CN106410155A - 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，以膨胀石墨和含硅生物质为原料，磷酸为催化剂，在室温下通过研磨机将二氧化硅分散在葡聚糖溶液中，再在高温下进行炭化活化，形成均匀的Si/C纳米复合物，利用延展性的无定型多孔碳能有效抑制和缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，并基于烯硅碳复合物建成立体导电网络，使得本发明负极材料导电率比多孔活性炭导电率提高20‑100倍，大大提高无定形多孔碳和硅的在充放电过程中的导电性，大大缩短电池充电时间，此外实现碳包覆的石墨烯Si/C复合物，循环性能得到较大的改善，循环性能好。本发明充分发挥了石墨烯的高导电性、硅化物的高比电容，活性炭的多孔性等特征。本发明的锂离子电池负极材料具有高比电容量。

Description

一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源储能领域，尤其涉及一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有着广泛的应用前景。然而，随着对高能电源需求的增长，对高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池需求十分迫切，但受制于负极材料较低的比容量和倍率性能，锂离子电池还不能完全满足高能量密度、大功率的要求。
目前大规模商业化使用的负极材料为石墨，但是其理论比容量仅为372mAhg-1，相对较低。为了提高电池容量，人们开始关注能够与锂形成合金的一些元素，比如硅、锡等。硅在理论上具有最大的比容量（4200mAhg-1），并且来源广泛，是理想的高比容量负极材料。但是，不同于碳类材料，硅材料在锂离子的嵌入和脱出过程中，伴随着严重的体积变化，可高达300%，使充放电过程中活性物质脱落、粉化等而影响其循环寿命。
目前，科研人员把目光投向了硅碳复合物，硅的氧化物等材料。SiO2便是其中之一，当SiO2的颗粒非常小或者为无定型形态时，有较高的容量，循环性能也更好，但是纳米颗粒大小或无定型形态的SiO2颗粒的制备工艺一般较复杂，比如利用正硅酸乙酯水解制备，其中需要控制的参数较多；同时，这种材料的导电性较差，而且其碳壳结构致密，虽然部分缓解了在充放电过程中硅体积变化带来了应力问题，然而也是电解液中很难完全、快速的与硅活性材料反应，因此往往不能充分发挥硅材料的最大容量，并且难以快速充放电。通常会在准备的过程中加入碳等材料进行包覆，改善其性能，所以工艺较复杂，成本难以控制。
再者，上述制备方法虽然在一定程度上提高了首次比容量，改善了循环稳定性，但是由于上述方法多是直接采用活性纳米硅粉为原料，制备硅复合负极材料，纳米硅粉成本太高；同时经过多次充放电循环后，质量比容量又开始迅速衰减。因此，开发一种工艺简单、成本低、能有效抑制硅体积效应的制备方法，是制备高比容量硅复合负极材料的关键。
石墨烯是英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（Andre K.Geim）等在2004年制备出一种新型材料，单层石墨烯具有高强度，杨氏摩尔量，（1,100GPa），断裂强度：（125GPa）；高热导率（5,000W/mK）；高导电性、载流子传输率（200,000㎝2/V*s）；高比表面积（理论计算值：2,630m2/g）。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的的制备石墨烯的方法有多种，如：（1）微机械剥离法，这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；（2）超高真空石墨烯外延生长法，这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；（3）化学气相沉积法（CVD），此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂；（4）溶剂剥离法，此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用。
总之，现阶段锂离子负极材料的制备领域还存在技术复杂、成本高，产品电阻高、比电容量低、充放电循环稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，采用天然的或可再生的原料（石墨、稻壳）为负极材料的前驱体，通过简单的机械化学力法，制造高电容、高稳定性、低电阻而且廉价的锂电池。
本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，以膨胀石墨和含硅生物质为原料，磷酸为催化剂，经机械化学力法制成负极材料，所述机械化学力法包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨进行膨化后与清洗干燥后的含硅生物质按照质量比1-5:5-20加入高速粉碎机粉碎10-50分钟，并使得粉碎后的物料颗粒不大于325目筛；
（2）粉碎后的物料颗粒与作为催化剂的磷酸按照质量比1:1-5充分搅拌过滤得到浆状物；将浆状物投入研磨机研磨24-48小时制得粘稠的糖类混合物；研磨过程中将石墨剥离形成分散均匀的少层氧化石墨烯，同时将氧化硅纳米化并均匀分散，其中石墨烯和硅氧的粒度在20-50nm之间；
（3）待粘稠的糖类混合物成团后切片获得片状物，将片状物在干燥箱中熟化，熟化温度为120℃，熟化时间为24-48小时；
（4）将熟化后的片状物炭化2-3小时，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并将糖类炭化，得到炭化料，炭化温度为450℃-500℃；
（5）将炭化料水洗回收磷酸后，使用5%的HCl溶液蒸煮；再将蒸煮后的溶液用5%的NaOH溶液中和至中性，将中和后的溶液排除滤液得到湿碳，并将湿碳加水煮沸除氯；
（6）将除氯后的湿碳干燥，并隔绝空气在1300-1800℃温度下煅烧2-3小时制得所述石墨烯硅氧碳负极材料；
所述步骤（1）中所述膨胀石墨的膨胀率不小于250，膨胀石墨在预热至900℃的膨化炉中膨化。
所述步骤（1）中含硅生物质为稻壳，所述稻壳为稻谷加工后的废弃物。
所述步骤（1）中所述高速粉碎机的转速大于3500r/min。
所述步骤（1）中加入的膨胀石墨的质量含量越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料导电率越高。
所述步骤（2）中作为催化剂的磷酸浓度为85%。
所述步骤（2）中所述研磨机为三辊研磨机，三辊研磨机的慢辊转速为31r/min，中辊的转速为83 r/min，快辊的转速为220r/min。
所述步骤（2）中研磨机的研磨时间越长最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料的首次可逆电容越大。
所述步骤（5）中湿碳加水煮沸除氯的具体方法为：在湿碳中加入湿碳2.5倍质量的水进行沸煮，反复多次至经AgNO3测试后湿碳中不含氯离子。
所述步骤（6）中湿碳的煅烧温度越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料经连续充放电测定后的电量保持率越高。
本发明采用以上技术方案，采用稻壳为原料，以磷酸为催化剂，在室温下通过研磨机将二氧化硅分散在葡聚糖溶液中，再在高温下进行炭化活化，形成均匀的Si/C纳米复合物，利用延展性的无定型多孔碳能有效抑制和缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，并基于烯硅碳复合物建成立体导电网络，使得本发明负极材料导电率（5s-10s/cm）比多孔活性炭导电率（0.01s-0.1s/cm）提高20-100倍，大大提高无定形多孔碳和硅的在充放电过程中的导电性，大大缩短电池充电时间；此外，通过机械化学法实现碳包覆的石墨烯Si/C复合物，循环性能得到较大的改善，循环性能好（经过30次充放电，电量保持率不低于82%）。
本发明充分发挥了石墨烯的高导电性、硅化物的高比电容，活性炭的多孔性等特征。本发明的锂离子电池负极材料具有高比电容量。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明；
图1为本发明一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了实现高电容量、高导电、高稳定性和低成本的电极材料的愿望，必须解决三个问题：首先，石墨烯的高效剥离以防止石墨烯的重新团聚；其次，硅氧的纳米化和防止硅氧微粒的再团聚；其三，纳米石墨烯和纳米硅氧微粒在多孔活性炭中的均匀分散且紧密结合。
如图1所示，本发明公开一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，以膨胀石墨和含硅生物质为原料，磷酸为催化剂，经机械化学力法制成负极材料，所述机械化学力法包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨进行膨化后与清洗干燥后的含硅生物质按照质量比1-5:5-20加入高速粉碎机粉碎10-50分钟，并使得粉碎后的物料颗粒不大于325目筛；其平均粒径在1μm-50μm之间；物料颗粒也不能过小，特别是石墨烯要求有较大的层面宽与层厚的比，有利于建立三维导电网络，降低渗滤阈值。也就是说过分粉碎时层面宽与层厚的比缩小，要达到相同的导电性需要添加更多的石墨烯。
（2）粉碎后的物料颗粒与作为催化剂的磷酸按照质量比1:1-5充分搅拌过滤得到浆状物；将浆状物投入研磨机研磨24-48小时制得粘稠的糖类混合物；研磨过程中将石墨剥离形成分散均匀的少层氧化石墨烯，同时将氧化硅纳米化并均匀分散，其中石墨烯和硅氧的粒度在20-50nm之间；
研磨过程中发生十分复杂的物理和化学变化：比如，稻壳中的木质素、纤维素在磷酸催化剂作用线发生水解，产生分子量较小的葡聚糖、二糖、多糖、葡萄糖残基，硅氧残基、水、CO2等，这些小分子又相互缩合或聚合变成其它的较大的分子；例如，膨胀石墨微粒在水解葡聚糖粘稠液中加以三辊研磨机的剪切力、拖拽力的作用下，氧化石墨便开始剥离而成单层或少层氧化石墨烯，刚剥离的氧化石墨烯表面或边缘含有官能团（如羧基，羟基）与葡萄糖中的羟基或醛基反应形成酰胺基化物，有效阻止氧化石墨烯的团聚；稻壳中的硅氧化合物随着糖化的进行，硅氧逐渐形成纳米级的颗粒物分布于糖浆中；为了提高机械分散效果，三辊研磨机的辊筒应有不同的转速，本发明所述步骤（2）中所述的三辊研磨机的慢辊转速为31r/min，中辊的转速为83 r/min，快辊的转速为220r/min。
（3）待粘稠的糖类混合物成团后切片获得片状物，将片状物在干燥箱中熟化，熟化温度为120℃，熟化时间为24-48小时；在熟化过程中各种小分子依靠自身与相邻分子所具有官能团相互结合形成网状坚固的固体化合物，其硬度（球磨法）在95%以上。
（4）将熟化后的片状物炭化2-3小时，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并将糖类炭化，得到炭化料，炭化温度为450℃-500℃；此过程中糖类便发生如下化学反应：
CXHYOZ→aC+bCO2+cH2O （1）
糖类物质在隔绝空气下热解便形成无定型炭（活性炭）、二氧化碳和水。无定型炭是一种具有多孔的固体，炭活化时由于二氧化碳和水的逸出留下的大孔，可以作为充放电时锂离子和电解液离子的通道。
（5）将炭化料水洗回收磷酸后，使用5%的HCl溶液蒸煮；再将蒸煮后的溶液用5%的NaOH溶液中和至中性，将中和后的溶液排除滤液得到湿碳，并将湿碳加水煮沸除氯；
未经洗涤的炭化料炭与炭之间存在磷酸或者焦磷酸分子，洗涤后留下中孔或中小孔，某些中小孔允许锂离子通过而不让电解液离子通过，具有这种中小孔的活性炭层可以替代锂电池充电时所形成的SEI膜，避免锂电极与电解液反应所造成的可逆充电量的损失。
（6）将除氯后的湿碳干燥，并隔绝空气在1300-1800℃温度下煅烧2-3小时制得所述石墨烯硅氧碳负极材料；活性炭的孔径大小既可以通过调节磷酸的浓度加以控制，浓磷酸形成大孔，小孔可改用稀磷酸，也可以通过活性炭在隔绝或惰性气体保护下对活性炭进行高温处理来实现。
所述步骤（1）中所述膨胀石墨的膨胀率不小于250，膨胀石墨在预热至900℃的膨化炉中膨化。
所述步骤（1）中含硅生物质为稻壳，所述稻壳为稻谷加工后的废弃物。
所述步骤（1）中所述高速粉碎机的转速大于3500r/min。
所述步骤（1）中加入的膨胀石墨的质量含量越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料导电率越高。
所述步骤（2）中作为催化剂的磷酸浓度为85%。
所述步骤（2）中研磨机的研磨时间越长最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料的首次可逆电容越大。
所述步骤（5）中湿碳加水煮沸除氯的具体方法为：在湿碳中加入湿碳2.5倍质量的水进行沸煮，反复多次至经AgNO3测试后湿碳中不含氯离子。
所述步骤（6）中湿碳的煅烧温度越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料经连续充放电测定后的电量保持率越高。
下面就本发明的制备方法的具体原理举例说明：
参照实施例，该参照实施例的石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，称取300克膨胀石墨，加稻壳50加入高速研磨机，粉碎10-50min，直至物料颗粒能全部通过325目筛为止。
第二步，在膨胀石墨和稻壳的混合物中加入磷酸（85%）450ml，搅拌后过滤；把浆状物放入三辊研磨机中研磨，先形成粘稠的糖类物质，配合研磨对膨胀石墨进行剥离，形成分散良好的少层氧化石墨烯，同时在糖化过程中是氧化硅纳米化，并均匀分散；研磨时间大约48小时，控制石墨烯硅氧碳颗粒度，使得石墨烯硅氧碳的粒度在20-50nm之间。
第三步，待研磨料成团后切片获得片状物，片状物的厚度为2-3mm，将片状物放入120℃的干燥箱熟化24-48小时。
第四步，将熟化后的片状物炭化2-3小时，炭化温度为450℃-500℃；这时氧化石墨烯被还原成石墨烯，氧化硅被纳米化，糖类被炭化，再被活化。
第五步，活化料取出用水洗涤回收磷酸后，先用5%HCl蒸煮，再用5%NaOH中和，洗涤排除滤液，湿碳加2.5倍水煮沸20min，多次反复，直至无Cl离子为止（用AgNO3测试）；
第六步，把湿碳干燥并隔绝空气在1300-1800℃下处理，停留2-3小时，除去含氧官能团，并使产品密实化。产品在真空或惰性气体条件下冷却，粉碎、过筛得到石墨烯硅氧碳负极材料。样本1的石墨烯硅氧碳复合负极材料的测定方法按国标GB/T 24533-2009附录G进行。
对比实施例组1，对比实施例组1各个实施例的材料配方及其操作与参照实施例的不同点在于：第二步中混合料在三辊研磨机的研磨时间不同。对比实施例组1的操作时间分别为：24h、48h、72h、96h四种，对比实施例组1的各个实施例的样品分别记为GSC24、GSC48、GSC72、和GSC96。经过测定其首次可逆电容分别为480mAhg-1，560mAhg-1，580mAhg-1，600mAhg-1。由此可见，研磨时间越长制得的石墨烯硅氧碳负极材料电容量越高。
对比实施例组2，对比实施例组2各个实施例的材料配方及其操作与参照实施例的不同点在于：第六步的隔绝空气时高温处理温度的不同；实施例组2各个实施例的高温处理温度分别为800℃、900℃、1100℃、1300℃四种，对比实施例组2的各个实施例的样品分别记为GSC800、GSC900、GSC1100、和GSC1300。经30次连续充放电测定，对比实施例组2的各个实施例的样品电量保持率分别为75%、80%、81.5%、82%。由此可见，处理温度越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料的样品电量保持率越长。
对比实施例组3，对比实施例组3各个实施例的材料配方及其操作与参照实施例的不同点在于：第一步中膨化石墨的添加量不同；对比实施例组3各个实施例的石墨烯的质量含量分别为1%、5%、10%、20%，对比实施例组3各个实施例的样品分别记为GSC0.01、GSC0.05、GSC0.1、和GSC0.2。测定对比实施例组2的各个实施例的样品的导电率分别为0.1s/cm、1s/cm、2s/cm和5s/cm。由此可见，石墨烯的质量含量越多最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料经连续充放电测定后的导电率越高。
本发明采用以上技术方案，采用稻壳为原料，以磷酸为催化剂，在室温下通过研磨机将二氧化硅分散在葡聚糖溶液中，再在高温下进行炭化活化，形成均匀的i/C纳米复合物，利用延展性的无定型多孔碳能有效抑制和缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，并基于烯硅碳复合物建成立体导电网络，使得明负极材料导电率（5s-10s/cm）比多孔活性炭导电率（0.01s-0.1s/cm）提高20-100倍，大大提高无定形多孔碳和硅的在充放电过程中的导电性，大大缩短电池充电时间，此外通过机械化学法实现碳包覆的石墨烯Si/C复合物，循环性能得到较大的改善，循环性能好（经过30次充放电，电量保持率不低于82%）。
本发明充分发挥了石墨烯的高导电性、硅化物的高比电容，活性炭的多孔性等特征。本发明的锂离子电池负极材料具有高比电容量。

Claims (10)

1.一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：以膨胀石墨和含硅生物质为原料，磷酸为催化剂，经机械化学力法制成负极材料，所述机械化学力法包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨进行膨化后与清洗干燥后的含硅生物质按照质量比1-5:5-20加入高速粉碎机粉碎10-50分钟，并使得粉碎后的物料颗粒不大于325目筛；
（2）粉碎后的物料颗粒与作为催化剂的磷酸按照质量比1:1-5充分搅拌过滤得到浆状物；将浆状物投入研磨机研磨24-48小时制得粘稠的糖类混合物；研磨过程中将石墨剥离形成分散均匀的少层氧化石墨烯，同时将氧化硅纳米化并均匀分散，其中石墨烯和硅氧的粒度在20-50nm之间；
（3）待粘稠的糖类混合物成团后切片获得片状物，将片状物在干燥箱中熟化，熟化温度为120℃，熟化时间为24-48小时；
（4）将熟化后的片状物炭化2-3小时，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并将糖类炭化，得到炭化料，炭化温度为450℃-500℃；
（5）将炭化料水洗回收磷酸后，使用5%的HCl溶液蒸煮；再将蒸煮后的溶液用5%的NaOH溶液中和至中性，将中和后的溶液排除滤液得到湿碳，并将湿碳加水煮沸除氯；
（6）将除氯后的湿碳干燥，并隔绝空气在1300-1800℃温度下煅烧2-3小时制得所述石墨烯硅氧碳负极材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述膨胀石墨的膨胀率不小于250，膨胀石墨在预热至900℃的膨化炉中膨化。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含硅生物质为稻壳，所述稻壳为稻谷加工后的废弃物。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述高速粉碎机的转速大于3500r/min。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入的膨胀石墨的质量含量越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料导电率越高。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中作为催化剂的磷酸浓度为85%。
7. 根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述研磨机为三辊研磨机，三辊研磨机的慢辊转速为31r/min，中辊的转速为83 r/min，快辊的转速为220r/min。
8.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中研磨机的研磨时间越长最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料的首次可逆电容越大。
9.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中湿碳加水煮沸除氯的具体方法为：在湿碳中加入湿碳2.5倍质量的水进行沸煮，反复多次至经AgNO3测试后湿碳中不含氯离子。
10.根据权利要求1所述一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中湿碳的煅烧温度越高最后制得的石墨烯硅氧碳负极材料经连续充放电测定后的电量保持率越高。
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