CN107069046A - 一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属空气电池阴极，包括金属集流体，复合在所述金属集流体一侧的疏水层；复合在所述疏水层上的催化剂层；所述催化剂层中包括纤维镍。本发明提供的金属空气电池阴极中，添加了纤维镍作为导电填充剂，有效的缓解阴极在制备过程中不同材料的体积膨胀收缩所导致的开裂和脱落。

Description

一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池
技术领域
本发明涉及空气电池技术领域，涉及一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池。
背景技术
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的氧化剂取自空气中的氧，金属空气电池是一种室温燃料电池，通常以镁，铝，锌等金属作为燃料阳极，以碱液或中性溶液作为电解液，放电时，放电时金属M被氧化成相应的金属离子Mn+，空气中的氧气在阴极侧被催化成OH-。如锌空气电池，就是以锌为阴极，以氢氧化钠为电解液，而阳极是多孔的活性炭，因此能吸附空气中的氧以代替一般干电池中的氧化剂(二氧化锰)。
现有的空气电池主要还是锌空气电池、铝空气电池和镁空气电池，其中，锌空气电池(zinc air battery)，用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的一种原电池，又称锌氧电池。现有的锌空气电池主要有4种类型，中性锌空气电池、纽扣式锌空气电池、低功率大荷电量的锌空气湿电池和高功率锌空气电池。铝空气电池,无污染、长效且稳定可靠，是一款对环境十分友好的电池，具有比能量大、质量轻和无毒无危险的特点，而且电池的结构以及使用的原材料可根据不同实用环境和要求而变动，具有很大的适应性，既能用于陆地也能用于深海，既可做动力电池，又能作长寿命高比能的信号电池，有很广阔的应用前景，近几年来，铝空气电池的进展十分迅速，它在EV上的应用已取得良好效果，是一种很有发展前途的空气电池。
在各种金属空气电池中，其阴极需要具有如下的作用：一是具有一定的透气性能，允许空气中的氧气透过，二是具有较高的氧还原催化活性，三是具有一定的疏水性，防止电解液将阴极侧淹没。然而目前的空气阴极在制备的过程中，由于阴极的组成成分物性差别较大，在烘干及烧结过程中易产生开裂，脱落等问题，而且现有的阴极材料也会导致空气电池的输出性能偏低。
因此，如何设计和制备出具有更好的性能的金属空气电池阴极，同时解决制备过程中存在的问题，已成为领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池，本发明设计和制备的金属空气电池阴极，制备过程中稳定，而且采用本发明提供的金属空气电池阴极的金属空气电池具有更好的电化学性。
本发明提供了一种金属空气电池阴极，包括金属集流体；
复合在所述金属集流体一侧的疏水层；
复合在所述疏水层上的催化剂层；
所述催化剂层中包括纤维镍。
优选的，所述疏水层包括导电碳材料和疏水材料；
所述疏水层中，所述导电碳材料和所述疏水材料的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)。
优选的，所述催化剂层中还包括催化剂材料和疏水材料；
所述催化剂材料包括锰氧化物、贵金属催化剂、尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物中的一种或多种，与导电碳材料的混合物；
所述疏水材料包括聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的一种或多种；
所述纤维镍还包括复合有石墨烯量子点的纤维镍。
优选的，所述催化剂材料和所述复合有石墨烯量子点的纤维镍的质量比为(0.5～2)：(0.2～1)；
所述催化剂层中，所述催化剂材料和疏水材料的质量比为(0.5～2)：(0.1～1)；
所述锰氧化物包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)和Mn2O3的中的一种或多种；
所述贵金属催化剂包括银或铂；
所述导电碳材料包括VX-72、BP2000、KB EC-300J、PT XE2-B、Super-P、碳纳米管和石墨中的一种或多种；
所述纤维镍的直径为30～100μm；所述纤维镍的长度为100～500μm。
本发明提供了一种金属空气电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
1)将疏水膜片置于金属集流体上，再将含有纤维镍的催化剂膜片置于疏水膜片上，进行辊压，得到阴极组件；
2)将上述步骤得到的阴极组件进行烧结后，得到金属空气电池阴极。
优选的，所述疏水膜片由以下步骤制备后得到：
将导电碳材料、疏水材料和溶剂经过辊压后，得到疏水膜片；
所述疏水材料和所述溶剂的质量比为(0.1～1)：(3～8)；所述疏水膜片的厚度为0.1～0.3mm；
所述催化剂膜片由以下步骤制备后得到：
a)将催化剂材料、疏水材料、纤维镍和溶剂经过轧辊压混后，得到片状物；所述催化剂材料和所述溶剂的质量比为(0.5～2)：(1～10)；
b)将上述步骤得到的多张片状物叠加进行辊压后，得到致密膜片；
c)将上述步骤得到的致密膜片再次进行辊压后，得到催化剂膜片。
优选的，所述步骤c)具体为：
将上述步骤得到的致密膜片，采用厚度逐渐降低的方式，经过多次辊压后，得到催化剂膜片；所述多次的次数为3～5次；
所述致密膜片的厚度为0.02～0.08mm；
所述催化剂膜片的厚度为0.1～1.0mm。
优选的，所述金属集流体包括箔状集流体和/或网状集流体；
所述金属包括泡沫镍、不锈钢、金、银和铜中的一种或多种；
所述溶剂包括聚乙烯醇、醇类溶剂和水的混合物；
所述烧结的温度为100～500℃；所述烧结的时间为0.5～2小时；
所述金属空气电池阴极的厚度为0.1～0.6cm。
优选的，所述纤维镍还包括经过预处理后的复合有石墨烯量子点的纤维镍；
所述预处理步骤为：
将纤维镍置于石墨烯量子点溶液中，取出干燥后，得到复合有石墨烯量子点的纤维镍；
所述金属集流体还包括经过预处理后的复合有石墨烯量子点的金属集流体；
所述预处理步骤为：
将金属集流体置于石墨烯量子点溶液中，取出干燥后，得到复合有石墨烯量子点的金属集流体。
本发明提供了一种金属空气电池，包括上述技术方案任意一项所述的金属空气电池阴极或上述技术方案任意一项所制备的金属空气电池阴极。
本发明提供了一种金属空气电池阴极，包括金属集流体，复合在所述金属集流体一侧的疏水层；复合在所述疏水层上的催化剂层；所述催化剂层中包括纤维镍。与现有技术相比，本发明针对现有的金属空气电池阴极，在烘干、烧结以及使用过程中存在易产生开裂，脱落的问题。本发明提供的金属空气电池阴极中，添加了纤维镍作为导电填充剂，可以缓解阴极在制备过程中不同材料的体积膨胀收缩所导致的开裂和脱落。
实验结果表明，采用本发明提供的添加纤维镍的金属空气电池阴极的铝-空气电池为例，电池的最大输出功率由未添加纤维镍的200mW·cm-2提高到了250mW·cm-2，添加了石墨烯量子点处理的纤维镍，电池性能提高至300mW·cm-2。未添加纤维镍的电池的长期衰减率为19％/100h，添加纤维镍的电池的长期衰减速率降低到了10％/100h，添加了石墨烯量子点处理的泡沫镍的电池的长期衰减速率降低到了2％/100h电池的长期稳定性能得到很大的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属空气电池的放电性能曲线图；
图2为本发明实施例1制备的金属空气电池的长期恒流放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料中，涉及具体牌号的产品，对其来源方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该牌号的常规生产商市售的该商品即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或空气电池材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种金属空气电池阴极，包括金属集流体；
复合在所述金属集流体一侧的疏水层；
复合在所述疏水层上的催化剂层；
所述催化剂层中包括纤维镍。
本发明对所述金属空气电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属空气电池的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求，对金属空气电池的种类进行选择和调整。
本发明所述金属空气电池阴极包括金属集流体，本发明对所述金属集流体的性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备金属空气电池的集流体的形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为了实现更好的电化学性能，所述集流体的形状优选包括箔状和/或网状，更优选为箔状或网状，最优选为网状，具体可以为具有一定强度的网状。
本发明对所述金属的具体材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于空气电池的集流体的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属材质优选包括泡沫镍、不锈钢、金、银和铜中的一种或多种，更优选为泡沫镍、不锈钢、金、银或铜。
本发明为保证金属集流体，在阴极中的融合性能，进一步提高金属空气电池的性能。特别的，所述金属集流体优选还包括复合有石墨烯量子点的金属集流体，即经过石墨烯量子点材料预处理后的金属集流体。
本发明对所述复合有石墨烯量子点的金属集流体中，复合的形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规复合形式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆和负载中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆或负载，最优选为负载。
本发明对所述复合的负载量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规负载量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点的复合(负载)量优选为0.005～0.05wt％，更优选为0.01～0.04wt％，最优选为0.02～0.03wt％。
本发明所述金属空气电池阴极包括复合在所述金属集流体一侧的疏水层。
本发明对所述一侧的方向没有特别限制，以本领域技术人员熟知的集流体的任意一侧均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为嵌入。本发明为提高金属空气电池阴极的实用性和稳定性，在实际使用中所述金属网或片用以装载或附着所述疏水层，形成支撑作用，本发明所述疏水层可以填充、嵌入、附着或涂覆在金属片或金属网上。
本发明对所述疏水层的组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于空气电池的集流体的疏水层即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述疏水层优选包括导电碳材料和疏水材料。
本发明对所述导电碳材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳材料优选包括VX-72、BP2000、KB EC-300J、PT XE2-B、Super-P、碳纳米管和石墨中的一种或多种，更优选为VX-72、BP2000、KB EC-300J、PT XE2-B、Super-P、碳纳米管或石墨，最优选为VX-72、KB EC-300J、Super-P、碳纳米管或石墨。
本发明所述VX-72优选为上海卡博特(cabot)公司生产和销售的该产品；所述BP2000优选为上海卡博特(cabot)公司生产和销售的该产品；所述KB EC-300J优选为日本狮王公司生产和销售的该产品；所述PT XE2-B优选为赢创德固赛公司生产和销售的该产品；所述Super-P优选为瑞士特米高(TIMCAL)公司生产和销售的该产品。
本发明对所述疏水材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于电池电极的疏水材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述疏水材料优选包括聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的一种或多种，更优选为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚碳酸酯或聚苯硫醚，最优选为聚四氟乙烯、聚碳酸酯或聚苯硫醚。
本发明对所述导电碳材料和疏水材料的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述疏水层中，所述导电碳材料和所述疏水材料的质量比优选为(0.1～1)：(0.1～1)，更优选为(0.3～0.8)：(0.1～1)，更优选为(0.5～0.6)：(0.1～1)，更优选为(0.1～1)：(0.3～0.8)，更优选为(0.1～1)：(0.5～0.6)。
本发明所述金属空气电池阴极包括复合在所述疏水层上的催化剂层，所述催化剂层中包括纤维镍。
本发明所述金属空气电池阴极拥有金属集流体、疏水层和催化剂层依次复合设置的结构。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为包覆。
本发明对所述纤维镍的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纤维镍的来源即可，本领域技术人员可以根据常规的方法制备或市售购买进行选择和调整，本发明所述纤维镍优选为常规市售产品或常规方法制备，具体优选为上海致义新材料生产和销售的该产品或《电源技术》中，夏保佳，张全生，尹鸽平，解晶莹，王素琴在2(1994)4-8中所公开的“纤维镍电极的电化学浸渍”一文中所公开的方法进行制备。
本发明对所述纤维镍的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纤维镍的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述纤维镍的直径优选为30～100μm，更优选为40～90μm，更优选为50～80μm；本发明所述纤维镍的长度优选为100～500μm，更优选为200～400μm，最优选为250～350μm。
本发明对所述催化剂层的其他组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂层中优选还包括催化剂材料和疏水材料。
本发明对所述催化剂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的催化剂材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂材料优选包括锰氧化物、贵金属催化剂、尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物中的一种或多种，与导电碳材料的混合物，更优选为锰氧化物、贵金属催化剂、尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物中的任意一种与导电碳材料的混合物，最优选为锰氧化物与导电碳材料的混合物、贵金属催化剂与导电碳材料的混合物或尖晶石型氧化物与导电碳材料的混合物。
本发明对所述锰氧化物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于催化剂材料的锰氧化物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锰氧化物优选包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)和Mn2O3的中的一种或多种，更优选为MnO2、Mn3O4、MnO(OH)或Mn2O3。
本发明对所述贵金属催化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于催化剂材料的贵金属催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述贵金属催化剂优选包括银或铂。
本发明对所述尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于催化剂材料的尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述导电碳材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳材料优选包括VX-72、BP2000、KB EC-300J、PT XE2-B、Super-P、碳纳米管和石墨中的一种或多种，更优选为VX-72、BP2000、KB EC-300J、PT XE2-B、Super-P、碳纳米管或石墨，最优选为VX-72、KB EC-300J、Super-P、碳纳米管或石墨。本发明所述上述牌号的导电碳材料的来源优选原则与前述疏水层中的导电碳材料导电碳材料的来源优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述疏水材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于电池电极的疏水材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述疏水材料优选包括聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的一种或多种，更优选为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚碳酸酯或聚苯硫醚，最优选为聚四氟乙烯、聚碳酸酯或聚苯硫醚。
本发明对所述纤维镍的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂材料和所述纤维镍的质量比优选为(0.5～2)：(0.2～1)，更优选为(0.75～1.75)：(0.2～1)，更优选为(1.0～1.5)：(0.2～1)，更优选为(0.5～2)：(0.4～0.8)，更优选为(0.5～2)：(0.5～0.7)。
本发明为进一步提高纤维镍在催化剂层中的融合性能，特别的，所述纤维镍优选还包括复合有石墨烯量子点的纤维镍，即经过石墨烯量子点材料预处理后的纤维镍。本发明对所述复合有石墨烯量子点的纤维镍的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂材料和所述复合有石墨烯量子点的纤维镍的质量比优选为(0.5～2)：(0.2～1)，更优选为(0.75～1.75)：(0.2～1)，更优选为(1.0～1.5)：(0.2～1)，更优选为(0.5～2)：(0.4～0.8)，更优选为(0.5～2)：(0.5～0.7)。
本发明对所述复合的形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规复合形式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆和负载中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆或负载，最优选为负载。
本发明对所述复合的负载量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规负载量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点的复合(负载)量优选为0.005～0.05wt％，更优选为0.01～0.04wt％，最优选为0.02～0.03wt％。
本发明对所述疏水材料的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂材料和所述疏水材料的质量比优选为(0.5～2)：(0.1～1)，更优选为(0.75～1.75)：(0.1～1)，更优选为(1.0～1.5)：(0.1～1)，更优选为(0.5～2)：(0.3～0.8)，更优选为(0.5～2)：(0.5～0.6)。
本发明提供了一种金属空气电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
1)将疏水膜片置于金属集流体上，再将催化剂膜片置于疏水膜片上，进行辊压，得到阴极组件；
2)将上述步骤得到的阴极组件进行烧结后，得到金属空气电池阴极。
本发明上述制备方法中，所述材料的选择及其优选范围，与前述金属空气电池阴极中的材料的选择及其优选范围一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将疏水膜片置于金属集流体上，再将催化剂膜片置于疏水膜片上，进行辊压，得到阴极组件。即将金属集流体、疏水膜片和催化剂膜片依次放置后，进行辊压，得到阴极组件。
本发明对所述辊压的参数和过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的辊压的常规参数和过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述阴极组件的厚度，即金属空气电池阴极的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属空气电池阴极的厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属空气电池阴极的厚度优选为0.1～0.6cm，更优选为0.2～0.5cm，最优选为0.3～0.4cm。
本发明对所述金属的具体材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于空气电池的集流体的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属材质优选包括泡沫镍、不锈钢、金、银和铜中的一种或多种，更优选为泡沫镍、不锈钢、金、银或铜。
本发明为金属集流体，在阴极中的融合性能，进一步提高金属空气电池的性能。特别的，所述金属集流体优选还包括经过石墨烯量子点材料预处理后的金属集流体，即复合有石墨烯量子点的金属集流体。
本发明对所述预处理的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类预处理的方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述预处理步骤优选为：
将金属集流体置于石墨烯量子点溶液中，取出干燥后，得到复合有石墨烯量子点的金属集流体。
本发明对所述石墨烯量子点的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯量子点的来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，可以购买自市售，也可以按照常规的方法制备。本发明对所述石墨烯量子点的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规石墨烯量子点的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点的碳点直径优选为1～10nm，更优选为3～8nm，最优选为5～6nm。
本发明对所述石墨烯量子点溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯量子点溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点溶液优选为石墨烯量子点水溶液。本发明对所述石墨烯量子点溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯量子点溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点溶液的浓度优选为0.01～0.1mg/mL，更优选为0.03～0.08mg/mL，最优选为0.05～0.06mg/mL。
本发明对所述置于的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规置于方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述置于优选包括喷涂、抹刷、粘合、浸渍和浸没中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、粘合、蘸或浸渍，最优选为浸渍。
本发明对所述置于的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规置于时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述置于的时间优选为大于等于30分钟，更优选大于等于40分钟，最优选为大于等于60分钟。
本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述干燥优选为在空气中干燥，更优选为在空气中阴干，具体优选为在室温下在空气中阴干。
本发明为提高整体工艺的完整性和可操作性，所述阴极组件的制备过程具体可以为：
(1)将金属集流体、疏水膜片和催化剂膜片进行辊压，由于所用集流体优选具有一定的强度和孔洞，可以保证在辊压过程中能将膜片轧制到金属集流层中，形成具有一定厚度且紧密结合的阴极组件。
(2)将阴极组件进行裁切或重塑，即可得到不同形状的阴极组件。
本发明对所述疏水膜片的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类疏水膜或疏水层的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高金属空气电池阴极和金属空气电池在制备和使用过程中的稳定性，所述疏水膜片优选由以下步骤制备后得到：
将导电碳材料、疏水材料和溶剂经过辊压后，得到疏水膜片。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选为复合溶剂，更优选包括聚乙烯醇、醇类溶剂和水的混合物，最优选为聚乙烯醇、无水乙醇和水的混合物。
本发明对所述复合溶剂的具体配比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类溶剂的具体配比即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚乙烯醇、水以及无水乙醇的质量比优选为(1～5)：(60～90)：(5～10)，更优选为(1.5～4.5)：(60～90)：(5～10)，更优选为(2～4)：(60～90)：(5～10)，更优选为(1～5)：(65～85)：(5～10)，更优选为(1～5)：(70～80)：(5～10)，更优选为(1～5)：(60～90)：(6～9)，更优选为(1～5)：(60～90)：(7～8)。
本发明对所述溶剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述疏水材料和所述溶剂的质量比优选为(0.1～1)：(3～8)，更优选为(0.3～0.8)：(3～8)，更优选为(0.5～0.6)：(3～8)，更优选为(0.1～1)：(4～7)，更优选为(0.1～1)：(5～6)。
本发明对所述辊压的参数和过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规参数和过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述辊压的厚度，即疏水膜片的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.13～0.27mm，最优选为0.16～0.24mm。
本发明为提高整体工艺的完整性和可操作性，所述疏水膜片的制备过程具体可以为：
(1)将导电碳材料、疏水材料和有机溶剂按照一定配比混合均匀；
(2)将混合均匀后的疏水层材料置于辊压机上进行轧制，调节滚轮之间高度为0.1～0.3mm；
(3)将轧制好的疏水层进行裁切和重塑，得到不同形状的疏水层(疏水膜片)组件。
本发明对所述催化剂膜片的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类催化剂膜或催化剂层的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高金属空气电池阴极和金属空气电池在制备和使用过程中的稳定性，所述催化剂膜片优选由以下步骤制备后得到：
a)将催化剂材料、疏水材料、纤维镍和溶剂经过轧辊压混后，得到片状物；所述催化剂材料和所述溶剂的质量比为(0.5～2)：(1～10)；
b)将上述步骤得到的多张片状物叠加进行辊压后，得到致密膜片；
c)将上述步骤得到的致密膜片再次进行辊压后，得到催化剂膜片。
本发明首先将催化剂材料、疏水材料、纤维镍和溶剂经过轧辊压混后，得到片状物。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选为复合溶剂，更优选包括聚乙烯醇、醇类溶剂和水的混合物，最优选为聚乙烯醇、无水乙醇和水的混合物。
本发明对所述复合溶剂的具体配比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类溶剂的具体配比即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚乙烯醇、水以及无水乙醇的质量比优选为(1～5)：(60～90)：(5～10)，更优选为(1.5～4.5)：(60～90)：(5～10)，更优选为(2～4)：(60～90)：(5～10)，更优选为(1～5)：(65～85)：(5～10)，更优选为(1～5)：(70～80)：(5～10)，更优选为(1～5)：(60～90)：(6～9)，更优选为(1～5)：(60～90)：(7～8)。
本发明对所述溶剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂材料和所述溶剂的质量比为(0.5～2)：(1～10)，更优选为(0.7～1.8)：(1～10)，更优选为(1.0～1.5)：(1～10)，更优选为(0.5～2)：(3～8)，更优选为(0.5～2)：(5～6)。
本发明对所述轧辊压混的参数和过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的辊压的常规参数和过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明然后将上述步骤得到的多张片状物叠加进行辊压后，得到致密膜片。
本发明对所述多张片状物的具体数量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述辊压的参数和过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的辊压的常规参数和过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述致密膜片的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述致密膜片的厚度优选为0.02～0.08mm，更优选为0.03～0.07mm，最优选为0.04～0.06mm。
本发明最后将上述步骤得到的致密膜片再次进行辊压后，得到催化剂膜片。
本发明对所述辊压的参数和过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的辊压的常规参数和过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明为提高催化剂膜片的致密性，提高最终产品的稳定性和电化学性能，上述步骤，即步骤c)具体优选为：
将上述步骤得到的致密膜片，采用厚度逐渐降低的方式，经过多次辊压后，得到催化剂膜片
本发明对所述多次辊压的具体次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述多次的次数优选为3～5次，更优选为4次。
本发明对所述厚度逐渐降低的方式的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类操作的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述厚度逐渐降低的厚度范围优选为1.0～0.1mm，更优选为0.8～0.2mm，最优选为0.5～0.3mm。
本发明对所述催化剂膜片的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂膜片的厚度优选为0.1～1.0mm，更优选为0.3～0.8mm，最优选为0.5～0.6mm。
本发明为提高整体工艺的完整性和可操作性，所述催化剂膜片的制备过程具体可以为：
(1)将催化剂、疏水材料、纤维镍、有机溶剂混合均匀，得到混合物；混合时，采用轧辊方式，当相向滚动的轧辊转动时，混合物受到连续挤压，催化剂和疏水材料能混合均匀，并且被有机溶剂均匀包覆。
(2)在辊压过程中，一部分有机溶剂被挤出，当混合物可形成均匀的、连续的轧制膜片后，将其进行多次叠加轧制，使其形成致密的膜片；
(3)逐步调节轧膜滚轮之间的高度，逐步改变膜片厚度，得到所需厚度的催化层(催化剂膜片)组件。
本发明为保证纤维镍在催化剂层和阴极中的融合性能，进一步提高金属空气电池的性能。特别的，所述纤维镍优选还包括经过石墨烯量子点材料预处理后的纤维镍，即复合有石墨烯量子点的纤维镍。
本发明对所述预处理的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类预处理的方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述预处理步骤优选为：
将纤维镍置于石墨烯量子点溶液中，取出干燥后，得到复合有石墨烯量子点的纤维镍。
本发明对所述石墨烯量子点的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯量子点的来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，可以购买自市售，也可以按照常规的方法制备。本发明对所述石墨烯量子点的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规石墨烯量子点的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点的碳点直径优选为1～10nm，更优选为3～8nm，最优选为5～6nm。
本发明对所述石墨烯量子点溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯量子点溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点溶液优选为石墨烯量子点水溶液。本发明对所述石墨烯量子点溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯量子点溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯量子点溶液的浓度优选为0.01～0.1mg/mL，更优选为0.03～0.08mg/mL，最优选为0.05～0.06mg/mL。
本发明对所述置于的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规置于方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述置于优选包括喷涂、抹刷、粘合、浸渍和浸没中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、粘合、蘸或浸渍，最优选为浸渍。
本发明对所述置于的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规置于时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述置于的时间优选为大于等于30分钟，更优选大于等于40分钟，最优选为大于等于60分钟。
本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述干燥优选为在空气中干燥，更优选为在空气中阴干，具体优选为在室温下在空气中阴干。
本发明对所述复合有石墨烯量子点的纤维镍的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂材料和所述复合有石墨烯量子点的纤维镍的质量比优选为(0.5～2)∶(0.2～1)，更优选为(0.75～1.75)∶(0.2～1)，更优选为(1.0～1.5)∶(0.2～1)，更优选为(0.5～2)∶(0.4～0.8)，更优选为(0.5～2)∶(0.5～0.7)。
本发明上述步骤对纤维镍和金属集流体进行了进一步的预处理，在其表面负载石墨烯量子点，提升了纤维镍和金属集流体在催化剂层中和阴极中的融合性能，而且添加了石墨烯量子点处理的纤维镍后，由于石墨烯的高电导率和比表面积，可以增加催化层的电子传导速率以及催化剂材料与空气的接触面积，从而进一步提升电池的输出功率，并降低电池的衰减速率。
本发明对所述烧结的参数和过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似材料的烧结的常规参数和过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述烧结的温度优选为100～500℃，更优选为150～450℃，更优选为200～400℃，最优选为250～350℃。本发明所述烧结的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.7小时，最优选为1.0～1.5小时。
本发明上述步骤提供了金属空气电池阴极的制备方法，本发明针对阴极性能制约空气电池性能的因素，在排除催化剂的影响后，认为阴极结构的透气性及疏水性的好坏对金属空气电池的性能影响非常大。本发明通过特殊配比和工艺制备了疏水层(疏水膜片)和催化剂层(催化剂膜片)，调控待轧膜混合物的配比，通过逐步轧辊方式制备膜片，通过二次轧辊与集流体集合形成了具有较好的透气性与疏水性的空气阴极疏水层，有效的提高了金属空气电池的输出性能。
本发明还提供了一种金属空气电池，包括上述技术方案任意一项所述的金属空气电池阴极或上述技术方案任意一项所制备的金属空气电池阴极。
本发明对所述金属空气电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属空气电池的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求，对金属空气电池的种类进行选择和调整。本发明对所述金属空气电池的其他组件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属空气电池的组件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述金属空气电池的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属空气电池的制备过程即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明提供了一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池。本发明提供的金属空气电池阴极中，添加了纤维镍作为导电填充剂，可以缓解阴极在制备过程中不同材料的体积膨胀收缩所导致的开裂和脱落；而且还通过特殊配比和工艺制备了疏水膜片和催化剂膜片，调控待轧膜混合物的配比，通过逐步轧辊方式制备膜片，通过二次轧辊与集流体集合形成了具有较好的透气性与疏水性的空气阴极疏水层，有效的提高了金属空气电池的输出性能。
而且本发明又对纤维镍和金属集流体进行了进一步的预处理，在其表面负载石墨烯量子点，提升了纤维镍和金属集流体在催化剂层中和阴极中的融合性能，而且添加了石墨烯量子点处理的纤维镍后，由于石墨烯的高电导率和比表面积，可以增加催化层的电子传导速率以及催化剂材料与空气的接触面积，从而进一步提升电池的输出功率，并降低电池的衰减速率。
此外，本发明的制备方法工艺简单，条件温和，适合于工业化大生产。
实验结果表明，采用本发明提供的添加纤维镍的金属空气电池阴极的铝-空气电池为例，电池的最大输出功率由未添加纤维镍的200mW·cm-2提高到了250mW·cm-2，添加了石墨烯量子点处理的纤维镍，电池性能提高至300mW·cm-2以上。未添加纤维镍的电池的长期衰减率为19％/100h，添加纤维镍的电池的长期衰减速率降低到了10％/100h，添加了石墨烯量子点处理的泡沫镍的电池的长期衰减速率降低到了2％/100h以下，电池的长期稳定性能得到很大的提升。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
疏水层的配比：导电炭材料VX-72：疏水材料聚四氟乙烯：有机溶剂重量比为0.5：0.5：5。
疏水膜片的制备：
(1)将炭材料、疏水材料和有机溶剂按照上述配比混合均匀；
(2)将混合均匀后的疏水层材料置于辊压机上进行轧制，调节滚轮之间高度为0.2mm；
(3)将轧制好的疏水层进行裁切和重塑，得到疏水层组件。
催化剂层的配比：催化剂材料、疏水材料、石墨烯量子点处理后的纤维镍(或普通纤维镍)和溶剂重量比为0.5：1：0.5：8。
催化剂膜片的制备：
(1)将催化剂、疏水材料、纤维镍、有机溶剂混合均匀，得到混合物；混合时，采用轧辊方式。
(2)在辊压过程中，一部分有机溶剂被挤出，当混合物可形成均匀的、连续的轧制膜片后，将其进行3次叠加轧制，使其形成致密的膜片；
(3)从0.8mm到0.2mm逐步调节轧膜滚轮之间的高度，逐步改变膜片厚度，得到所需厚度的膜片。
阴极的制备：
(1)将疏水层和催化层依次置于金属集流体--石墨烯量子点处理后的泡沫镍(或泡沫镍)的一侧，进行辊压，通过调节辊压高度，制备出厚度在0.2cm～0.25cm之间的阴极组件；
(2)将阴极组件在350℃空气中烧结1.0小时即可。
本发明提供的金属空气电池阴极在制备过程中，在烘干、烧结等过程中并未出现开裂和脱落的现象。
将本发明实施例1制备的金属空气电池阴极进行组装。
将制备的阴极裁切至合适大小置于自制的测试夹具中，以4M KOH溶液为电解液，以高纯Al为阳极，进行电池放电性能和恒流稳定性能测试。
对本发明实施例1制备金属空气电池进行检测。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的金属空气电池的放电性能曲线图。图1中左边箭头指示的曲线为电池电压随着电流密度的增大而逐渐降低，对应着左边的纵坐标；右边箭头所指示的曲线为电压和电流密度的乘积，即为功率密度，对应着右边的纵坐标。当电压和电流密度达到特定值时，此时会有最大的功率密度出现，即弧形曲线的最高值，代表了该类型电池所能放出的最大功率密度。参见图2，图2为本发明实施例1制备的金属空气电池的长期恒流放电曲线图。即在某一固定电流密度下放电时，电压会随着放电时间的增加而逐渐衰减。不同的阴极结构，对电池电压衰减性能影响不同。
由图1和图2可知，本发明采用纤维镍或石墨烯量子点处理后的纤维镍，相比传统金属空气电池，电池的最大输出功率均有明显提高，电池的长期衰减率也有明显的降低。本发明再采用泡沫镍或石墨烯量子点处理后的泡沫镍，相比传统金属空气电池，电池的最大输出功率也均有明显提高，电池的长期衰减率也有明显的降低。电池的最大输出功率为300mW·cm-2，电池的衰减速率为1.5％/200h。
实施例2
疏水层的配比：导电炭材料VX-72：疏水材料聚四氟乙烯：有机溶剂重量比为0.5：0.4：8。
疏水膜片的制备：
(1)将炭材料、疏水材料和有机溶剂按照上述配比混合均匀；
(2)将混合均匀后的疏水层材料置于辊压机上进行轧制，调节滚轮之间高度为0.3mm；
(3)将轧制好的疏水层进行裁切和重塑，得到疏水层组件。
催化剂层的配比：催化剂材料、疏水材料、石墨烯量子点处理的纤维镍和溶剂重量比为1：1：1：5。
催化剂膜片的制备：
(1)将催化剂、疏水材料、纤维镍、有机溶剂混合均匀，得到混合物；混合时，采用轧辊方式。
(2)在辊压过程中，一部分有机溶剂被挤出，当混合物可形成均匀的、连续的轧制膜片后，将其进行4次叠加轧制，使其形成致密的膜片；
(3)从0.7mm到0.1mm逐步调节轧膜滚轮之间的高度，逐步改变膜片厚度，得到所需厚度的膜片。
阴极的制备：
(1)将疏水层和催化层依次置于石墨烯量子点处理后的金属集流体的一侧，进行辊压，通过调节辊压高度，制备出厚度在0.2cm～0.3cm之间的阴极组件；
(2)将阴极组件在400℃空气中烧结0.5小时即可。
本发明提供的金属空气电池阴极在制备过程中，在烘干、烧结等过程中并未出现开裂和脱落的现象。
将本发明实施例2制备的金属空气电池阴极进行组装。
将制备的阴极裁切至合适大小置于自制的测试夹具中，以4M KOH溶液为电解液，以高纯Al为阳极，进行电池放电性能和恒流稳定性能测试。
对本发明实施例2制备金属空气电池进行检测，电池的最大输出功率为312mW·cm-2，电池的衰减速率为2.0％/200h。
实施例3
疏水层的配比：导电炭材料VX-72：疏水材料聚四氟乙烯：有机溶剂重量比为0.5：0.5：6。
疏水膜片的制备：
(1)将炭材料、疏水材料和有机溶剂按照上述配比混合均匀；
(2)将混合均匀后的疏水层材料置于辊压机上进行轧制，调节滚轮之间高度为0.4mm；
(3)将轧制好的疏水层进行裁切和重塑，得到疏水层组件。
催化剂层的配比：催化剂材料、疏水材料、石墨烯量子点处理的纤维镍和溶剂重量比为0.8：0.6：1：8。
催化剂膜片的制备：
(1)将催化剂、疏水材料、纤维镍、有机溶剂混合均匀，得到混合物；混合时，采用轧辊方式。
(2)在辊压过程中，一部分有机溶剂被挤出，当混合物可形成均匀的、连续的轧制膜片后，将其进行2次叠加轧制，使其形成致密的膜片；
(3)从0.8mm到0.4mm逐步调节轧膜滚轮之间的高度，逐步改变膜片厚度，得到所需厚度的膜片。
阴极的制备：
(1)将疏水层和催化层依次置于石墨烯量子点处理后的金属集流体的一侧，进行辊压，通过调节辊压高度，制备出厚度在0.4cm～0.5cm之间的阴极组件；
(2)将阴极组件在380℃空气中烧结0.5小时即可。
本发明提供的金属空气电池阴极在制备过程中，在烘干、烧结等过程中并未出现开裂和脱落的现象。
将本发明实施例3制备的金属空气电池阴极进行组装。
将制备的阴极裁切至合适大小置于自制的测试夹具中，以4M KOH溶液为电解液，以高纯Al为阳极，进行电池放电性能和恒流稳定性能测试。
对本发明实施例3制备金属空气电池进行检测，电池的最大输出功率为315mW·cm-2，电池的衰减速率为1.8％/200h。
以上对本发明提供的金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种金属空气电池阴极，其特征在于，包括金属集流体；
复合在所述金属集流体一侧的疏水层；
复合在所述疏水层上的催化剂层；
所述催化剂层中包括纤维镍。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池阴极，其特征在于，所述疏水层包括导电碳材料和疏水材料；
所述疏水层中，所述导电碳材料和所述疏水材料的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)。
3.根据权利要求2所述的金属空气电池阴极，其特征在于，所述催化剂层中还包括催化剂材料和疏水材料；
所述催化剂材料包括锰氧化物、贵金属催化剂、尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物中的一种或多种，与导电碳材料的混合物；
所述疏水材料包括聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的一种或多种；
所述纤维镍还包括复合有石墨烯量子点的纤维镍。
4.根据权利要求3所述的金属空气电池阴极，其特征在于，所述催化剂材料和所述复合有石墨烯量子点的纤维镍的质量比为(0.5～2)：(0.2～1)；
所述催化剂层中，所述催化剂材料和疏水材料的质量比为(0.5～2)：(0.1～1)；
所述锰氧化物包括MnO2、Mn3O4、MnO(OH)和Mn2O3的中的一种或多种；
所述贵金属催化剂包括银或铂；
所述导电碳材料包括VX-72、BP2000、KB EC-300J、PT XE2-B、Super-P、碳纳米管和石墨中的一种或多种；
所述纤维镍的直径为30～100μm；所述纤维镍的长度为100～500μm。
5.一种金属空气电池阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将疏水膜片置于金属集流体上，再将含有纤维镍的催化剂膜片置于疏水膜片上，进行辊压，得到阴极组件；
2)将上述步骤得到的阴极组件进行烧结后，得到金属空气电池阴极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水膜片由以下步骤制备后得到：
将导电碳材料、疏水材料和溶剂经过辊压后，得到疏水膜片；
所述疏水材料和所述溶剂的质量比为(0.1～1)：(3～8)；所述疏水膜片的厚度为0.1～0.3mm；
所述催化剂膜片由以下步骤制备后得到：
a)将催化剂材料、疏水材料、纤维镍和溶剂经过轧辊压混后，得到片状物；所述催化剂材料和所述溶剂的质量比为(0.5～2)：(1～10)；
b)将上述步骤得到的多张片状物叠加进行辊压后，得到致密膜片；
c)将上述步骤得到的致密膜片再次进行辊压后，得到催化剂膜片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为：
将上述步骤得到的致密膜片，采用厚度逐渐降低的方式，经过多次辊压后，得到催化剂膜片；所述多次的次数为3～5次；
所述致密膜片的厚度为0.02～0.08mm；
所述催化剂膜片的厚度为0.1～1.0mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属集流体包括箔状集流体和/或网状集流体；
所述金属包括泡沫镍、不锈钢、金、银和铜中的一种或多种；
所述溶剂包括聚乙烯醇、醇类溶剂和水的混合物；
所述烧结的温度为100～500℃；所述烧结的时间为0.5～2小时；
所述金属空气电池阴极的厚度为0.1～0.6cm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纤维镍还包括经过预处理后的复合有石墨烯量子点的纤维镍；
所述预处理步骤为：
将纤维镍置于石墨烯量子点溶液中，取出干燥后，得到复合有石墨烯量子点的纤维镍；
所述金属集流体还包括经过预处理后的复合有石墨烯量子点的金属集流体；
所述预处理步骤为：
将金属集流体置于石墨烯量子点溶液中，取出干燥后，得到复合有石墨烯量子点的金属集流体。
10.一种金属空气电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的金属空气电池阴极或权利要求5～9任意一项所制备的金属空气电池阴极。
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