CN106410016A - 用于光学应用的玻璃组合物和玻璃料复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于光学应用的玻璃组合物和玻璃料复合物，以及使用玻璃料复合物制备发光二极管封装体的方法，所述方法包括：烧结玻璃料复合物以形成含荧光粉层，所述含荧光粉层包含分散在玻璃基体中的荧光粉，以及定位所述含荧光粉层，使得来自发光二极管的光传输通过所述含荧光粉层，其中所述玻璃料复合物包括通过焙烧混合物形成的玻璃料，所述混合物包含：约20‑60mol％SiO2、约14‑50mol％ZnO，以及约3‑28mol％B2O3。玻璃的烧结温度相对较低，使得所述荧光粉的荧光在烧结过程中将不显著降解。所述所得的含荧光粉层可用于各种光学应用，包括用于将蓝光转换为各种色温的白光的那些光学应用。
Description
技术领域
本发明主题涉及用于光学、玻璃颜色应用的含有荧光粉的玻璃组合物和相关方法。
发明背景
透明层和组合物通常用于光学应用中，其中光传输通过透明材料层以用于观察。在针对特定应用配制所述透明层时，通常考虑若干因素。这些因素包括例如，优化光通过透明层的透射百分比和增加透明层的功能性，以用于当光穿过透明层时改变所述光，例如使光上转换或偏振。透明层通常用于各种光学应用中，例如像电视和智能电话中的显示屏以及发光二极管(LED)。由于相比于其他光源低得多的功率消耗和较长的寿命，LED越来越多地用于需要照明的应用如汽车头灯和住宅照明中。转换到使用LED是由于在生产高亮度蓝色LED方面的进步，所述蓝色LED通常比发射其他颜色(例如，红色、橙色、黄色和绿色)的LED发射出更多的流明每瓦特。
使用高输出蓝色LED作为通用目的照明的一个缺点是蓝色LED不合需要地发射冷蓝光。因此，蓝色LED的开发部分地专注于将蓝光转换为具有不同色温的白光，例如，冷白光(具有～10000K色温的带青色色相)至暖白光(具有～3000K色温的淡黄色色相)。
一种将来自LED的蓝光转换为白光的方法是通过使蓝光传输通过能够发射黄光的荧光粉材料。当来自LED芯片的蓝光的一部分被荧光粉材料吸收并且所吸收的能量激发荧光粉并使得荧光粉发射黄光时，进行了从蓝光到白光的转换。荧光粉发射的黄光与传输通过荧光粉材料的蓝光的未吸收部分组合以产生具有不同色调的白光。
用于由蓝色LED产生白光的荧光粉材料是铝石榴石结构，尤其是Ce3+掺杂的钇铝石榴石(YAG)晶体，其由化学式Y3Al5O12表示。这种和其他荧光粉正用于LED封装体中，所述LED封装体包括围绕LED芯片的有机硅氧烷聚合物包封材料。荧光粉以覆盖有机硅氧烷的圆盘形式被包括，或者分散到硅氧烷聚合物基体中并且成型为用于LED芯片的复合物圆盖或包封材料。
然而，用作LED封装体的基体材料的有机硅氧烷倾向于由于暴露于由LED芯片产生的光和热而随时间降解。硅氧烷的所述降解导致不期望的硅氧烷的脱色并且减少LED封装体的输出，从而减少LED封装体的有效寿命。
在Ce3+掺杂的YAG荧光粉的情况中，所述荧光粉分散在硅氧烷圆盖/包封材料中，蓝色LED芯片发射～460nm波长的光。这种光通过硅氧烷-荧光粉材料。荧光粉吸收这种蓝光的一部分并且由于荧光而发射在集中在550nm左右的宽带中的黄光。传输通过硅氧烷-荧光粉材料的蓝光(～460nm)与荧光粉发射的黄光(～550nm)混合，从而产生白光。一般来讲，这种白光具有不期望的冷色温。
就这一点而言，LED封装体发射的白光具有不期望的冷色温(即，带青色)，而不是类似于传统白炽灯泡的期望的暖色温(即，淡黄色)。此外，用作聚合物基体的有机硅氧烷在LED的使用寿命期间降解，导致LED封装体的色度和/或输出的偏移，从而降低了LED封装体的有效寿命。因此，需要改进技术。
为了产生暖白光，需要从荧光粉产生另外的红移。为此，正在使用不同的活化剂如Ce3+、Eu2+、Yb2+等进行各种荧光粉技术的研究，所述技术如混合不同的黄色和红色荧光粉以及基于除YAG之外的主体晶体的荧光粉，所述主体晶体如La-AG、Gd-AG、Lu-AG、氮化物和氮氧化物、氧化物、卤氧化物以及卤化物。
虽然在某些方面是令人满意的，但是在其他应用中仍需要改进的发射白光的LED封装体和含荧光粉层。具体地说，期望确保荧光粉分散在其中的基体材料对降解如黄化或导致色度或输出偏移具有抗性。
发明内容
与先前方法相关的难点和缺点在本发明主题中解决如下。
在一个方面，本发明主题提供一种制备发光二极管封装体的方法。所述方法包括烧结玻璃料复合物以形成含荧光粉层，所述层包含分散在玻璃基体中的荧光粉。定位含荧光粉层，使得来自发光二极管的光传输通过含荧光粉层。玻璃料复合物包含玻璃料，所述玻璃料通过焙烧包含约20-60mol％SiO2、约14-50mol％ZnO和约3-28mol％B2O3的混合物形成。
在另一方面，本发明主题提供一种发光二极管封装体，其包括来自发光二极管的光传输通过的含荧光粉层。含荧光粉层包含烧结的玻璃料复合物，所述玻璃料复合物包括分散在玻璃基体中的荧光粉。玻璃料复合物包括玻璃料。在焙烧约20-60mol％SiO2、约14-50mol％ZnO、约3-28mol％B2O3、约1-21mol％K2O、约1-25mol％Na2O之前，玻璃料包含最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol％TiO2+ZrO2、最多25mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及最多25mol％的F+S+Se的阴离子。
应当认识到的是，本文所述的主题能够具有其他以及不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种方面做出修改，所有均不脱离要求保护的主题。因此，附图和描述应被视为是说明性的而不是限制性的。
附图简述
图1是根据本发明主题的发光二极管封装体的剖视图。
图2是根据本发明主题的发光二极管封装体的剖视图。
图3是根据本发明主题的发光二极管封装体的剖视图。
实施方案的详述
本发明主题提供玻璃组合物，其可被烧结并且可用于产生含荧光粉层，所述层包含分散于玻璃基体中的荧光粉。含荧光粉层可出于任何目的用于任何应用，包括用于各种光学应用，并且所述用途不受本发明主题的特别限制。例如，含荧光粉层可用于包括光学装置、上转换装置和应用、背光应用、光学连通应用的应用中，用作玻璃釉质、用作功能涂层，结合到建筑物的窗户、智能窗口、电子装置(电视、计算机、智能手机)上的显示屏中，或结合到用于将从蓝色LED芯片发射的蓝光转换为具有各种色温的白光的LED封装体中。含荧光粉层也可与一个或多个其他含荧光粉层一起使用以形成多层含荧光粉结构。另外，着色的涂层和组合物通常用于如其中反射光的颜色特性非常重要的应用中。本发明的玻璃组合物可与荧光粉一起使用以获得期望的颜色特性。
在若干实施方案中，玻璃组合物可充当荧光粉材料分散于其中的连续的基体材料。所述玻璃组合物在本文将称为“非结晶”玻璃组合物/玻璃料。在使用非结晶组合物的实施方案中，在烧结玻璃料之前，荧光粉可与玻璃料混合。
在其他实施方案中，玻璃组合物充当源材料，荧光粉晶体作为玻璃-陶瓷材料从所述源材料中析出。所述玻璃组合物在本文将称为“结晶”玻璃组合物/玻璃料。在使用结晶组合物的实施方案中，荧光粉的析出可在玻璃料的烧结或其他热处理过程中发生。
可使用玻璃组合物例如形成含荧光粉层，所述层置于蓝色LED芯片上以用于将来自LED芯片的蓝光转换为白光。在若干实施方案中，含荧光粉层作为远离LED芯片的玻璃覆盖圆盘被包括在内。在其他实施方案中，含荧光粉层作为紧密接触LED芯片的包封材料被包括在内。
根据本发明主题，玻璃组合物与各种类型的荧光粉或不同荧光粉的混合物相容和/或使其析出。在LED应用中，包括荧光粉的玻璃组合物可用于由蓝色LED封装体提供更宽色温的白光。此外，玻璃组合物可用于形成含荧光粉层，所述层包括例如当经受来自LED芯片的光和热时不脱色的耐用的玻璃基体。因此，本发明主题的含荧光粉层可替换或补充常规用于LED封装体中经受降解的有机硅氧烷。如先前所提及的，含荧光粉层可用于除LED封装体以外的光学应用中。
当然，应理解，本文的描述和附图仅为示例性的并且在不脱离本公开的情况下可对所公开的结构做出各种修改和改变。一般来讲，示例性含荧光粉层的图未必按比例绘制。还应理解，本文所公开的示例性含荧光粉层的各种标识部件仅为本领域的术语，所述术语可因制造商而异，并且不应视为对本公开的限制。
现在将参考图1-3更详细地描述包括含荧光粉层的LED封装体的各种示例性构型。应当理解，附图仅为示例性的并且本发明主题包括用于LED封装体和含荧光粉层的其他构型。还应理解，本文提供的将含荧光粉层结合到LED封装体中的描述也将适用于将含荧光粉层结合到本文所列的任何其他光学装置或应用中。
如图1所示，LED封装体10A包括基板30上的LED芯片20。LED芯片20通过引线键合40连接至电源(未示出)。LED封装体10A包括作为LED芯片20上的覆盖层的含荧光粉层50，来自LED芯片20的光传输通过所述层50并且从蓝光转换为具有各种色温的白光。可将含荧光粉层50密封至基板30，以围绕LED芯片20和引线键合40提供真空/惰性气氛60。
在图2所示的另一个实施方案中，LED封装体10B包括基板30上的LED芯片20，所述LED芯片20通过引线键合40连接至电源(未示出)。LED封装体10B包括作为用于LED芯片20和引线键合40的包封材料的含荧光粉层50。来自LED芯片20的光传输通过含荧光粉层50并且通过含荧光粉层50从蓝光转换为具有各种色温的白光。在一个方面，含荧光粉层50可为如图所示的圆盖51的形状。
在图3所示的另一个实施方案中，LED封装体10C包括基板30上的LED芯片20，所述LED芯片20通过引线键合40连接至电源(未示出)。LED封装体10C包括作为LED芯片20上的覆盖层的含荧光粉层50。含荧光粉层50位于包封LED芯片20和引线键合40的包封材料80上。包封材料80可包括如常规使用的有机硅氧烷。来自LED芯片20的光传输通过包封材料80并且传输通过含荧光粉层50并且通过含荧光粉层50从蓝光转换为具有各种色温的白光。
现在将更详细地描述本发明主题的各个方面。
玻璃组合物
根据本发明主题，包括在含荧光粉层中的玻璃组合物被配置成提供高度耐用的含有荧光粉的玻璃基体，所述玻璃基体在暴露于光或热，例如像来自LED芯片的光和热时不脱色。在若干实施方案中，玻璃组合物通过焙烧氧化物的混合物产生，将所述氧化物混合并且在高温下熔融以形成熔融的氧化物混合物。然后将熔融的氧化物淬火以形成玻璃组合物。
在若干实施方案中，玻璃组合物为玻璃料的形式，其中淬火的玻璃组合物如通过研磨或碾磨被改性，以形成具有期望尺寸的玻璃料，通常为1-50μm，优选地3-30μm，更优选地3-20μm，并且最优选地1-50μm内的不同尺寸的混合物。
在某些组成范围内，玻璃组合物包括结晶玻璃，其中单独荧光粉的混合对产生含荧光粉层可能不是必须的。在其他组成范围内，玻璃组合物包括非结晶玻璃，其中可包括单独的荧光粉以产生含荧光粉层。在一个方面，添加单独的荧光粉以使玻璃料结晶以产生含荧光粉层。对于这些结晶和非结晶玻璃组合物，可优化玻璃的不同组成范围。应理解，所公开的玻璃***可包括这些功能中的一者或两者。
根据本发明主题，玻璃料用于含荧光粉层中。在一个实施方案中，可将玻璃料添加到常规LED包封材料中，所述常规LED包封材料包含分散在有机聚合物基体中的荧光粉。所述添加可改善用作LED包封材料的常规聚合物基体材料的耐用性(例如，减少脱色或降解)。在另一个实施方案中，荧光粉可分散在玻璃料中以限定含荧光粉材料。在另一个实施方案中，荧光粉可在烧结期间从玻璃料中析出以限定含荧光粉材料。含荧光粉材料或玻璃料复合物可成型为包含分散在玻璃基体中的荧光粉的含荧光粉层，或者含荧光粉材料可分散在任选地包括另外的荧光粉的常规有机聚合物基体中。可通过在玻璃料的玻璃化转变温度(Tg)以上加热玻璃料而烧结玻璃料，以形成含荧光粉层。然而，将荧光粉暴露于相对高的加工温度(例如，大于约900℃)可降解荧光粉的荧光。就这一点而言并且在一个实施方案中，配制玻璃组合物，使得玻璃料可在相对低的温度(例如，小于约900℃)下加工(例如，烧结)以形成含荧光粉层。所述低温加工可抑制可存在于玻璃组合物中的荧光粉的荧光特性的降解。在一个实施方案中，玻璃料具有小于约900℃、小于约850℃、小于750℃或小于650℃的烧结或焙烧温度。
可使用多种焙烧或烧结技术，许多所述技术考虑到将加工温度保持得尽可能低。可使用常规加热炉焙烧。可使用快速焙烧或局部焙烧技术，如激光焙烧、微波加热、感应加热或热等静压。
可使用局部或分散的能量源烧结玻璃基体即玻璃料中分散的荧光粉。合适的局部能量源包括UV、可见光、宽带红外固化或加热源、激光、火焰感应或其组合。分散的能量源包括热固化、超声、天然气燃烧器、磁力感应和涡流加热源。
焙烧气氛可为环境空气、低氧气氛、无氧气氛如N2或N2H2、He或Ar。可进行其他过程以将氧从包封的LED排除，如挤压生坯粒料，如本文其他地方所公开。玻璃料的粒度分布不受本发明主题的特别限制，并且可在粗糙到精细的范围内，或可为粗糙和精细玻璃料的不同群体的混合物。在一个实施方案中，玻璃料包含具有约1-50μm、约3-30μm的D50粒度分布的颗粒，或可包括具有不同的D50测量值的一个或多个玻璃料颗粒群体。根据本发明主题，玻璃料可具有约3μm、约9μm、约15-30μm或其组合的D50粒度分布。
玻璃组合物不受本发明主题的特别限制，并且可包括例如在焙烧时形成碱-B-Si-Zn玻璃、铋基玻璃、铅基玻璃或碱-B-Si玻璃的氧化物。所焙烧的玻璃组合物可以是透明的或着色的。
在若干实施方案中，用于形成玻璃组合物的氧化物混合物包括包含ZnO-B2O3-SiO2的氧化物的混合物。当焙烧时，这些氧化物形成通常具有约1.55–1.60的折射率的锌硼硅酸盐玻璃组合物。在一个实施方案中，氧化物的混合物包括约14-50mol％ZnO、约3-28mol％B2O3和约20-60mol％SiO2。
根据本发明主题，可包括另外的氧化物，如下：
最多约21mol％K2O、最多约25mol％Na2O，和/或最多约20mol％的其他碱性氧化物；
最多约25mol％碱土金属氧化物，如BaO、SrO、MgO、CaO，以使玻璃稳定而不增加碱性氧化物含量，并且特别是BaO，以增加玻璃组合物的折射率而不增加烧结玻璃料所需的温度；
最多约5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2，以使得玻璃组合物透明而不使其着色；
最多约40mol％Al2O3+Y2O3，用于产生结晶玻璃组合物；
最多约25mol％La2O3，以增加玻璃组合物的折射率，以产生透明玻璃和在特殊情况下使La-AG荧光粉结晶；
最多25mol％的La2O3+Lu2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3+Pr2O3，以用于产生析出具有各种红色色温偏移的石榴石的结晶玻璃，并且特别是Pr2O3，以在玻璃基体自身中提供残余黄色；
最多约60mol％Bi2O3、TeO2、Ta2O5、Nb2O5、P2O5，以增加玻璃组合物的折射率，特别是TeO2和Bi2O3；以及
最多25mol％TiO2+ZrO2；以增加玻璃组合物的折射率并且增加玻璃组合物的耐用性。
本发明主题还包括将阴离子(优先地F、S和Se)添加到玻璃组合物中的氧部位以调节光学特性，如透明度、折射率(RI)和与荧光粉的反应性。在整个说明书和权利要求中，在所有情况下，对于所有表和所有实施方案，当范围被指示为下限由零界定或组分被指示为以“最多”或“≤”特定的mol％被包括时，这些为下限由0.01或0.1界定的相同范围或以0.01或0.1mol％至最多mol％的特定上限被包括的组分提供支持。在成分组的表述如“最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3”中，所述表述还为0.01-25mol％或0.1-25mol％的所引用的成分组以及组中每个单独成分的所述范围(例如，0.01-25mol％Lu2O3或0.1-25mol％Gd2O3)以及其任何组合提供支持。
在若干实施方案中，玻璃组合物通过焙烧氧化物的混合物形成，所述混合物包含约20-60mol％SiO2、14-50mol％ZnO、3-28mol％B2O3以及1-21mol％K2O。此外，氧化物可包含约1-25mol％Na2O；最多20mol％(Li2O+Cs2O+Rb2O)；最多25mol％(BaO+MgO+CaO+SrO)；最多5mol％(Sb2O3+CeO2+SnO2)，作为脱色剂；最多40mol％(Y2O3+Al2O3)，特别用于使组合物结晶；最多25mol％(La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3)，作为用于使不同石榴石析出以及增加玻璃的折射率的改性剂，在这种情况下，La2O3是独特的，因为它促进了结晶的所有三种功能，从而得到透明玻璃，并且增加折射率；最多25mol％(TiO2+ZrO2)，以用于耐用性和增加折射率；以及最多25mol％的阴离子改性剂，优选地F+S+Se，在这些中，氟(F)是最优选的。
此外，氧化物可包括最多60mol％的Bi2O3；最多50mol％TeO2；以及最多50mol％的五价氧化物如(Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5)，作为折射率增强剂。在一个实施方案中，由于五氧化二钒原材料的有害性质，氧化物的混合物不含V2O5。
在一个实施方案中，玻璃组合物通过焙烧混合物产生，所述混合物包含33-50mol％SiO2，15-20mol％ZnO，16-21mol％B2O3，2-5mol％K2O，3-7mol％Na2O，最多8mol％或0.1-8mol％Li2O，最多20mol％或0.5-20mol％BaO，最多6mol％、最多5mol％、0.1-5mol％或0.1-1.0mol％Sb2O3，以及最多19mol％或0.7-19mol％Al2O3。
在若干实施方案中，氧化物和玻璃组合物不含有意添加的含铅氧化物或铅。
根据本发明主题，下表1提供了若干示例性玻璃组合物A-G的汇总，并且针对每种玻璃组合物，列出了焙烧前各种氧化物的mol％。可使用不同列A-G的范围配制根据本发明主题的玻璃组合物。
表1–焙烧前玻璃组合物的氧化物的mol％
在一个方面，氧化物可被焙烧和淬火以产生非结晶或结晶玻璃组合物，然后可设定所述组合物的尺寸，如通过研磨或碾磨，以形成玻璃料。在包括非结晶玻璃料的实施方案中，在形成含荧光粉层之前，荧光粉可以5-95重量％与玻璃料混合。在若干实施方案中，如当结合到蓝色LED封装体中时，相对于含荧光粉层的厚度，荧光粉的量应足以发射具有期望色温和强度的白光。
添加至玻璃组合物或从其中析出的荧光粉不受本发明主题的特别限制，并且可包括Ce3+掺杂的石榴石荧光粉、氮化物和氮氧化物荧光粉，以及氧化物、卤氧化物和卤化物荧光粉；包括但不限于：Y3Al5O12:Ce3+(Ce:YAG)；Y3Al5O12:Ce3+、CaS:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+、Sr2Si5N8:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、SrS:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、(Ca,Sr)S:Eu2+；Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、CaAlSiN3:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、CaSiN2:Ce3+；(Sr,Ca)3(Al,Si)O4(O,F):Ce3+、K2TiF6:Mn4+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+、Ca9La(PO4)7:Eu2+、Mn2+；CaSi2O2N2:Eu2+；Sr5Al5+xSi21-xN35-xO2+x:Eu2+(其中x～0)；SrAlSi4N7:Eu2+；Ba2AlSi5N9:Eu2+；Ba3Si6O12N2:Eu2+；Ba2SiO4:Eu2+；Sr2LaAlO5:Ce3+；Sr3SiO5:Ce3+；M2SiO4:Eu2+(其中M＝Ba2+、Sr2+、Ca2+)；以及其组合。
荧光粉颗粒(例如，晶体)的尺寸不受本发明主题的特别限制，并且可在约5-30μm的范围内。当暴露于烧结温度时，较小尺寸的荧光粉晶体可在更大程度上溶解在玻璃基体中，并且因此来自LED芯片的蓝光例如可能不能充分地转换为黄光。
相反，较大的荧光粉颗粒可能不能充分地填充含荧光粉层块体，其中相比于荧光粉颗粒的尺寸，含荧光粉层的厚度相对较小，因此含荧光粉层可能仅在剖面中的单个荧光粉颗粒层中平均分配，并且因此具有大部分不含荧光粉的剖面。所述布置可导致较大百分比的来自蓝色LED芯片的蓝光在荧光粉颗粒之间直接传输通过含荧光粉层，而不是被荧光粉吸收并且不被转换为黄光。从所述LED封装体发射的光可能不期望地具有冷色温。
在若干实施方案中，相对于含荧光粉层的厚度，荧光粉颗粒的尺寸使得含荧光粉层包括1-10个荧光粉颗粒层。这种布置增加大部分来自LED芯片的蓝光将被吸收在至少一个荧光粉颗粒层中并且转换为黄光的概率。
荧光粉颗粒的折射率也不受本发明主题的特别限制，并且可与玻璃基体的RI相同或可相差约±0.01-0.3。在一个实施方案中，荧光粉的折射率为约1.7并且玻璃基体的RI为约1.5-1.6。在此实施方案中，来自LED芯片的光可能不简单地以直线行进通过含荧光粉层，仅被位于所述具体行进线的荧光粉颗粒吸收。相反，光的一部分可在玻璃基体/荧光粉界面处被反射或在含荧光粉层中折射。所述反射和折射取决于玻璃基体与荧光粉之间RI的差值。光的反射部分可由此沿更长、更曲折的路径在含荧光粉层内且与入射光线成不同的角度发散。因此，来自LED芯片的光更有可能在含荧光粉层中碰到荧光粉颗粒且被其吸收并且被转换为黄光。
玻璃类型
当焙烧时，本文所公开的各种氧化物产生包含非结晶玻璃组合物或结晶玻璃组合物的玻璃组合物。非结晶和结晶玻璃组合物可被碾磨成玻璃料，与荧光粉混合，并且成形为形成生(即，未烧结的)坯。然后将生坯烧结以形成包含分散在玻璃基体中的荧光粉的含荧光粉层。结晶玻璃组合物可被碾磨成玻璃料，成形为形成生坯，并且在特定加热方案下被烧结，使得包括例如Y、La、Lu、Pr、Gd、Tb以及Eu的铝酸盐的荧光粉晶体在烧结的含荧光粉层中析出。非结晶和结晶玻璃料可在LED封装体中用作单独层，或分散到常规LED包封材料中，所述常规LED包封材料包含分散在聚合物基体例如有机硅氧烷中的荧光粉。
在另一个实施方案中，使用析出非荧光粉晶体的玻璃组合物。在此实施方案中，类似于包括非结晶玻璃的实施方案，玻璃料可与荧光粉混合，但是在此，玻璃组合物析出非荧光粉晶体，所述晶体可用于为烧结的产品提供如匹配或不同于混合荧光粉的改善折射率的某些特征。
在所有这些实施方案中，荧光粉可包括例如黄色荧光粉，所述黄色荧光粉具有不同的红色色温偏移，从而当受到来自蓝色LED的蓝光的照射时，产生不同色温的白光。
在使用非结晶玻璃组合物的实施方案中，玻璃组合物可执行与常规LED封装体中的有机硅氧烷的基体类似的功能。然而，本发明主题的玻璃组合物具有另外的优点：比硅氧烷具有更高的温度稳定性和更大耐候性。
在使用结晶玻璃组合物的实施方案中，一个优点是相比于常规的玻璃-陶瓷荧光粉，这些玻璃组合物具有更低的结晶温度，并且因此不会如同常规玻璃-陶瓷荧光粉中那样降解那么多的荧光粉的荧光。更具体地，本发明主题的结晶玻璃组合物的加工温度相对较低，例如，小于约1050℃。相比之下，常规玻璃-陶瓷荧光粉具有大于1050℃的结晶温度，其中Ce掺杂的YAG晶体可在Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃***中析出。所述高温加工具有若干缺点，例如(a)高温加工需要更多的能量，并且因此成本更高；(b)高温加工可能降解荧光粉的荧光；以及(c)析出的荧光粉通常仅产生最小的红移，从而仅产生冷色温的白色光。
相比之下，本发明主题提供不同地掺杂的YAG晶体，所述YAG晶体在小于1050℃的较低加工温度下，更优选地在小于900℃的温度下，由这些碱-ZnO-B2O3-SiO2基玻璃***产生暖色温的白光。
在本发明主题的非结晶玻璃组合物中也实现了类似的优点，其中相比于可用作玻璃基体的其他不含铅的玻璃组合物，这些组合物具有较低的加工温度，并且因此使荧光粉的荧光的降解最小化。
在用于产生含荧光粉层的结晶或非结晶玻璃组合物中，玻璃基体的折射率(RI)可调整(RI≈1.5至2.0)以更紧密地匹配荧光粉的折射率(例如，YAG具有RI≈1.8)。当与硅氧烷(RI≈1.4至1.5)相比时，所述玻璃组合物使基体材料与荧光粉之间的RI差值最小化，并且因此可增加LED封装体的效率。
虽然不受任何特定理论的束缚，但是据信，如果荧光粉和基体材料具有相差较大的折射率，那么荧光粉-基体界面处的光散射可能增加。所述散射可有助于降低LED封装体的输出水平。相反地，基体材料与荧光粉之间折射率差值的降低可增加光传输通过含荧光粉层的效率，因为光的散射在所述界面可降低。
在此方面，玻璃基体提供比有机硅氧烷的聚合物基体更紧密地匹配荧光粉的折射率。此外，玻璃基体对可见光以及UV光谱的一部分均可为透明的，并且比用作聚合物基体的有机硅氧烷更具耐化学品性和耐温性。在一个实施方案中，玻璃组合物包含UV吸收玻璃。
玻璃料
根据本发明主题，玻璃组合物可呈具有一定粒度分布的玻璃料的形式。玻璃料可通过以下方式形成：将熔融氧化物淬火以形成玻璃组合物，所述玻璃组合物可例如像通过碾磨或研磨改性以产生具有期望的粒度分布的玻璃料。玻璃料(结晶或非结晶的)可分散在常规有机LED包封材料中，形成为任选地定位在常规LED包封材料上的单独的含荧光粉层，或在不使用常规LED包封材料的情况下用作包封材料或覆盖层。玻璃料还可施加至各种基板并且焙烧以用作各种光学装置上的釉质涂层或功能涂层，所述光学装置如窗口、显示器屏幕、智能手机、平板电脑等。
玻璃料颗粒的平均尺寸不受特别限制，并且在任何实施方案中，可在亚微米尺寸(例如100nm)至约50微米，或约1微米至约30微米、或3微米至约30微米的范围内。在任何实施方案中，玻璃料颗粒的平均尺寸在约3-25微米，更优选地5-20微米的范围内。在其中含荧光粉层包括圆盘(图1和3)的实施方案中，玻璃料的平均粒度可在约8至30微米的范围内。实验已清楚地展示，相比于由较精细的颗粒压成的粒料，通过由较粗糙的颗粒压成的粒料的透射增加。据推测，粗糙粒度使得玻璃料之间夹带的空气更易在烧结过程中逸出，并且因此使得玻璃颗粒更完全地熔合在一起。所述增加的玻璃料的熔合降低了玻璃基体材料块体中的界面数目并且从而降低了由含荧光粉层表现出的浊度的量。
添加剂
根据本发明主题，在烧结玻璃料以形成含荧光粉层之前，可将各种添加剂添加到玻璃料中。所述添加剂可被包括以调节含荧光粉层的某些特性，例如像增加透光性。
玻璃料已经被使用了几十年，尤其是在出于装饰性目的用于瓶和杯以及更多出于功能性目的如汽车车窗釉质的玻璃釉质应用中。在这些应用中，玻璃料成型为层并且被加热(即，烧结)至其Tg以上的温度或至其Tg以上的软化温度，使得其具有一些受限的流动和流平特性，并且因此玻璃料颗粒软化并且熔合以形成釉质层。然而，由于基板温度限制或由于使得生坯不失去其形状的期望，玻璃料通常不被加热至其获得低粘度的温度，并且因此玻璃料不变得具有足以允许熔融块中烧结颗粒的界面处所捕获的气泡完全释放的流动性。这样，一些量的空气气泡保留在烧结的釉质层中。
空气气泡的存在是烧结的玻璃基体不透明的主要原因之一。保留在釉质层中的气泡/空隙导致光在釉质内散射，这促成釉质的一些不透明度。一些应用，如窗口玻璃或显示屏，需要比使用这些标准玻璃釉质通常获得的大得多的透明度。然而，因为釉质层是从堆积的玻璃料而不是流体玻璃产生的，所以消除光散射气泡并且获得高透明度是困难的。
在若干实施方案中，将某些粉末添加到玻璃料中以降低玻璃基体中所夹带的空气气泡的量和/或尺寸，这改善了烧结的含荧光粉层的透光性。在一个实施方案中，在烧结之前，将金属氧化物粉末添加到玻璃料中。金属氧化物粉末可包含所具有的折射率类似于玻璃料的折射率的纳米级颗粒，并且可包括例如，二氧化硅、氧化铝、锆石、氧化锆、氧化钛、氧化锌、莫来石、堇青石等及其组合的纳米级颗粒。
金属氧化物粉末还可包括热解法金属氧化物粉末，如热解法二氧化硅、热解法氧化铝、热解法氧化钛、热解法氧化锌等及其组合。最大尺寸的金属氧化物粉末的平均大小可在约0.01-5.0微米、约0.1-3.0微米或约0.2-0.3微米的范围内。示例性的粉末包括例如来自Evonik Industries的Aerosil 150热解法二氧化硅或Aerosil 380热解法二氧化硅；以及来自Cabot公司的Cabosil M5热解法二氧化硅。
金属氧化物粉末可以约0.1-5.0重量百分比(重量％)，优选地0.1-3.0重量％的范围包括在(如分散在)包含荧光粉的结晶玻璃组合物或非结晶玻璃组合物中。在另一方面，金属氧化物粉末以约0.2-2.0重量％或约0.6-0.8重量％的范围被包括在内。
在若干实施方案中，将金属氧化物粉末干燥混合以基本上均匀地分散在玻璃料中。即，金属氧化物粉末通过干燥混合基本上均一地分布并且不显著积聚、聚集、集中、或以其他方式集合在玻璃料内的一个区域中。
虽然不受任何特定理论的束缚，但是据信，所述金属氧化物粉末有助于玻璃和荧光粉颗粒的流动和充填，使得夹带更少的空气，并且在加热期间，金属氧化物粉末在正在烧结的玻璃料中仅缓慢溶解或不完全溶解。然而，在金属氧化物粉末完全溶解之前，粉末在玻璃料颗粒之间提供通路，所述通路允许空气从正在烧结的玻璃料块体逸出并且从而减小烧结的含荧光粉层块体中的气泡的数目和/或尺寸。随着含荧光粉层中空气的量的降低，层的透明度可增加。
在一个实施方案中，金属氧化物粉末具有在约1.5-1.8范围内的折射率。在另一个实施方案中，金属氧化物粉末的RI为玻璃基体的RI的约±0.01-0.3。
在一个实施方案中，粉末不含有意添加的ZnO(2.01的RI)和/或TiO2(2.7的RI)，和/或具有相比于玻璃基体的折射率相对较高的折射率(例如，具有大于约0.3的RI)的其他金属氧化物粉末。虽然不受任何特定理论的束缚，但是据信，由于玻璃基体与未溶解的金属氧化物粉末之间较大的折射率差异，具有这种高RI的任何未溶解的金属氧化物粉末可导致光在玻璃基体与未溶解的金属氧化物粉末之间的界面处散射。这种增加的光散射可导致含荧光粉层的透光性降低并且可造成LED封装体的效率的降低。
含荧光粉层
本发明主题包括制备玻璃料复合物，所述玻璃料复合物包含玻璃料、任选的添加剂，并且在非结晶玻璃料的情况中，还包含荧光粉。本发明主题还包括添加到结晶玻璃料中的单独荧光粉。在若干实施方案中，玻璃料复合物成型为生坯并且被烧结以产生包含分散在玻璃基体中的荧光粉的含荧光粉层或含荧光粉材料。玻璃料或含荧光粉材料可分散在常规LED包封材料中，所述常规LED包封材料包含分散在聚合物基体中的荧光粉。另选地，玻璃料可施加至基板并且被烧结以在基板上产生玻璃釉质涂层，所述涂层可结合到各种光学装置中充当功能层。
含荧光粉层或含荧光粉材料不受本发明主题的特别限制，并且可具有5-95重量％的荧光粉装载量。含荧光粉层可具有在约0.01-5mm范围内的厚度，这可取决于层中荧光粉的量。当在550nm的光波长下，在约1毫米的厚度下测量时，含荧光粉层可具有至少40％的透明度。
含荧光粉材料或玻璃料可例如作为含有荧光粉的覆盖层(图1和3)、作为包封材料(图2)包括在LED封装体中或分散在常规LED包封材料中。根据本发明主题，其他配置和应用也是可能的。
方法
根据本发明主题，提供用于制备含荧光粉层的示例性方法。所述含荧光粉层可适用于将来自蓝色LED芯片的蓝光转换为具有各种色温的白光的LED封装体或如本文所讨论的其他应用。本发明主题还包括制备LED封装体的方法，所述LED封装体包括作为远离LED芯片的覆盖层(图1和3)或作为LED芯片的包封材料(图2)的含荧光粉层。
一个示例性方法包括提供玻璃料，所述玻璃料可通过混合和熔融各种氧化物来制备，如本文先前所述。然后将熔体淬火以形成玻璃组合物，然后将所述玻璃组合物例如通过研磨或碾磨加工以产生具有期望尺寸的玻璃料。玻璃料可与各种添加剂如纳米级金属氧化物粉末混合以形成玻璃料复合物。就非结晶玻璃而言，荧光粉可与玻璃料混合以形成玻璃料复合物。然后将玻璃料复合物制成生坯并且烧结，以产生具有期望的形状和尺寸的含荧光粉层，例如，圆盘(图1和3)或包封材料层(图2)。
在其中玻璃料复合物包括非结晶玻璃料的方面中，所述方法则可包括将荧光粉添加到玻璃料复合物中，使得所得的烧结产品含有荧光粉。在其中玻璃料复合物包括结晶玻璃料的方面中，烧结生坯的过程或其他热处理则将导致荧光粉晶体在复合物中析出，使得所得的烧结产品包含荧光粉。就结晶玻璃料而言，预烧结的粉末组合物还可含有Ce3+掺杂的石榴石荧光粉、氮化物和氮氧化物荧光粉以及氧化物、卤氧化物和卤化物荧光粉的籽晶材料；包括但不限于：Y3Al5O12:Ce3+(Ce:YAG)；Y3Al5O12:Ce3+、CaS:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+、Sr2Si5N8:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、SrS:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、(Ca,Sr)S:Eu2+；Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、CaAlSiN3:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、CaSiN2:Ce3+；(Sr,Ca)3(Al,Si)O4(O,F):Ce3+、K2TiF6:Mn4+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+、Ca9La(PO4)7:Eu2+、Mn2+；CaSi2O2N2:Eu2+；Sr5Al5+xSi21-xN35-xO2+x:Eu2+(其中x～0)；SrAlSi4N7:Eu2+；Ba2AlSi5N9:Eu2+；Ba3Si6O12N2:Eu2+；Ba2SiO4:Eu2+；Sr2LaAlO5:Ce3+；Sr3SiO5:Ce3+；M2SiO4:Eu2+(其中M＝Ba2+、Sr2+、Ca2+)；以及其组合。籽晶材料可具有0.1微米至10微米、优选地0.2微米至4微米且更优选地0.3微米至1微米的平均粒度。
所述方法包括将玻璃料复合物成型为具有期望的形状和尺寸的生坯。在一个实施方案中，所述方法包括将玻璃料复合物在烧结之前施加至基板。在一个方面，使用流延成型技术，其中玻璃料复合物包含包括溶剂、分散剂和粘结剂的注浆材料。粘结剂可包含聚合物材料和任选地另外的添加剂如增塑剂。可将注浆施加至柔性基板(例如，膜状基板如聚合物膜)并且在其上烧结以形成呈条带形式的含荧光粉层。然后，含荧光粉层的尺寸可被设定，如通过切割，和/或从柔性基板移除以结合到LED封装体中。注浆所施加至的聚合物膜不受特别限制，并且可包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、聚氯乙烯或其组合。聚合物膜可包括增塑剂或其他添加剂。在一个实施方案中，聚合物膜和/或注浆包括不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。所述不含邻苯二甲酸酯的增塑剂可包括苯甲酸酯增塑剂，如二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯等。在一个方面，聚合物膜和/或注浆不含邻苯二甲酸酯。根据本发明主题，玻璃料复合物可通过其他技术施加在其他基板上并且在所述基板上烧结，并且与基板一起结合到各种光学装置中，包括结合到LED封装体中，所述基板可包括刚性基板，如玻璃(浮法玻璃、窗口玻璃、大猩猩玻璃)或瓷砖。
在另一个实施方案中，所述方法包括通过使用模具或液压压机压制玻璃料复合物来将玻璃料复合物成型为生坯。生坯可被成形为几乎任何期望的形状，如圆盘或其他形状的物体。然后可将生坯烧结以形成含荧光粉层。可使用各种压制和烧结方法，如将可包含用于生坯强度的粘结剂的玻璃料复合物冷压或等静压成生坯。然后可通过加热生坯来烧结生坯。可选地，所述方法可包括热压玻璃料复合物，这包括同时压制和加热以使玻璃料复合物成形并且烧结以形成含荧光粉层。在这些压制和烧结方法中，可然后通过激光切割、碾磨、抛光或其他技术来修改所得的含荧光粉层的形状或尺寸。
在另一个示例性方法中，生坯可通过以下方式产生：通过包括数字印刷、丝网印刷、使用刮粉刀涂布、流延成型、箔浇铸、3D印刷、喷涂(干式喷涂如静电喷涂和湿式喷涂)的方法或通过浸渍将玻璃料复合物施加至基板；并且然后通过加热烧结玻璃料复合物。对于这些应用方法，玻璃料复合物可根据需要包含例如溶剂、分散剂以及粘结剂。在这些示例性方法中，玻璃料复合物可如通过在LED封装体上的常规有机硅氧烷包封材料上形成含荧光粉层(图3)而作为远程覆盖层施加到LED装置上并且在所述LED装置上烧结(图1和3)。
玻璃料复合物可通过不同的方法烧结成单体结构，所述方法包括常规加热炉焙烧、快速焙烧技术如微波烧结、IR灯加热；不同的附加制造技术如选择性激光烧结。
在各种方面，玻璃料复合物可用于包括烧结玻璃料和荧光粉的交替不同层的分层结构中以得到期望的光学特性。在一个示例性构造中，可形成具有不同的量和类型的玻璃、具有分散于其中的不同的量和类型的荧光粉的玻璃+荧光粉的交替的层，使得涂层的总体光学特性可调整至期望水平。例如，各层可各自调整以产生更有效地反射光、透射光和/或转换所反射或透射的光的色调的多层构造。然后这种分层构造可结合到各种光学装置中，如LED封装体中的覆盖层。
在另一个实施方案中，方法包括将玻璃料和荧光粉分散在聚合物基体如常规有机硅氧烷中。包含玻璃料、荧光粉和聚合物基体的分散体可成型为LED封装体的包封材料或覆盖层，其中玻璃料可通过减少有机硅氧烷聚合物基体的降解来提高常规的基于硅氧烷的荧光粉层的使用寿命。此实施方案的一个方面在例如图2中示出，其中LED芯片20的包封材料70包括玻璃料、荧光粉和有机聚合物基体的分散体。如图所示，包括玻璃料、荧光粉和聚合物基体的分散体的包封材料70可以是圆盖71的形式或其他形状。
所述方法还包括预烧结玻璃料和荧光粉以减少玻璃料/荧光粉界面处的散射损失。预烧结的玻璃料和荧光粉可随后烧结为基板上的釉质涂层、覆盖玻璃圆盘或包封材料。预烧结可促进玻璃料/荧光粉边界处的有利的相互作用，使得可实现更丰富的色度。预烧结可通过将玻璃料和荧光粉组合物加热至玻璃料的软化点以下的温度来实现。
还设想了可添加具有不同组成和/或粒度的玻璃粉末的混合物以形成具有适用于LED覆盖玻璃复合物的期望的总体组成和特性的玻璃复合物。
另外的应用包括各种显示面板，如等离子体显示面板、LCD显示面板和其他电视或电脑屏幕面板。本发明的组合物和方法还适用于以上提及的在飞机、消费者电子产品、汽车(包括无人驾驶汽车)、通过附加制造如3D印刷产生的部件或装置中的显示面板。
实施例
以下实施例被提供来大体说明根据本发明主题的各种实施方案，并且不应理解为限制本发明主题。
针对根据本发明主题的用途，对多种铅、铋和锌玻璃进行分析(表2)。还考虑了钡、镁和钙玻璃。由于希望具有低于900℃的玻璃+荧光粉复合物的烧结温度，分析限于三种主要玻璃***–基于铅、铋和锌的玻璃***。虽然相比于铋或锌玻璃，铅玻璃可具有较高的折射率和较低的焙烧温度，但是可希望开发不含铅、不含镉的玻璃以避免有害组分。
对基于铋-锌-硅酸盐和铋-锌-硼酸盐玻璃***的多种铋玻璃进行分析。这些铋玻璃趋于结晶(需注意，这不同于有意结晶荧光粉相，如YAG晶体)并且晶体趋于产生淡黄棕色色彩，这是结晶的铋玻璃的特征。然而，本发明的各种实施方案涉及发光二极管封装体，其中在烧结之前，玻璃料复合物不含有意添加的荧光粉。可选地，玻璃料复合物可包含有意添加的荧光粉。
对多种碱-ZnO-B2O3-SiO2玻璃进行分析。本发明已鉴定出若干玻璃并且基于可在1mm厚的圆盘中实现的透明度筛选玻璃。如表2所示的这些碱-ZnO-B2O3-SiO2玻璃具有～1.55至1.60的RI。
根据本发明主题，下表2示出可适用于制备用于根据本发明主题的用途的玻璃料的各种氧化物添加量。玻璃料通过以下方式形成：将如表2中所记录的所列mol％的氧化物和添加剂混合，然后焙烧以形成玻璃熔体并且淬火，并且设定尺寸以形成玻璃料。形成玻璃料(或玻璃料的混合物)并且将其烧结以产生1mm厚的圆盘。对于每个实施例，记录以摄氏度(SPT，℃)计的折射率(RI)和软化点。实施例1列出了为EG 2934的玻璃料，其为碱性铋-锌硼-硅酸盐玻璃，可从Ferro公司，Mayfield Heights,OH商购获得。实施例2列出了为EG 2964的玻璃料，其为铋-锌-硼-硅酸盐玻璃，可从Ferro公司商购获得。实施例3列出了为EG 3030的玻璃料，其为铋-锌-硼酸盐玻璃，可从Ferro公司商购获得。实施例4列出了为S404H的玻璃料，其为具有62.5mol％PbO的锌-硼-铝-硅酸盐玻璃。标为“R2O”的列表示碱金属氧化物的量，其中“R”表示一种或多种碱金属，例如，Li+Na+K+Rb+Cs+Fr。标为“RO”的列表示碱土金属氧化物的量，其中“R”表示一种或多种碱土金属，例如，Be+Mg+Ca+Sr+Ba+Ra。应注意，由于进行了四舍五入，每个实施例中氧化物的量可能不能添加至最多100mol％。然而，应理解，每个实施例的总组成包含100mol％。
铝-硼硅酸盐玻璃料也适合作为本发明主体的玻璃料。本文可用的铝-硼硅酸盐玻璃料具有约5-35mol％Al2O3、约10-50mol％B2O3和约5-45mol％SiO2。本文其他地方公开的其他量的这些氧化物可混合以形成合适的铝-硼硅酸盐玻璃料。
以上标识的实施例1-17作为模型提供，并且不应被理解为限制本发明主题。
发明人还制备了包括玻璃料(或玻璃料的混合物)和纳米粉末添加剂的混合物的实施例，所述纳米粉末添加剂被包括以用于增加在较低温度(例如，小于700℃)下形成的玻璃料的透明度。将玻璃料和添加剂装载到模具中并且使用液压压机进行压制以形成生(未焙烧的)粒料。将生粒料在加热炉中在玻璃料的Tg以上的温度下烧结。相对于不具有纳米粉末添加剂的粒料，对包括纳米粉末添加剂的粒料的透明度进行分析。
下表3-7示出了用于每个实施例的玻璃料的尺寸(即，研磨度)。表3-7中的所有粒料均由相同类型的玻璃制成，但是如所指出的那样，来自不同的批次。此外，表3-7包括不具有添加剂的粒料，其用作用于比较的标准/对照。对于每个实施例，指出了添加剂的名称和类型以及透射百分比(T％)。在一些情况下，制备重复粒料，焙烧并且测量以验证再现性。
实施例的分析由以下组成：在液压压机上压制染料中的粉末混合物以形成生(未焙烧的)粒料，所述粉末混合物包含如表中所指出的至少一种玻璃料和添加剂；将生粒料在加热炉中在粉末混合物中的最低温度玻璃料的Tg以上的温度下焙烧；以及测量焙烧的粒料的T％(透射％)。
基于具有不同厚度的粒料的分析，将实际T％值归一化，以对应于1mm厚的粒料的透光百分比。
表3
初始，作为玻璃料的干燥添加剂，在各种重量百分比下对可购自Cabot公司,Midland,Michigan的Cabosil M5粉末(热解法二氧化硅，SiO2)进行分析。如表3中可见，当M5粉末的量在1重量％以上(实施例28-30)时，相比于不具有添加剂的玻璃料(实施例21)，粒料透明度没有改善。相比之下，包含少于1重量％的M5添加剂的粒料显示出粒料透明度的明显改善。在实施例26中，可购自Evonik Industries,Germany的Aerosil A380(热解法二氧化硅)也作为添加剂进行分析，并且相比于对照(21号)，显示出透明度的改善。
表3示出在约0.2重量％与2.0重量％之间的范围内的Cabosil M5二氧化硅和Aerosil A380添加剂对于所分析的特定玻璃(尺寸为15-20μm的EG3046玻璃)的有益效果。在这种情况下，透明度的最大增加看来是在约0.6-0.8重量％的添加剂下。然而，添加剂的可用范围可随着不同的玻璃料研磨度、不同的玻璃组合物和不同的纳米颗粒添加剂而有所改变。根据本发明主题，可在约0.1-3.0重量％的范围内添加添加剂。
各种烧结粒料的分析还包括改变用于制备粒料的玻璃料的尺寸。下表4示出具有不同尺寸(即，研磨度)的玻璃料的分析的结果。
表4
表4所示的结果展示了热解法二氧化硅对这些烧结粒料的T％的显著作用。所述结果显示，对于所有不同尺寸范围的所分析的玻璃料以及具有多于一个研磨尺寸的玻璃料混合物(实施例38-40)，改善是明显的。取决于玻璃粉末上所进行的加工，当使用足够量的添加剂时并且当添加剂充分地分散在玻璃粉末中时，T％的增加在约2％至12％的范围内。对于这些玻璃粉末的更精细和更粗糙的尺寸的磨粒，也将预期类似的结果。
所述分析还包括改变烧结粒料中使用的添加剂。下表5示出以下添加剂的分析结果：Cabosil M5(B.E.T.表面积＝200m2/g，平均聚集长度＝0.2–0.3μm)；Aerosil A380(B.E.T.表面积＝380m2/g，平均粒度＝0.007μm)；AerosilA150(热解法二氧化硅，B.E.T.表面积＝150m2/g，平均粒度＝0.014μm)，可购自Evonik Industries,Germany；以及Minusil 5(中值粒度＝1.7μm，D50＝3微米)，可购自US Silica,Fredrick,MD。
表5
| 编号 | 研磨度 | 批次 | 重量％ | 名称 | 类型 | T％ |
| 52 | 15-20μm | B | 无 | 不适用 | 不适用 | 57.7 |
| 53 | 15-20μm | B | 0.5 | M5 | SiO2 | 64.5 |
| 54 | 15-20μm | B | 0.5 | A380 | SiO2 | 65.0 |
| 55 | 15-20μm | B | 0.5 | A150 | SiO2 | 62.7 |
| 56 | 15-20μm | B | 0.5 | A380 | SiO2 | 63.0 |
| 57 | 15-20μm | B | 0.5 | A150 | SiO2 | 63.1 |
| 58 | 15-20μm | B | 0.5 | A380 | SiO2 | 62.1 |
| 59 | 15-20μm | B | 0.5 | Minusil 5 | SiO2 | 56.8 |
表5示出使用多种纳米级二氧化硅源的改善的结果。然而，添加相对较大的Minusil 5不使得T％改善。
另外的分析包括使用多种纳米级金属氧化物粉末。下表6示出分析包括各种纳米-粉末添加剂的粒料的T％的结果，所述纳米-粉末添加剂包括如先前所概述的M5，以及Aeroxide P25TiO2粉末(B.E.T.表面积＝36-65m2/g，0.021μm平均粒度)，可购自Evonik Industries,Germany；Aeroxide Alu C，热解法Al2O3粉末(B.E.T.表面积＝100m2/g，0.013μm平均粒度)，可购自Evonik Industries,Germany；Nanotek ZnO粉末(B.E.T.表面积＝10-25m2/g,0.04-0.10μm平均粒度)，可购自Alfa Aesar,Ward Hill,MA；以及Nanox ZnO粉末(B.E.T.表面积＝17-21m2/g，0.05-0.06μm平均粒度)，可购自Elementis Specialties,Hightstown,NJ。
表6
如表6中所示，二氧化硅(RI＝1.55)和氧化铝纳米粉末(RI＝1.77)均改善了烧结粒料的T％值，而ZnO(RI＝2.01)和TiO2纳米粉末(RI＝2.7)均降低T’％值。实施例62和66-68中的这种较低的T％可能是由于玻璃料-添加剂界面处的散射效应，其中氧化钛和氧化锌具有不同于玻璃粉末的折射率(RI＝1.55)的折射率，从而产生比由较低折射率添加剂SiO2和Al2O3颗粒所产生的界面散射更多的界面散射。使用较高折射率的纳米粉末，较高折射率玻璃可显示出改善的透射。另外，所述高RI添加剂在某些应用中可为期望的。
另外的分析包括尝试将纳米粉末添加剂更均匀地分散在玻璃料中。基于显微镜结果，使用以下干燥混合方法，其中似乎分散良好的纳米粉末的存在大大地降低了烧结粒料中气泡的数目，从而产生改善的透明度。
如以下表7中所示，使用了若干机械分散技术并且将其与其中不使用机械混合器的对照(实施例69)进行比较。使用DAC SpeedMixer，购自FlackTek公司,Landrum,SC；Waring Blender，购自Conair公司,Stamford,CT；或涂料摇动器；并且以所指出的各种功率水平或速度混合实施例。
表7
据发现，Cabosil M5难以分散在粉末混合物中，并且Aerosil系列的二氧化硅更易分散。最终，发现纳米粉末分散过程自身的改善进一步改善了焙烧的玻璃粒料的透明度。表7中的结果显示，相对温和的分散，如在涂料摇动器上干燥共混M5添加剂不是有益的(实施例71)。实施例71的显微镜法似乎显示，M5添加剂的聚集体抑制玻璃颗粒的熔合和聚结。
以2400rpm在DAC离心式SpeedMixer上中度共混(2x 20秒)得到最佳结果(实施例70、75)，而以3600rpm更剧烈的混合对T'％值不利(实施例76)。
虽然不受任何特定理论的束缚，但是据信，DAC上的较剧烈的(例如，3600rpm)混合导致塑料瓶的显著磨损，从而使得塑料瓶的颗粒污染粉末混合物。塑料颗粒在烧结期间燃烧，从而将空气气泡释放到烧结的材料中。气泡形成的增加导致光散射的增加和T'％的相应下降。
当在瓦林共混机上混合时也看到类似的结果，其中功率设置为4(实施例80)而不是为7(实施例81)时，结果更好。同样，磨损导致的污染，这次为金属污染据信是在这些较剧烈的混合条件下产生的问题。
本发明的其他实施方案在以下项中呈现。
项1：一种制备发光二极管封装体的方法，其包括：
烧结玻璃料复合物以形成含荧光粉层，所述含荧光粉层包含分散在玻璃基体中的荧光粉，以及
定位含荧光粉层，使得来自发光二极管的光传输通过含荧光粉层，
其中玻璃料复合物包括通过焙烧混合物形成的玻璃料，所述混合物包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO，以及
约3-28mol％B2O3。
项2：如项1所述的方法，其中混合物还包含：
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、
最多40mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se，作为阴离子改性剂。
项3：如项2所述的方法，其中混合物包含：
约33-50mol％SiO2、
约15-20mol％ZnO、
约16-21mol％B2O3、
约2-5mol％K2O、
约3-7mol％Na2O、
最多约8mol％Li2O、
最多约20mol％BaO、
最多约1.0mol％Sb2O3，以及
最多约19mol％Al2O3。
项4：如项1所述的方法，其中玻璃料复合物包含一种或多种荧光粉。
项5：如项4所述的方法，其中玻璃料复合物含有用于在烧结过程中析出荧光粉晶体的有意添加的籽晶材料。
项6：如项4所述的方法，还包括预烧结玻璃料复合物。
项7：如项2所述的方法，其中玻璃料复合物含有用于在烧结过程中析出荧光粉晶体的有意添加的籽晶材料。
项8：如项7所述的方法，其中籽晶材料具有0.3微米至1.0微米的平均粒度。
项9：如项7所述的方法，其中玻璃料复合物包含一种或多种荧光粉。
项10：如项7所述的方法，其中多于一种类型的荧光粉晶体析出并且一种类型包括铝石榴石结构。
项11：如项1所述的方法，其中玻璃料复合物包含0.1-3.0重量％的分散的金属氧化物纳米粉末。
项12：如项11所述的方法，其中金属氧化物纳米粉末包含热解法金属氧化物。
项13：如项11所述的方法，其中金属氧化物纳米粉末具有约0.01-5.0微米的平均尺寸。
项14：如项1所述的方法，其中玻璃料复合物包含一种或多种玻璃料。
项15：如项1所述的方法，其中玻璃料具有3-30微米的粒度。
项16：如项1所述的方法，其中在小于1050℃下进行烧结。
项17：如项1所述的方法，还包括压制、流延成型、使用刮粉刀涂布或印刷玻璃料复合物。
项18：如项17所述的方法，还包括机械加工含荧光粉层。
项19：如项17所述的方法，其中玻璃料复合物包括在注浆材料中并且施加至聚合物膜，并且其中注浆材料和聚合物膜不含邻苯二甲酸酯。
项20：一种发光二极管封装体，其包括来自发光二极管的光传输通过的含荧光粉层，含荧光粉层包含烧结的玻璃料复合物，所述烧结的玻璃料复合物包含分散在玻璃基体中的荧光粉，玻璃料复合物包含玻璃料，在焙烧之前，玻璃料包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO、
约3-28mol％B2O3、
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se，作为阴离子。
项21：如项20所述的发光二极管封装体，其中玻璃料复合物包含一种或多种荧光粉。
项22：如项20所述的发光二极管封装体，其中在烧结之前，玻璃料复合物不含有意添加的荧光粉。
项23：如项20所述的发光二极管封装体，其中含荧光粉层当在1毫米的厚度下测量时具有至少40％的透明度。
项24：如项20所述的发光二极管封装体，其中荧光粉包括多于一种包括铝石榴石结构的荧光粉。
项25：如项20所述的发光二极管封装体，其中玻璃基体具有1.5至2.0的折射率。
项26：如项20所述的发光二极管封装体，其中玻璃料复合物包含0.1-5.0重量％的分散的金属氧化物纳米粉末。
项27：如项26所述的发光二极管封装体，其中金属氧化物纳米粉末包含热解法金属氧化物。
项28：如项20所述的发光二极管封装体，其中含荧光粉层当在约1毫米的厚度下测量时具有至少40％的透明度。
项29：一种发光二极管封装体，其包括来自发光二极管的光传输通过的含荧光粉层，含荧光粉层包含玻璃料和分散在聚合物基体中的荧光粉，在焙烧之前，玻璃料包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO、
约3-28mol％B2O3、
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se，作为阴离子。
项30：如项29所述的封装体，其中玻璃料包含荧光粉。
项31：如项29所述的封装体，其中玻璃料为UV吸收玻璃料。
项32：如项30所述的封装体，还包括用于发光二极管的包封材料，包封材料包含分散在聚合物中的荧光粉。
项33：一种含荧光粉层，其包含烧结的玻璃料复合物，所述烧结的玻璃料复合物包含分散在玻璃基体中的荧光粉，在烧结之前，玻璃料复合物包含玻璃料，在焙烧之前，玻璃料包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO、
约3-28mol％B2O3、
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se，作为阴离子。
项34：一种光学装置，其包括如项33所述的含荧光粉层，其中满足以下中的至少一个，
i)来自光学装置的光传输通过含荧光粉层，
ii)来自光学装置的光通过含荧光粉层反射。
项35：包括如项34所述的含荧光粉层的光学装置，还包括一个或多个其他含荧光粉层。
由此技术的未来应用和开发，许多其他益处将毫无疑问变得显而易见。
本文所提及的所有专利、申请、标准和论文特此以引用的方式整体并入。
本发明主题包括本文所述的特征和方面的所有可操作的组合。因此，例如，如果关联一个实施方案描述一个特征，并且关联另一个实施方案描述另一个特征，那么应理解，本发明主题包括具有这些特征的组合的实施方案。
如上文所述，本发明主题解决了与先前策略、***和/或装置相关的许多问题。然而，应当理解，在不脱离如随附权利要求中所表达的所要求保护的主题的原理和范围的情况下，本领域的技术人员可以对本文已描述和说明以便解释本发明主题的实质的部件的细节、材料和布置作出各种改变。
Claims (24)
1.一种制备发光二极管封装体的方法，其包括：
烧结玻璃料复合物以形成含荧光粉层，所述含荧光粉层包含分散在玻璃基体中的荧光粉，以及
定位所述含荧光粉层，使得来自发光二极管的光传输通过所述含荧光粉层，
其中所述玻璃料复合物包括通过焙烧混合物形成的玻璃料，所述混合物包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO，以及
约3-28mol％B2O3。
2.一种制备发光二极管封装体的方法，其包括：
烧结玻璃料复合物以形成含荧光粉层，所述含荧光粉层包含分散在玻璃基体中的荧光粉，以及
定位所述含荧光粉层，使得来自发光二极管的光传输通过所述含荧光粉层，
其中所述玻璃料复合物包括通过焙烧混合物形成的玻璃料，所述混合物包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO，以及
约3-28mol％B2O3。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含：
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述混合物包含：
约33-50mol％SiO2、
约15-20mol％ZnO、
约16-21mol％B2O3、
约2-5mol％K2O、
约3-7mol％Na2O、
最多约8mol％Li2O、
最多约20mol％BaO、
最多约1mol％Sb2O3，以及
最多约19mol％Al2O3。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃料复合物包含一种或多种荧光粉。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述玻璃料复合物含有用于在烧结过程中析出荧光粉晶体的有意添加的籽晶材料。
7.如权利要求4所述的方法，还包括预烧结所述玻璃料复合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述籽晶材料具有0.3微米至3.0微米的平均粒度。
9.如权利要求7所述的方法，其中多于一种类型的荧光粉晶体析出并且一种类型包括铝石榴石结构。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃料复合物包含0.1-3.0重量％的分散的金属氧化物纳米粉末。
11.如权利要求11所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粉末具有约0.01-5.0微米的平均尺寸。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃料具有1-30微米的粒度。
13.如权利要求1所述的方法，其中在小于1050℃下进行烧结。
14.一种发光二极管封装体，其包括来自发光二极管的光传输通过的含荧光粉层，所述含荧光粉层包含烧结的玻璃料复合物，所述烧结的玻璃料复合物包含分散在玻璃基体中的荧光粉，所述玻璃料复合物包括玻璃料，在焙烧之前，所述玻璃料包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO、
约3-28mol％B2O3、
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se，作为阴离子。
15.如权利要求13所述的发光二极管封装体，其中所述玻璃料复合物包含一种或多种荧光粉。
16.如权利要求13所述的发光二极管封装体，其中所述含荧光粉层当在1毫米的厚度下测量时，在550nm的光波长下具有至少40％的透明度。
17.如权利要求13所述的发光二极管封装体，其中所述荧光粉包括至少一种包括铝石榴石结构的荧光粉。
18.如权利要求13所述的发光二极管封装体，其中所述玻璃料复合物包含0.1-5.0重量％的分散的金属氧化物纳米粉末。
19.如权利要求13所述的发光二极管封装体，其中所述金属氧化物纳米粉末包含热解法金属氧化物。
20.如权利要求13所述的发光二极管封装体，其中所述含荧光粉层当在约1毫米的厚度下测量时具有至少40％的透明度。
21.一种发光二极管封装体，其包括来自发光二极管的光传输通过的含荧光粉层，所述含荧光粉层包含玻璃料和分散在聚合物基体中的荧光粉，在焙烧之前，所述玻璃料包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO、
约3-28mol％B2O3、
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se，作为阴离子。
22.如权利要求21所述的封装体，其中所述玻璃料包含所述荧光粉。
23.如权利要求21所述的封装体，其中所述玻璃料为UV吸收玻璃料。
24.一种含荧光粉层，其包含烧结的玻璃料复合物，所述烧结的玻璃料复合物包含分散在玻璃基体中的荧光粉，在烧结之前，所述玻璃料复合物包含玻璃料，在焙烧之前，所述玻璃料包含：
约20-60mol％SiO2、
约14-50mol％ZnO、
约3-28mol％B2O3、
约1-21mol％K2O、
约1-25mol％Na2O、
最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、
最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、
最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、
最多25mol％TiO2+ZrO2、
最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、
最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、
最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及
最多25mol％F+S+Se。
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