗陽（Mitsubishi Rayon）股份有限公司製造的「MHF200SD」，包含氣體透過性均質層、及夾入該均質層的多孔質支持層的氣體透過性複合膜）的中空絲膜束，將其收納於側面形成有排氣口的聚丙烯製的模組盒內。其後，使用實施例2的環氧樹脂組成物作為封裝材，在使中空絲膜束的兩端開口的狀態下固定於模組盒內，製造中空絲膜模組。此外，在模組盒的一端部安裝形成有液體流入口的頂蓋，在另一端部安裝形成有液體流出口的頂蓋。 製造此種中空絲膜模組3根，對於其中的2根，向各中空絲膜的內部（中空部）填充第2化學液，將液體流入口、液體流出口、排氣口密封，在40℃下保管。將2根中的1根保管1週，將另1根保管2週。保管後，使2根中空絲膜模組的液體流入口、液體流出口、排氣口開口，分別自2根中空絲膜模組取出第2化學液。 繼而，分別針對該2根中空絲膜模組，自液體流入口通入被處理水，自液體流出口獲得經脫氣的處理水。並且，測定殘存於該處理水中的溶存氧濃度。將此種脫氣試驗的結果示於表2。 通水用的被處理水是使用溶存氧濃度8.1 mg/L、水溫25℃的水，將其在流量40 mL/min的條件下通水。排氣口上連接有真空泵，以真空度成為-90 kPa的方式進行抽吸。溶存氧濃度是藉由隔膜式溶存氧計而測定。 此外，表2中，在「初期」的欄中表示在填充第2化學液之前進行脫氣試驗時的處理水的溶存氧濃度。
（中空絲膜模組；金屬溶出試驗） 使用所述製造的3根中的剩餘1根中空絲膜模組進行金屬溶出試驗。 首先，向該中空絲膜模組的各中空絲膜的內部（中空部）填充1質量%鹽酸溶液，將液體流入口、液體流出口、排氣口密封，在60℃下保管5天。其後，使液體流入口、液體流出口、排氣口開口，自中空絲膜取出1質量%鹽酸溶液，利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分析對所取出的溶液進行分析。並且，測定該溶液中所含的金屬（Na、Mg、Al、Ca、Fe）的含量。 其結果，Na小於5μg/L，Al為50μg/L，Ca為230μg/L，未檢測出Mg及Fe，金屬的溶出量為無問題的等級（level）。
[比較例1] 如表1所示般變更各成分的調配量，除此以外，以與實施例1相同的方式製備環氧樹脂組成物，製造試驗片，進行浸漬試驗。將結果示於表1。 另外，以與實施例2相同的方式進行動態黏彈性測定（儲存彈性係數測定）。將結果示於表3。 另外，使用比較例1中所獲得的環氧樹脂組成物作為封裝材，除此以外，以與實施例2相同的方式製造2根中空絲膜模組，進行與實施例2同樣的脫氣試驗。將結果示於表2。
[比較例2] 製造如表1所示般變更了各成分的調配量的試驗片，以與實施例1相同的方式進行浸漬試驗。將結果示於表1。此外，此時用作硬化劑的4,4'-二胺基二苯基甲烷（未改質）在常溫下為固體，因此在溫度較作為熔點的90℃高的120℃下溶解後實施環氧樹脂組成物的製備。因製備作業時的溫度降低而在短時間內產生固化，使用玻璃板的試驗片製造困難，因此在水平面上藉由流入製備液而獲得試驗片。由於厚度的均質性、表面平滑性差，故而未實施試驗時的厚度測定。
[表1] （）內的數值是將環氧樹脂成分（a）～環氧樹脂成分（c）的合計設為100質量%時的含量（質量%）。
此外，在本實施例中，有無芳香族聚胺硬化劑（d）的改質的確認是使用各硬化劑的SDS（基於日本的污染物排放與轉移登記（Pollutant Release and Transfer Register，PRTR）制度的安全資料表（Safty Data Sheet））資料、氣相層析法（gas chromatography）及紅外分光法而進行化學結構分析。
[表2]
[表3]
如表1所示，各實施例的封裝材的硬化物的耐化學品性優異。相對於此，比較例1及比較例2的封裝材的硬化物的耐化學品性差。 如表2所示，使用實施例2的封裝材而製造的中空絲膜模組即便填充第2化學液而保管2週，在脫氣性能方面亦未確認到變化。相對於此，使用比較例1的封裝材而製造的中空絲膜模組在填充第2化學液而保管1週時產生洩漏。
如表3所示，實施例2的封裝材的硬化物在80℃下的儲存彈性係數為1.0×106 Pa～5.0×107 Pa的範圍內，硬度適度。因此，提示在將該硬化物在加溫後（加溫結束後1分鐘以內）切斷的情況下，切斷面不易產生缺口。另一方面，實施例3的封裝材的硬化物在80℃下的儲存彈性係數大，較實施例2的封裝材的硬化物硬。因此，提示在將該硬化物在加溫後（加溫結束後1分鐘以內）切斷的情況下，有產生切斷面產生缺口等加工性的問題的可能性。
10‧‧‧中空絲膜模組
12‧‧‧模組盒
14‧‧‧溝槽部
16‧‧‧封裝部
17、18‧‧‧端面
20‧‧‧中空絲膜束
22‧‧‧中空絲膜
24‧‧‧端部
30‧‧‧膜束約束具
31‧‧‧環部
32‧‧‧突起部
34‧‧‧貫通孔
36‧‧‧開口部
38‧‧‧間隙
B、E‧‧‧距離
圖1是表示本發明的中空絲膜模組的一例的縱剖面圖。 圖2是圖1的II-II'剖面圖。 圖3是表示本發明的中空絲膜模組所具備的膜束約束具的一例的俯視圖。
10‧‧‧中空絲膜模組
12‧‧‧模組盒
14‧‧‧溝槽部
16‧‧‧封裝部
17、18‧‧‧端面
20‧‧‧中空絲膜束
22‧‧‧中空絲膜
24‧‧‧端部
30‧‧‧膜束約束具
31‧‧‧環部
32‧‧‧突起部
38‧‧‧間隙
B、E‧‧‧距離

Claims (10)

  1. 一種膜模組用封裝材，其包含環氧樹脂組成物，並且將所述環氧樹脂組成物的硬化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸漬1週後的質量變化率為±10%以內，且在40℃的丙烯酸四氫糠酯中浸漬1週後的質量變化率為±5%以內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的膜模組用封裝材，其中所述膜模組用封裝材的硬化物在80℃下的儲存彈性係數為1.0×106 Pa～5.0×107 Pa。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜模組用封裝材，其中所述環氧樹脂組成物至少含有具有1個以上的芳香環及3個以上的縮水甘油基的環氧樹脂成分（a）。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的膜模組用封裝材，其中所述環氧樹脂組成物含有所述環氧樹脂成分（a）、具有聚硫醚骨架的環氧樹脂成分（b）、及縮水甘油醚型環氧樹脂成分（c）。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的膜模組用封裝材，其中所述環氧樹脂組成物進而含有芳香族聚胺硬化劑（d）。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的膜模組用封裝材，其中所述芳香族聚胺硬化劑（d）為環氧改質芳香族聚胺。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的膜模組用封裝材，其中所述芳香族聚胺硬化劑（d）為由4,4'-二胺基二苯基甲烷衍生的化合物。
  8. 一種中空絲膜模組，其包括包含多根中空絲膜的中空絲膜束、及收納所述中空絲膜束的模組盒，且 所述中空絲膜束的端部藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的膜模組用封裝材而固定於所述模組盒內。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的中空絲膜模組，其中所述中空絲膜為包含氣體透過性均質層、及夾入所述均質層的多孔質支持層的氣體透過性複合膜。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的中空絲膜模組，其中約束藉由所述膜模組用封裝材固定的部分的所述中空絲膜束的膜束約束具配置於所述模組盒內。
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