CN106552614A - 疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发提出了一种新的疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳复合光催化剂的制备方法。首先将表面活性剂和具有高催化活性的二氧化钛加入至热水中，利用浓氨水或强碱调节悬浮液的pH11.0-12.0，在强力搅拌下加入四乙氧基硅烷（1.60-2.40g）和苯基或氟基硅烷化试剂（0.8-1.6g）的无水乙醇（6.0-10.0mL）溶液，超声5-15min，室温搅拌水解反应4-12h，过滤，用有机溶剂和蒸馏水洗涤，60-80℃真空干燥，再用回流洗涤（50-100mL无水乙醇和0.15-0.5mol/L盐酸80-90℃回流12-48h去除结构导向剂，重复2-4次后，再用无水乙醇和水洗涤5-8次）或焙烧（550-650℃焙烧6-3h）的方式去除模板剂。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂领域，具体涉及一种疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳复合光催化剂的制备和用途。
背景技术
纳米二氧化钛（TiO2）因具有催化活性高，物理化学性质稳定，低成本，无毒等优点而被广泛应用于有毒有机污染物的光催化降解，具有广阔的应用前景。然而常规TiO2纳米粉体在光催化降解疏水性有机污染物时存在如下不足：（1）因其表面含有大量羟基，在紫外光的作用下主要表面为亲水性，对疏水性有机污染物基本没有吸附能力，因此低浓度、疏水性的有机污染物很难在其表面实现富集浓缩，而大量研究表明催化剂表面的污染物是光催化去除的主要，因此，处理这类污染物时，效果较差。（2）常规TiO2纳米粉体在光催化降解实施完成后，存在纳米粉体不易回收，容易造成浪费，使用成本高。
为了解决这些问题，目前常将吸附技术与光催化技术相结合，使复合催化剂同时具有吸附能力和光催化降解效率。常规的吸附剂有沸石分子筛，介孔二氧化硅，碳质材料和天然矿物。其中介孔二氧化硅因具有比表面积大、光透过性好、易于改性和成本低等优点，常与二氧化钛结合，制备二氧化钛/介孔二氧化硅复合光催化剂。
目前二氧化钛/介孔硅复合材料的结合方式有两种：1. 以介孔硅为载体、通过物理、化学等方法负载二氧化钛，制得介孔硅负载二氧化钛的复合光催化剂。这种复合材料中的二氧化钛分散至介孔硅表面，比表面积较大，且在催化过程完成后可利用二氧化硅的易沉降特点，实现光催化剂的回收利用。然而利用这种方法合成的复合材料中的介孔硅表面还是存在大量的亲水性羟基，对疏水性有机污染物吸附能力较弱，实际处理效果不佳。2. 通过各种化学方法，制得以二氧化钛为核，二氧化硅为壳的核壳材料，利用包覆的二氧化硅把二氧化钛粒子相互隔开，减少二氧化钛团聚问题。制备的二氧化硅壳层常有两种类型：（1）二氧化硅壳层未有孔道，直接为二氧化硅纳米粒子。例如王晟课题组[1]以商用 P25为原料，利用水热法和溶胶凝胶法，制备了以 TiO2为核，SiO2为壳的新型核壳结构纳米光催化剂TiO2@@SiO2，由于二氧化硅壳层未有孔道，所以在二氧化钛核和二氧化硅壳层间，制造了一个空壳，有利用污染物分子的迁移转化。并在此基础上，利用C18对二氧化硅壳层其进行改性，使其具有疏水性，并应用于染料、垃圾渗滤液的光催化降解，取得了较好的效果。但这类材料存在如下不足：① 复合材料中的二氧化硅壳层较厚，约为40nm，且没有孔道，即使在二氧化钛核和二氧化硅壳间有一层空壳存在，水体中的有机污染物迁移到二氧化钛催化活性位点较难，光催化效率较差。② 改性的C18只能存在于二氧化硅壳层的表面，可起吸附作用，但吸附过来的目标污染物只能迁移至二氧化硅壳层表面，很难迁移至催化剂的活性位点。③ 制备过程较复杂，先对二氧化钛进行活化，再制备一层炭、然后再其表面制备一层二氧化硅，焙烧去除炭层，再利用C18有机功能化试剂在有机氛围中接枝至二氧化硅表面。（2）二氧化硅壳层为纳孔或介孔等多孔结构，利用二氧化硅壳层的尺寸大小，对小分子实现选择性降解，而对大分子因为无法通过孔道进入至催化剂活性位点而无法被降解，从而实现选择性降解。例如，
Ikeda课题组[2]在商品化锐钛二氧化钛（ST-41）表面，先形成了一层炭，然后再其表面制备了一层二氧化硅，把多个二氧化钛包在一个空壳内，形成的的复合材料具有纳孔结构，并降解气相有机污染物丙酮，具有较好的效果。Kazuyuki
[3]课题组在商品二氧化钛表面制备了一层介孔硅，并用于光催化降解苯酚、壬基苯酚和辛烷，结果表明复合材料对苯酚和壬基苯酚的光催化降解效果较好，而对辛烷基本没有效果。然而，这类材料中的多孔硅表面有大量的亲水基团羟基，对低浓度、疏水性的污染物基本没有吸附能力，实际处理效果不佳。
文献
[1] 许章炼，王晟，王掏等. SiO2-TiO2中空型界面光催化剂的制备及性能. 催化学报, 9(2008)
987-991
[2] S. Ikeda, H. Kobayashi, Y. Ikom. Et.al. Structural effects of titanium(IV)
oxide encapsulated in a hollow silica shell on photocatalytic
activity for gas-phase decomposition of organics. Applied Catalysis A: General
369 (2009) 113-118.
[3] K. J. Nakamura, Y. Ide, M. Ogawa.Molecular recognitive photocatalytic decomposition on mesoporous
silica coated TiO2 particle. Materials Letters, 65 (2011) 24-26。
发明内容
针对现有制备的二氧化钛/二氧化硅复合光催化剂存在的问题，本发明制备了一种全新的以二氧化钛为核，用小分子有机官能团苯基或无机氟原子改性的介孔硅为壳的复合光催化剂，以水中存在的低浓度、疏水性强、高毒性的内分泌干扰物为模型污染物，研究其去除效果。制备过程简单、复合光催化剂易于分离回收、且具有较好污染物去除效果。
性状：所述的疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳光催化剂属白色粉末，其中的介孔二氧化硅的比重为60-40%，二氧化钛的比重为40-60%。图1为本发明制备的疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳光催化剂的高分辩透射电镜图（TEM），从图中可知制备的复合材料是以二氧化钛为核，介孔硅为壳的核/壳复合光催化剂，核的尺寸大小为20-30nm,
壳的尺寸大小2-4nm。
本发明的另一目的在于提供所述疏水性二氧化钛/介孔硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
本发明中合成方法包括以下几个步骤：
（1）
第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用15-28 g热水（40-60℃）溶解0.3-0.7 g表面活性剂，冷却至室温后加入1.8-2.0g浓氨水（25%）, 在强力搅拌下，加入一定量的商品二氧化钛，超声5-15min，用碱调节溶液的pH值为11.00-12.00.
（2）
第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：取6.0-10.0mL无水乙醇、1.60-2.40g 四乙氧基硅烷和0.8-1.6g功能化硅烷，搅拌放置15-30min。
（3）
第三步，溶胶凝胶反应：在强力搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声5-15
min，室温搅拌水解反应4-12h，过滤，用有机溶剂和蒸馏水洗涤，60-80℃真空干燥。
（4）
第四步，模板剂的去除：可采用A和B两种去除第三步制备材料中的结构导向剂（表面活性剂）。
A. 回流洗涤去除表面活性剂：对于以有机功能化为前趋体液制备的复合材料，可用50-100mL无水乙醇和0.15-0.5mol/L 盐酸
80-90℃回流12-48h去除结构导向剂，重复2-4次后，再用无水乙醇和水洗涤5-8次，50-80℃真空干燥。
B. 焙烧去除表面活性剂：对于以含氟功能化硅烷前趋体液制备的复合材料，可选用550-650℃焙烧6-3h.
所述的功能化硅烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙氧基氟硅烷、三甲氧基氟硅烷、十三氟基辛基三乙氧基硅烷、四甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷等含有小分子疏水性基团有试剂。
所述的表面活性剂可选择十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化胺。
所述的二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛和锐钛矿/金红石混晶二氧化钛（如商品化二氧化钛P25，Degussa）等；
所述有机溶剂可选择乙醇、丙酮、丁醇和丙醇等小分子溶剂；
所述的碱为浓氨水（25%）、0.5mol/L
NaOH和KOH；
本发明步骤（3）中所述强力搅拌的条件为搅拌速度在1200~2000rpm之间，超声分散的条件功率为240~700W的超声清洗器中分散5~15min。
在发明所述疏水性二氧化钛/介孔硅复合材料可用于在紫外光照射下吸附/光催化协同去除低浓度、疏水性强、高毒性的有机污染物，具有较好的净化效果，具体包括以下步骤：将疏水性二氧化钛/介孔硅复合材料加入到含有目标污染物的水中，于暗处搅拌0.5-3h达到吸附解吸平衡，得到吸附去除率，评价复合材料的吸附性能，然后开启紫外灯进行光催化降解实验1-3h，得到光催化降解去除率，求出总的吸附/光催化协同去除率，衡量复合材料的吸附/光催化协同去除目标污染物的效率。
所述的模型目标污染物为双酚A（BPA）和17-α-乙炔基***（EE2）内分泌干扰物。
本发明的优点和效果：
（1）把二氧化硅壳层制成介孔 结构，有利用有机污染物从水相迁移至二氧化钛催化活性位点；
（2）利用含有小分子苯基或氟疏水基团的硅烷化试剂改性介孔硅，既能保持孔道的通畅性（因为如果选择长链的有机官能团容易堵塞孔道），又能置换介孔硅表面的羟基，使其具有疏水性，能对水相或气相中的低浓度、疏水性有机污染物具有较好的吸附能力，从而实现富集浓缩，加快催化效率；
（3）制备方法简单，环保，只用到无毒或低毒的小分子有机溶剂乙醇等。
附图说明
图1是 本发明合成的疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳光催化剂的高分辩透射电镜图（TEM）；
图2是 本发明合成的二氧化钛/苯基介孔硅（TiO2/Ph-MS）的N2吸附等温线（a）和孔径分布图（b）；
图3是本发明合成的二氧化钛/苯基介孔硅的红外光谱图（IR）。
具体实施方式
实施例1
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（50℃）溶解0.6g十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），冷却至室温后加入1.8g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：8.0mL无水乙醇、2.00g TEOS和1.10g
苯基三乙氧基硅烷（ PhTES ），强力搅拌放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声10min，室温搅拌水解反应6h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：用50 mL无水乙醇和0.15 mol/L HCl 80℃回流24h去除结构导向剂CTAB，重复两次后，再用无水乙醇和水洗涤多次，80℃真空干燥，制得二氧化钛/苯基介孔硅复合光催化剂；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为17.80%，光催化去除率为42.14%，总的吸附/光催化协同去除率为59.94%。
实施例
2
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（60℃）溶解0.70g十六烷基三甲基氯化胺（CTAB），冷却至室温后加入2.0g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为12.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：8.0mL无水乙醇、2.00g TEOS和1.50g
苯基三乙氧基硅烷（ PhTES ），放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声10min，室温搅拌水解反应4h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：用50 mL无水乙醇和0.15 mol/L HCl 80℃回流24h去除结构导向剂CTAB，重复两次后，再用无水乙醇和水洗涤多次，80℃真空干燥，制得二氧化钛/苯基介孔硅复合光催化剂；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为16.8%，光催化去除率为40.48%，总的吸附/光催化协同去除率为57.28%。
实施例
3
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（40℃）溶解0.6g十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），冷却至室温后加入1.8g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：6.0mL无水乙醇、2.40g TEOS和0.80g
三乙氧基氟硅烷（ TEFS ），放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声10min，室温搅拌水解反应12h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：，可选用550℃焙烧4h，制备二氧化钛/氟基介孔硅；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为10.20%，光催化去除率为68.17%，总的吸附/光催化协同去除率为78.27%。
实施例
4
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（50℃）溶解0.6g十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），冷却至室温后加入1.8g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：6.0 mL无水乙醇、2.00g TEOS和0.8g 三乙氧基氟硅烷（ TEFS ），放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声10min，室温搅拌水解反应6 h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：，可选用550℃焙烧4h，制备二氧化钛/氟基介孔硅；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的17- α - 乙炔基***（ EE2 ）溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌0.5h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为40.18%，光催化去除率为58.17%，总的吸附/光催化协同去除率为98.35%。
实施例
5
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（60℃）溶解0.6g十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），冷却至室温后加入1.8g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声15min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：6.0 mL无水乙醇、2.00g TEOS和0.80g十三氟基辛基三乙氧基硅烷，放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声10min，室温搅拌水解反应4 h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：，可选用550℃焙烧4h，制备二氧化钛/氟基介孔硅；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的17-α-乙炔基***（EE2）溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌3.0h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为20.45%，光催化去除率为64.17%，总的吸附/光催化协同去除率为84.62%。
实施例
6
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（50℃）溶解0.70 g 十六烷基三甲基氯化胺，冷却至室温后加入1.8g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.6g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为12.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：6.0 mL无水乙醇、2.00g TEOS和0.80g十三氟基辛基三乙氧基硅烷，放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声10min，室温搅拌水解反应6h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，80℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：，可选用550℃焙烧4h，制备二氧化钛/氟基介孔硅；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A（BPA）溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2.0 h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为18.36%，光催化去除率为54.24%，总的吸附/光催化协同去除率为72.60%。
实施例
7
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（40℃）溶解0.6g十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），冷却至室温后加入1.8g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：8.0mL无水乙醇、1.60g TEOS和1.40
g 苯基三甲基硅烷，放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声5min，室温搅拌水解反应12 h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：用50 mL无水乙醇和0.15 mol/L HCl 80℃回流24h去除结构导向剂CTAB，重复两次后，再用无水乙醇和水洗涤多次，80℃真空干燥，制得二氧化钛/苯基介孔硅复合光催化剂；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为47.20%，光催化去除率为45.40%，总的吸附/光催化协同去除率为92.60%。
实施例
8
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（50℃）溶解0.7g十六烷基三甲基氯化胺，冷却至室温后加入2.0g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.8g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为12.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：10.0 mL无水乙醇、1.60g TEOS和1.60g 三甲基氯硅烷，放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声5min，室温搅拌水解反应6h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：用50 mL无水乙醇和0.15 mol/L HCl 80℃回流24h去除结构导向剂十六烷基三甲基氯化胺，重复两次后，再用无水乙醇和水洗涤多次，80℃真空干燥，制得二氧化钛/氯甲基介孔硅复合光催化剂；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为42.55%，光催化去除率为40.37%，总的吸附/光催化协同去除率为82.92%。
实施例
9
1. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用15g热水（60℃）溶解0.3g十六烷基三甲基溴化胺，冷却至室温后加入1.0g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.6g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
2. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：10.0 mL无水乙醇、2.00g TEOS和1.60g 三甲基氯硅烷，放置30min；
3. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声5min，室温搅拌水解反应4h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥；
4. 第四步，模板剂的去除：用50 mL无水乙醇和0.15 mol/L HCl 80℃回流24h去除结构导向剂十六烷基三甲基氯化胺，重复两次后，再用无水乙醇和水洗涤多次，80℃真空干燥，制得二氧化钛/氯甲基介孔硅复合光催化剂；
5. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的17-α-乙炔基***（EE2）溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为52.55%，光催化去除率为43.30%，总的吸附/光催化协同去除率为95.98%。
实施例
10
6. 第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用28g热水（60℃）溶解0.6g十六烷基三甲基溴化胺，冷却至室温后加入1.8 g浓氨水（25%）, 在剧烈搅拌下，加入0.6g 商品二氧化钛（P25），超声5min，用浓氨水调节溶液的pH值为11.0；
7. 第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：10.0 mL无水乙醇、1.60g TEOS和1.6 g 苯基三甲基硅烷，放置30min；
8. 第三步，溶胶凝胶反应：在剧烈搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声5min，室温搅拌水解反应4h，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥；
9. 第四步，模板剂的去除：用50 mL无水乙醇和0.15 mol/L HCl 80℃回流24h去除结构导向剂十六烷基三甲基氯化胺，重复两次后，再用无水乙醇和水洗涤多次，80℃真空干燥，制得二氧化钛 / 苯基介孔硅复合光催化剂；
10. 吸附/光催化协同实验：分别称取0.005g二氧化钛/木炭复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.00ml 3mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌2h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解3h。吸附去除率为31.48%，光催化去除率为45.20%，总的吸附/光催化协同去除率为76.68%。
Claims (2)
1.一种疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，二氧化钛悬浮液的配制：用15-28 g热水（40-60℃）溶解0.3-0.7 g表面活性剂，冷却至室温后加入1.8-2.0g浓氨水（25%）, 在强力搅拌下，加入一定量的商品二氧化钛，超声5-15min，用碱调节溶液的pH值为11.00-12.00；
第二步，另配功能化二氧化硅前趋体液的配制：取6.0-10.0mL无水乙醇、1.60-2.40g 四乙氧基硅烷和0.8-1.6g功能化硅烷，放置15-30min；
第三步，溶胶凝胶反应：在强力搅拌下，将第二步的前趋体液加入至第一步配制的悬浮液中，超声5-15 min，室温搅拌水解反应4-12h，过滤，用有机溶剂和蒸馏水洗涤，60-80℃真空干燥；
第四步，模板剂的去除：可采用A和B两种去除第三步制备材料中的结构导向剂（表面活性剂）；
回流洗涤去除表面活性剂：对于以有机功能化为前趋体液制备的复合材料，可用50-100mL无水乙醇和0.15-0.5mol/L 盐酸 80-90℃回流12-48h去除结构导向剂，重复2-4次后，再用无水乙醇和水洗涤5-8次，50-80℃真空干燥；
焙烧去除表面活性剂：对于以含氟功能化硅烷前趋体液制备的复合材料，可选用550-650℃焙烧6-3h；
所述的功能化硅烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙氧基氟硅烷、三甲氧基氟硅烷、十三氟基辛基三乙氧基硅烷、四甲基硅氧烷和三甲基氯硅烷等含有小分子疏水性基团有试剂；
所述的表面活性剂可选择十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化胺；
所述的二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛和锐钛矿/金红石混晶二氧化钛（如商品化二氧化钛P25，Degussa）等；
所述有机溶剂可选择乙醇、丙酮、丁醇和丙醇等小分子溶剂；
所述的碱为浓氨水（25%）、0.5mol/L NaOH和KOH。
2.如权利要求1所述的方法制备的疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳复合光催化剂，其特征在于：所述的疏水性二氧化钛/介孔硅核/壳光催化剂属白色粉末，其中的介孔二氧化硅的比重为60-40%，二氧化钛的比重为40-60%；且复合材料是以二氧化钛为核，介孔硅为壳的核/壳复合光催化剂，核的尺寸大小为20-30nm, 壳的尺寸大小2-4nm。
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