CN1724138A - 含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明涉及一种含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法和用途。该含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂是由多孔炭材料负载上纳米氧化锌微粒而成,其中纳米氧化锌占总质量的5~70%。本发明通过采用微乳液法,由硝酸锌微乳液经与氢氧化钠反应生成纳米氧化锌并负载于载体多孔炭材料上,经热处理而制得负载纳米氧化锌微粒多孔炭吸附剂复合材料。它保持了多孔炭吸材料的多孔性,因而保持了材料强的吸附能力;同时,又在该材料中叠加了氧化锌微粒的光催化活性及抗菌活性,使该复合材料既可用于催化分解低浓度挥发性有机污染物,又防止微生物在炭表面的滋生,防止了微生物的二次污染;也可用作抗菌抑菌材料。在环境净化方面,具有重要的应用前景。

Description

含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法,以及该多孔炭吸附剂用于净化挥发性有机污染物和用作抗菌材料的用途。
背景技术
纳米材料因其特有的颗粒尺寸和表面特性及其纳米材料特有的光催化剂性质及其抗菌、除臭、消毒等性质,在环保领域具有十分重要的应用前景。纳米ZnO是一种新型高功能精细无机材料,其粒径介于1~100nm之间。由于颗粒尺寸的细微化,使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等,因而使得纳米ZnO在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊的性能。在紫外光的照射下纳米ZnO具有催化剂和光催化剂的作用,能分解有机物质,可以抗菌,除臭和消毒,保护和净化环境。
多孔炭材料具有丰富的微孔和高的比表面积,其吸附容量远远高于其他多孔吸附材料如吸附树脂、沸石、硅胶等;比其同类产品活性炭也好得多。多孔炭吸附剂对有机蒸汽的吸附量比粒状活性碳大几倍甚至几十倍;且由于活性炭纤维与吸附质强的作用力,其微孔直接与吸附质接触,减少了扩散的路程。多孔炭吸附剂与气体的吸附数十秒至数分钟可达平衡;活性炭纤维对有机质具有很强的相互作用力,可以吸附除去ppm、ppb级乃至更低浓度的有机污染物(VOC)。目前,这类材料已经应用于对VOC的净化处理。但是由于多孔炭吸附剂饱和吸附后,必须须进行脱附再生才能继续使用,增加了工艺设计的复杂性和使用的复杂性。通过对吸附材料的结构性的改变,实现原位实时再生,是提高材料对VOC的处理和转化效率的有效途径。另外,由于炭表面易于滋生细菌,特别在饮水净化方面,可能造成微生物二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法,以及该多孔炭吸附剂用于净化挥发性有机污染物和用作抗菌材料的用途。
本发明利用多孔炭材料的高比表面积和丰富的纳米孔结构,通过微乳液法将ZnO超细纳米颗粒复合在多孔炭材料的表面,制备出多孔炭-纳米ZnO复合材料——含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂,既保持了多孔炭材料的良好的吸附性能,又发挥了ZnO超细纳米颗粒的光催化性能及抗菌性能。
本发明的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂是由多孔炭材料负载上纳米氧化锌微粒而成,其中纳米氧化锌占总质量的5~70%。
所述的多孔炭材料一般为活性炭纤维或活性炭。
所述的活性炭纤维通常是由剑麻纤维、沥青纤维、酚醛纤维、粘胶纤维、PVA纤维或PAN纤维经高温碳化活化而成的。
本发明的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂中的纳米氧化锌微粒可经微乳液法制备并负载到多孔炭材料上。
本发明的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂可通过如下方法制备:
将乙醇、水和硝酸锌混合,加入表面活性剂,配成微乳液,然后加入多孔炭材料;乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂=(20~30)ml∶(60~120)ml∶(2~8)g∶(15~20)g,硝酸锌与多孔炭材料的质量比控制在0.01∶1~0.5∶1之间;搅拌下加入氢氧化钠溶液,使形成氢氧化锌沉淀,硝酸锌和氢氧化钠的摩尔比为5∶1~1∶3(质量比约为25∶1~1.5∶1);滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于300~600℃灼烧1~2h,即得到所需的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂。所用的表面活性剂通常为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明通过采用微乳液法,由硝酸锌微乳液经与氢氧化钠反应生成纳米氧化锌并负载于载体多孔炭材料上,经热处理而制得负载纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂复合材料。所得多孔炭吸附剂复合材料保持了多孔炭吸材料的多孔性,因而保持了材料强的吸附能力;同时,又在该材料中叠加了氧化锌微粒的光催化活性及抗菌活性,使该复合材料既可用于催化分解低浓度挥发性有机污染物,又能防止微生物在炭表面的滋生,防止了微生物的二次污染;也可用作抗菌抑菌材料。在环境净化方面,具有重要的应用前景。
试验表明:
本发明含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂对挥发性有机污染物的吸附容量可达500mg/g以上,对挥发性有机污染物的光催化分解率可达20%。
本发明含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂可以完全杀灭浓度为107cfu/mL的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。
因此,本发明含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂可用于作为光催化分解空气中的低浓度挥发性有机物(VOC)的材料,或用作抗菌材料。
本发明的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂用于吸附分解挥发性有机污染物时,通常是将含有VOC的气体通过以上所述的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂固定床,并在紫外灯照射下,使含有VOC的气体与含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂充分接触,即可将VOC催化分解。
本发明的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂用作抗菌抑菌材料时,通常是将含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的溶液与以上所述的负载纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂直接接触0.5~2h,即可杀灭溶液中的细菌。
本发明的负载纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂对挥发性有机污染物的吸附容量及光催化分解效率的测定,是在动态条件下进行的。使一定湿度的含挥发性有机物的气体通过上述多孔炭吸附剂固定床,根据出口浓度,评价多孔炭吸附剂对挥发性有机物的吸附容量或分解效率。
附图说明
图1为含纳米氧化锌微粒的活性炭吸附剂样品的扫描电镜图。显示活性炭表面密集分布的氧化锌纳米尺寸颗粒,颗粒呈长柱状,直径约为30nm左右,长径比约为3∶1。
图2为含纳米氧化锌微粒的活性炭纤维吸附剂样品的扫描电镜图。显示活性炭纤维表面均匀分布的氧化锌纳米颗粒,大小约为10~20nm左右。
图3为含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂的X-射线衍射图谱。与数据库查的的标准图谱对比,为高纯度的六方晶系氧化锌。XRD物相分析结果表明活性炭或炭纤维上面的吸附物主要是纳米ZnO,粒径在11~24nm间,为六方纤锌矿结构。
具体实施方式
实施例1
按乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂∶活性炭纤维=30ml∶100ml∶5g∶15g∶5g的比例,将乙醇、水和硝酸锌混合,再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,配成微乳液;然后加入活性炭纤维;搅拌下按硝酸锌∶氢氧化钠=1∶1的摩尔比加入氢氧化钠溶液(浓度1摩尔/升),使形成氢氧化锌沉淀。滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于600℃灼烧1h,即得到产品含纳米氧化锌微粒的活性炭纤维。产品中氧化锌的负载量为40%wt。产品经扫描电镜分析,其表面负载密集的颗粒物,颗粒物呈团聚态,团聚体粒径1μm左右。团聚体由许多更细小的纳米级颗粒组成。该颗粒物经X-射线衍射分析,证明为六方晶系氧化锌晶体。
实施例2
按乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂∶活性炭纤维=20ml∶120ml∶5g∶20g∶5g的比例,将乙醇、水和硝酸锌混合,再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,配成微乳液;然后加入活性炭纤维;搅拌下按硝酸锌∶氢氧化钠=1∶3的摩尔比加入氢氧化钠溶液(浓度2摩尔/升),使形成氢氧化锌沉淀。滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于600℃灼烧1h,即得到产品含纳米氧化锌微粒的活性炭纤维。产品中氧化锌的负载量为20%。产品经扫描电镜分析,其表面负载分散状颗粒物,颗粒物粒径10~20nm左右。该颗粒物经X-射线衍射分析,证明为六方晶系氧化锌晶体。根据X-射线衍射计算的晶粒粒径为10nm。
实施例3
按乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂∶活性炭=30ml∶100ml∶8g∶20g∶5g的比例,将乙醇、水和硝酸锌混合,再加入表面活性剂十二烷基磺酸钠,配成微乳液;然后加入活性炭;搅拌下按硝酸锌∶氢氧化钠=1∶1的摩尔比加入氢氧化钠溶液(浓度1摩尔/升),使形成氢氧化锌沉淀。滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于600℃灼烧1h,即得到产品含纳米氧化锌微粒的活性炭。产品中氧化锌的负载量为65%wt。产品经扫描电镜分析,其表面负载密集长条形六方柱状晶体,晶体直径约20nm,长度约300nm。该颗粒物经X-射线衍射分析,证明为六方晶系氧化锌晶体。
实施例4
按乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂∶活性炭=30ml∶120ml∶2g∶10g∶30g的比例,将乙醇、水和硝酸锌混合,再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,配成微乳液;然后加入活性炭;搅拌下按硝酸锌∶氢氧化钠=1∶0.2的摩尔比加入氢氧化钠溶液(浓度1摩尔/升),使形成氢氧化锌沉淀。滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于600℃灼烧2h,即得到产品含纳米氧化锌微粒的活性炭。产品中氧化锌的负载量为10%wt。产品经扫描电镜分析,其表面负载密集粒状晶体,粒径约20nm。该颗粒物经X-射线衍射分析,证明为六方晶系氧化锌晶体。
实施例5
按乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂∶活性炭=30ml∶100ml∶2g∶10g∶50g的比例,将乙醇、水和硝酸锌混合,再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,配成微乳液;然后加入活性炭;搅拌下按硝酸锌∶氢氧化钠=1∶3的摩尔比加入氢氧化钠溶液(浓度0.1摩尔/升),使形成氢氧化锌沉淀。滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于600℃灼烧1h,即得到产品含纳米氧化锌微粒的活性炭。产品中氧化锌的负载量为5%wt。产品经扫描电镜分析,其表面负载分散状颗粒物,颗粒物粒径约20nm。该颗粒物经X-射线衍射分析,证明为六方晶系氧化锌晶体。颗粒物经透射电镜分析,可见粒子大小均匀,稍有团聚,粒径在10~24nm之间,粒子的形状有六方柱型和趋向球型。
实施例6
按乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂∶活性炭=30ml∶100ml∶5g∶10g∶2.5g的比例,将乙醇、水和硝酸锌混合,再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,配成微乳液;然后加入活性炭;搅拌下按硝酸锌∶氢氧化钠=1∶1的摩尔比加入氢氧化钠溶液(浓度1摩尔/升),使形成氢氧化锌沉淀。滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于300℃灼烧1h,即得到产品含纳米氧化锌微粒的活性炭纤维。产品中氧化锌的负载量为70%wt。产品经扫描电镜分析,其表面负载密集的块状颗粒物,颗粒物呈团聚态,团聚体粒径1μm左右。团聚体由许多更细小的纳米级颗粒组成。该颗粒物经X-射线衍射分析,证明为六方晶系氧化锌晶体。
实施例7
将含挥发性有机气体甲苯蒸汽的气体通过负载氧化锌纳米微粒的多孔炭吸附剂的固定床。气体流速为300mL/min,入口甲苯浓度为2mg/L,相对湿度85%。吸附在室温条件下进行。当出口浓度与入口浓度相同时,计算负载氧化锌纳米微粒的多孔炭对甲苯的吸附总量为500mg/g。
实施例8
将含挥发性有机气体甲苯蒸汽的气体通过负载氧化锌纳米微粒的多孔炭吸附剂的固定床。气体流速为300mL/min,入口甲苯浓度为2mg/L,相对湿度85%。吸附在室温条件下进行。在没有光照情况下,出口甲苯浓度为0.2mg/L;在紫外光照射情况下,出口甲苯浓度为0.16mg/L。显示该材料对甲苯有强的催化分解能力,该条件下甲苯的光催化分解率为20%。
实施例9
在20毫升含大肠杆菌计数为4×106cfu/ml的溶液中和含金黄色葡萄球菌计数为4×106cfu/ml的溶液中,分别加入50mg负载氧化锌纳米颗粒的活性炭纤维,接触2个小时后,对溶液中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的检测表明,负载氧化锌纳米微粒的活性炭纤维可将20ml含菌液浓度为4×106cfu/ml的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌完全杀灭。

Claims (10)

1.一种含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂,其特征是该多孔炭吸附剂是由多孔炭材料负载上纳米氧化锌微粒而成,其中纳米氧化锌占总质量的5~70%。
2.一种如权利要求1所述的多孔炭吸附剂,其特征是所述的多孔炭材料是活性炭纤维或活性炭。
3.一种如权利要求2所述的多孔炭吸附剂,其特征是所述的活性炭纤维是由剑麻纤维、沥青纤维、酚醛纤维、粘胶纤维、PVA纤维或PAN纤维经高温碳化活化而成的。
4.一种如权利要求1,2或3所述的多孔炭吸附剂,其特征是所述的纳米氧化锌微粒是经微乳液法制备并负载到多孔炭材料上的。
5.一种含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂的制备方法,其特征是将乙醇、水和硝酸锌混合,加入表面活性剂,配成微乳液,然后加入多孔炭材料;乙醇∶水∶硝酸锌∶表面活性剂=(20~30)ml∶(60~120)ml∶(2~8)g∶(15~20)g,硝酸锌与多孔炭材料的质量比控制在0.01∶1~0.5∶1之间;搅拌下加入氢氧化钠溶液,使形成氢氧化锌沉淀,硝酸锌和氢氧化钠的摩尔比为5∶1~1∶3;滤去溶液,洗涤、干燥;所得固体混合物于300~600℃灼烧1~2h,即得到所需的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂。
6.如权利要求5所述的方法,其特征是所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
7.权利要求1~4之一所述的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂作为光催化分解空气中的低浓度挥发性有机物的材料的应用。
8.按照权利要求7所述的应用,其特征是将含有低浓度挥发性有机物的气体通过所述的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂固定床,并在紫外灯照射下,使含有低浓度挥发性有机物的气体与含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂充分接触,即可将低浓度挥发性有机物催化分解。
9.权利要求1~4之一所述的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂作为抗菌材料的应用。
10.按照权利要求9所述的应用,其特征是将含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的溶液与所述的含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂直接接触0.5~2h,即可杀灭溶液中的细菌。
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