CN106964330B - 活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：分别配制醋酸纤维素溶液和前驱体溶液；将所述醋酸纤维素溶液和前驱体溶液混匀，得到淬火溶液；将所述淬火溶液在‑50～0℃下进行热致相分离，得到CA/TiO2/ZnAc复合纤维；将所述CA/TiO2/ZnAc复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于80℃下的氯化铵溶液中浸泡活化，最后在400～500℃的氮气氛中进行炭化，得到所述活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂。本发明具有的有益效果：本发明采用热致相分离法结合活化和炭化法，各种原料易得、制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，属于多孔纳米材料技术领域。
背景技术
半导体材料如TiO2和ZnO由于具有尺寸可调的理化性能、高活性和廉价，被广泛应用于光催化降解水中的有机污染物。然而作为块状的半导体材料，由于光生电子-空穴对的快速复合，大大降低了其光催化活性。为了提高其光催化活性，通过化学或物理方法将TiO2和ZnO复合，制备TiO2/ZnO复合纳米催化剂。复合主要为了提高以下两方面目的：1)扩宽光吸收谱带，提高光利用率；2)抑制光生电子-空穴复合(Zhang Z,et al.Preparation ofphotocatalytic nano-ZnO/TiO2film and application for determination ofchemical oxygen demand.Talanta,2007,73,523)。大部分TiO2、ZnO和TiO2/ZnO复合光催化剂都是以粉末或纳米粒子形式存在(如DegussaP25)，纳米粒子难以回收，使得粒子催化剂重新污染处理过的水。此外，由于纳米粒子易于团聚，使得纳米粒子光催化活性大大降低(Rachel A,et al.Comparison of photocatalytic efficiencies of TiO2in suspendedand immobilised form for the photocatalytic degradation ofnitrobenzenesulfonic acids.Applied Catalysis B:Environmental,2002,37,301)。为了克服纳米粒子以上缺点，需要制备一种高效的易于电子/空穴分离、高比表面积和易于回收的新型纳米催化剂。
目前常将催化剂固定于各种基底上，如二氧化硅、沸石、氧化铝和活性炭等材料。然而以上基底大部分仍以固体颗粒形式存在，同样存在分离与回收问题。活性碳纤维独特的孔隙结构、表面特性和高比表面积，其对有机物具有吸附效率快、吸附容量大等特点，被广泛应用于废水、废气的处理。因此将TiO2/ZnO复合催化剂负载到高孔隙率和高比表面积的活性碳纤维膜，使有机污染物在活性碳纤维膜表面富集，同时由于TiO2/ZnO复合催化剂的光催化氧化作用，使有机物快速有效分解。使活性碳纤维原位再生。这种催化剂与载体之间的协同作用，即提高了载体的吸附容量，又提高了催化剂的催化活性。
目前将半导体材料负载到活性碳纤维表面主要是通过将活性碳纤维浸泡在半导体前驱体溶液中，后通过惰性气体条件下隔绝空气煅烧或水热合成等方法将半导体前驱体转化为半导体氧化物负载在纤维表面(Wu M,et al.,A novel fabrication method fortitanium dioxide/activated carbon fiber electrodes and the effects oftitanium dioxide on phenol degradation.Journal of Environmental ChemicalEngineering,2016,4,3646；Chen G,et al.,Immobilization of flower-like ZnO onactivated carbon fibre as recycled photocatalysts.Research on ChemicalIntermediates,2016,42,8227)。该方法存在以下方面的缺点：1)活性碳纤维价格昂贵，使得制备成本大大提高；2)半导体氧化物在纤维上负载不牢固，使用过程中常出现催化剂脱落；3)半导体氧化物在纤维上负载量低，为了提高负载量通常需多次负载，使制备成本进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
分别配制醋酸纤维素溶液和前驱体溶液；
将所述醋酸纤维素溶液和前驱体溶液混匀，得到淬火溶液；
将所述淬火溶液在-50～0℃下进行热致相分离，得到CA/TiO2/ZnAc复合纤维；
将所述CA/TiO2/ZnAc复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于80℃下的氯化铵溶液中浸泡活化，最后在400～500℃的氮气氛中进行炭化，得到所述活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂，该光催化剂是由直径为100～200nm的纤维组成的。
所述前驱体溶液中包括锌源和钛源。
作为优选方案，所述醋酸纤维素溶液的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解于有机溶剂中，形成均一透明溶液。
作为优选方案，所述前驱体溶液的制备方法为：
将前驱体溶解于二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶剂中。
作为优选方案，所述淬火溶液中，有机溶剂质量分数80～90％、CA的质量分数为3～12％和钛源的质量分数为0.5～5％、锌源的质量分数为0.5～5％、冰醋酸的质量分数为1～5％。
作为优选方案，所述钛源为钛酸酯类化合物，所述锌源包括醋酸锌、丁酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述钛酸酯类化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。
作为优选方案，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5～5％。
作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量分数为1～3％。
作为优选方案，所述热致相分离的时间为10～120min。
作为优选方案，所述炭化的时间为1～2h。
作为优选方案，所述炭化的升温速率为10℃/min。
本发明的原理在于：
以廉价的醋酸纤维素为碳源，将钛、锌前驱体溶解在醋酸纤维素溶液中，通过热致相分离制备CA/TiO2/ZnAc纤维膜，再通过水解、活化、碳化等过程，将CA转变为活性碳纤维，TiO2/ZnAc转变为TiO2/ZnO负载到活性碳纤维膜上，达到催化剂与载体之间的协同作用，即提高了载体的吸附容量，又提高了催化剂的催化活性。
纤维直径可通过聚合物溶液浓度、淬火温度、淬火时间、炭化温度和炭化时间等条件来实现。TiO2和ZnO的负载量可通过调节前驱体锌源和钛源浓度实现。活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO非常适合于光催化降解低浓度有机污染物方面的应用。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明采用热致相分离法结合活化和炭化法，各种原料易得、制备方法简单；
2、TiO2和ZnO在活性碳纤维膜上负载均匀，稳定性好，适合于大量制备；
3、制备的活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂具有比表面积大、孔隙率高特点；
4、利用本发明的方法制备的活性碳纤维负载TiO2/ZnO的纤维直径为100～200nm；
5、可广泛应用于水的纯化、废水和废气处理、空气净化和消毒抗菌等领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂制备流程图；
图2为本发明中实施例1制备的活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及的一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
1、将5g醋酸纤维素加入55g二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌3h使其完全溶解，1.5g醋酸锌加入醋酸纤维素/二甲基甲酰胺溶液中，常温下磁力搅拌3h使其完全溶解。将1.2g钛酸四丁酯加入30g二甲基甲酰胺和2g冰醋酸的混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解。将上述配制的两种溶液混合在一起，常温下磁力搅拌3h，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-20℃低温冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/TiO2/ZnAc复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将CA/TiO2/ZnAc复合纤维膜放入100mL质量浓度为0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2/Zn(OH)2复合纤维膜。
4、将纤维素/TiO2/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到400℃，升温速率10℃/min，于400℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂，如附图2所示。纤维的直径为203±42nm，比表面积为1012m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂放入10毫升50ppm染料亚甲基蓝溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.23ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为0.52ppm。
实施例2
本实施例涉及的一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将7g醋酸纤维素加入60g二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌3h使其完全溶解，0.8g醋酸锌加入醋酸纤维素/二甲基甲酰胺溶液中，常温下磁力搅拌3h使其完全溶解。将1g钛酸四丁酯加入34g二甲基甲酰胺和2g冰醋酸的混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解。将上述配制的两种溶液混合在一起，常温下磁力搅拌3h，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/TiO2/ZnAc复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将CA/TiO2/ZnAc复合纤维膜放入100mL质量浓度为1％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2/Zn(OH)2复合纤维膜。
4、将纤维素/TiO2/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
5、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到450℃，升温速率10℃/min，于450℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂。纤维的直径为178±32nm，比表面积为1178m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂放入10毫升50ppm染料罗丹明B溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.21ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为0.39ppm。
实施例3
本实施例涉及的一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将7g醋酸纤维素加入60g二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌3h使其完全溶解，1g醋酸锌加入醋酸纤维素/二甲基甲酰胺溶液中，常温下磁力搅拌3h使其完全溶解。将1g钛酸四丁酯加入34g二甲基甲酰胺和2g冰醋酸的混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解。将上述配制的两种溶液混合在一起，常温下磁力搅拌3h，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺和冰醋酸，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/TiO2/ZnAc复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将CA/TiO2/ZnAc复合纤维膜放入100mL质量浓度为1％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/TiO2/Zn(OH)2复合纤维膜。
4、将纤维素/TiO2/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在3％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
5、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到500℃，升温速率10℃/min，于500℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂，纤维的直径为168±46nm，比表面积为1356m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载TiO2/ZnO光催化剂放入10毫升50ppm苯酚溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中苯酚浓度为0.95ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中苯酚浓度为2.10ppm。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (6)
1.一种活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别配制醋酸纤维素溶液和前驱体溶液；
将所述醋酸纤维素溶液和前驱体溶液混匀，得到淬火溶液；
将所述淬火溶液在-50～0℃下进行热致相分离，得到CA/TiO2/ZnAc复合纤维；
将所述CA/TiO2/ZnAc复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，于80℃下的氯化铵溶液中浸泡活化，最后在400～500℃的氮气氛中进行炭化，得到所述活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂；
所述前驱体溶液中包括锌源和钛源；
所述醋酸纤维素溶液的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解于有机溶剂中，形成均一透明溶液；
所述前驱体溶液的制备方法为：
将前驱体溶解于二甲基甲酰胺和冰醋酸的混合溶剂中；
所述淬火溶液中，有机溶剂质量分数80～90％、CA的质量分数为3～12％、钛源的质量分数为0.5～5％、锌源的质量分数为0.5～5％、冰醋酸的质量分数为1～5％；
所述钛源为钛酸酯类化合物，所述锌源包括醋酸锌、丁酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述钛酸酯类化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。
2.如权利要求1所述的活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5～5％。
3.如权利要求1所述的活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量分数为1～3％。
4.如权利要求1所述的活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热致相分离的时间为10～120min。
5.如权利要求1所述的活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭化的时间为1～2h。
6.如权利要求1所述的活性碳纤维负载TiO2/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭化的升温速率为10℃/min。
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