JP6235823B2 - ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層 - Google Patents

Description

本発明は、ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層に関する。具体的には、本発明は、ヘイズ値が一定値以下に抑えられた、ハードコート層形成用の水性組成物に関する。また、本発明は、該水性組成物から形成されたハードコート層に関する。

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が急速に普及している。これらの表示装置の部材表面は、製造中様々な物と接触するため傷が付きやすい。傷がつくと透過率が下がることや傷自体が見えてしまうことが問題となり表示装置の部材としてふさわしくない。このため、表示装置の表面には高い耐傷性や耐衝撃性が求められている。

表示装置の部材表面に高い耐傷性や耐衝撃性を持たせるために、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリル重合性モノマー、オリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させることによって形成される。

例えば、特許文献１および２には、官能基を含有したアルコキシシラン、無機微粒子および硬化促進剤を含むハードコート組成物が開示されている。これらの文献では、ハードコート組成物の組成等を調整するなどして、耐傷性や耐衝撃性を高めることが提案されている。なお、特許文献１では、ハードコート組成物を形成する際に溶媒として有機溶剤が用いられており、特許文献２では、無機微粒子としてシリカ微粒子が用いられている。

特開平１１−３０２５９７号公報 特開２０１０−１８８６０４号公報

しかしながら、特許文献１のハードコート層形成用組成物は、有機溶剤を溶媒としているため、環境への負荷が大きく、また、製造工程で有機溶媒が揮発することによる製造環境の悪化が問題となっていた。
また、特許文献２のハードコート層では、無機微粒子としてシリカ微粒子が用いられているため、十分に高い屈折率を有するハードコート層が得られないという問題があった。このような屈折率が低いハードコート層にＩＴＯ導電膜を積層し、タッチパネル用の積層フィルムとした場合、層間の屈折率差が大きくなり、骨見え等が発生するため問題となる。

製造適性が高く、高い屈折率を有するハードコート層を得るためには、ジルコニアやチタニア等の屈折率の高い無機微粒子を含有する水性組成物を用いてハードコート層を形成することが考えられる。しかし、ジルコニアやチタニアといった屈折率の高い無機微粒子を硬化促進剤の存在下でアルコキシシラン誘導体含有水性組成物中に添加した場合、ヘイズ値が大きくなり、透明性の高いハードコート層を形成できないということが本発明らの検討により明らかとなった。

また、高屈折率であって、低ヘイズのハードコート層をタッチパネル用の積層フィルムに用いた場合であっても、ＩＴＯ導電膜を積層する際に用いるアルカリ溶液によってハードコート層が溶解し、ヘイズ値が上昇するという問題があった。このため、ハードコート層は、アルカリ耐性を有することが求められている。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、屈折率の高いハードコート層を形成するための水性組成物であって、ヘイズ値が低い水性組成物を得ることを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、高屈折率および低ヘイズであり、アルカリ耐性が高いハードコート層を製造することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、従来にはない画期的な製法により水性組成物を調製することを見出した。これにより、高屈折率であり、かつ、低ヘイズのハードコート層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明らは、このようなハードコート層はアルカリ耐性にも優れることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ＴｉまたはＺｒの少なくとも一方、ＳｉおよびＡｌを含む金属元素を有する水性組成物であって、Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）が２．５〜１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０８〜０．２２であり、前記水性組成物のヘイズ値は、０．５％以下であることを特徴とする水性組成物。
［２］エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、無機微粒子と、硬化促進剤とを混合した水性組成物であって、無機微粒子の屈折率は２．０以上であり、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤の含有率は３０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の水性組成物。
［３］水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする［２］に記載の水性組成物。
［４］無機微粒子は、ジルコニアまたはチタニアからなる微粒子であることを特徴とする［２］または［３］のいずれかに記載の水性組成物。
［５］硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の水性組成物。
［６］エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２０〜８５質量％であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の水性組成物。
［７］エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも一方を含むことを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載の水性組成物。
［８］エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの少なくとも１つを含むことを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の水性組成物。
［９］エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび無機微粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、第１の水性組成物と第２の水性組成物を混合する工程を含む水性組成物の製造方法。
［１０］第１の水性組成物と第２の水性組成物の質量比は、３：７〜９：１であることを特徴とする［９］に記載の水性組成物の製造方法。
［１１］水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の水性組成物の製造方法。
［１２］［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法により製造された水性組成物。
［１３］［１］〜［８］および［１２］のいずれかに記載の水性組成物を硬化して形成することを特徴とするハードコート層。
［１４］屈折率が１．６以上であることを特徴とする［１３］に記載のハードコート層。
［１５］ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする［１３］または［１４］に記載のハードコート層。
［１６］ポリエステルフィルムの少なくとも片面に［１３］〜［１５］のいずれかに記載のハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
［１７］ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び［１３］〜［１５］のいずれかに記載のハードコート層をこの順に有することを特徴とする積層フィルム。
［１８］易接着層の屈折率と前記ポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０３以下であり、光学調整層の屈折率は１．７５〜１．９０であり、ハードコート層の屈折率は１．９０〜２．１０であることを特徴とする［１７］に記載の積層フィルム。
［１７］［１６］〜［１８］のいずれかに記載の積層フィルムと透明電極層を有するタッチパネル。

本発明の水性組成物を用いれば、屈折率が高く、かつ、ヘイズ値が十分に抑制されたハードコート層を得ることができる。すなわち、本発明では、屈折率の高い無機微粒子を含有した場合であっても、ハードコート層のヘイズ値を低く抑えることができる。

さらに、本発明の水性組成物を用いれば、アルカリ耐性に強いハードコート層を得ることができる。これにより、ハードコート層の上に透明電極層を積層する際にハードコート層がアルカリ溶液で溶解してしまうことを防ぐことができ、ヘイズ値の上昇を抑えることができる。

図１は、水性組成物の懸濁状態を示す写真である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（水性組成物）
本発明の水性組成物は、アルコキシシラン誘導体を含み、アルコキシシランは、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランを含む。これらのアルコキシシランは、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）による環境汚染を低減する観点からも特に好ましい。
エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有する。この加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。本発明の水性組成物中においては、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの一部は加水分解されていても良い。アルコキシシランやその一部又は全部が加水分解されたもの又は縮合したものを総称してアルコキシシラン誘導体という。

本発明の水性組成物は、ＴｉまたはＺｒの少なくとも一方、ＳｉおよびＡｌを含む金属元素を含む水性組成物である。水性組成物中において、Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）が２．５〜１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０８〜０．２２である。また、水性組成物のヘイズ値は、０．５％以下である。

上述した水性組成物を支持体の上に塗布し、硬化させることによって、ハードコート層が形成される。すなわち、本発明の水性組成物はハードコート層形成用の水性組成物とすることができる。
本発明の水性組成物は、有機溶剤を用いていないため、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、有機溶剤を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。

本発明では、Ｓｉの原子数に対するＴｉ＋Ｚｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）は２．５〜１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）は０．０８〜０．２２である。（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）は、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）は、１８以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。（Ａｌ／Ｓｉ）は、０．０８以上であることが好ましく、０．０９以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、（Ａｌ／Ｓｉ）は、０．２２以下であることが好ましく、０．２１以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｔｉ及び／又はＺｒ、ＳｉおよびＡｌの比を上記範囲内とすることにより、ハードコート層の屈折率を効果的に高め、アルカリ耐性も上げることができる。
なお、本発明において、Ｔｉは無機微粒子であるチタニア由来の金属元素であり、Ｚｒは無機微粒子であるジルコニア由来の金属元素であり、Ｓｉはエポキシ基含有アルコキシシランおよびエポキシ基非含有アルコキシシラン由来の金属元素であり、Ａｌは硬化促進剤であるアルミニウムキレート錯体由来の金属元素である。

本発明の水性組成物から形成されるハードコート層のヘイズ値は、０．５％以下である。ハードコート層のヘイズ値は０．５％以下であればよく、０．４５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。本発明では、水性組成物の懸濁度を極めて低くすることで、ハードコート層のヘイズ値を抑えることができ、光学特性に優れたハードコート層を形成することができる。

本発明では、高い屈折率を有する無機微粒子を用いた場合であっても、水性組成物のヘイズを低く抑えることができる。これは、無機微粒子と硬化促進剤を含む水性組成物の製造工程において、無機微粒子と硬化促進剤が直接接触しないように混合する方法を見出すことに成功したために可能となった。
通常、屈折率の高い無機微粒子は、水性組成物で硬化促進剤と接触することにより、分散性が悪化し、これが懸濁度を上昇させる原因となる。しかし、本発明では、無機微粒子と硬化促進剤を異なる水性組成物中に混合した後に、無機微粒子と硬化促進剤が各々混合された２種類の水性組成物を混合するため、水性組成物で無機微粒子と硬化促進剤が直接接触することを防ぐことができる。
このような混合方法は、従来技術においては、実用性がないと考えられていた。しかし、本発明では、このように従来技術では考えつかなかった方法を採用することにより、無機微粒子と硬化促進剤の分散性を高めることに成功した。これにより、水性組成物の懸濁度を低く抑えることができる。すなわち、本発明では、高い屈折率を有する無機微粒子を用いた場合であっても、水性組成物の懸濁度を低く抑えることができる。さらに、このような低懸濁度の水性組成物から形成したハードコート層においても、そのヘイズ値を低く抑えることができる。

本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、無機微粒子と、硬化促進剤を含有することが好ましい。本発明の水性組成物においては、無機微粒子の屈折率は２．０以上であり、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤の含有率は３０質量％以上であることが好ましい。

本発明では、上記の構成の水性組成物を用いることにより、アルカリ耐性の高いハードコート層を形成することができる。本発明の水性組成物を用いて形成したハードコート層は、高屈折率であり、ヘイズ値が低いことに加え、高いアルカリ耐性を持つため、ハードコート層をアルカリ溶液に浸漬した場合であっても、ハードコート層が溶解することを極力抑えることができる。これにより、アルカリ処理の前後において、ハードコート層のヘイズ値が上昇することがなく、光学特性に優れたハードコート層を得ることができる。

本発明では、水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることは、無機微粒子が水性組成物中において、良好に分散していることを示す。これにより、懸濁度が低い水性組成物を得ることができる。なお、水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒子径は小さいほど、水性組成物のヘイズ値を抑制できるため好ましい。

（アルコキシシラン）
アルコキシシラン（エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計）は、水性組成物全質量に対して、４０〜７０質量％含まれることが好ましい。アルコキシシランの含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合性モノマーの含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。アルコキシシランの含有率を上記範囲内とすることにより、水性組成物の経時安定性を高めることができ、かつ、ハードコート層を形成した際の硬度を高めることができる。さらに、ハードコート層の膜厚を厚くすることが可能となり、所望の厚みを有するハードコート層を容易に形成することができる。

エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は２０〜８５質量％であることが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物の安定性を高めることができ、さらに、アルカリ耐性の強いハードコート層を形成することができる。

エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、１分子中に１つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基など基を有していても良い。

本発明で用いるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基などの基を有していてもよい。

エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであるか、これらの混合物であることが好ましい。中でも、エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの混合物であることが好ましく、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランを混合して含有することにより、ハードコート層を形成した際に、適度な柔軟性を有しつつも、十分な硬度を得ることができる。

エポキシ基非含有アルコキシシランが、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの混合物である場合、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのモル比は、２５：７５〜８５：１５であることが好ましく、３０：７０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜６５：３５であることがさらに好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、アルコキシシランの重合度を所望の範囲内に制御することや加水分解速度及び硬化促進剤の溶解性の制御が容易となる。

テトラアルコキシシランは、４官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が１〜４のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を４以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、ハードコート層を製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、ＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

トリアルコキシシランは、下記一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランである。
ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ …（１）
ここで、Ｒはアミノ基を含まない炭素数が１〜１５の有機基、Ｒ¹はメチル、エチル基等炭素数４以下のアルキル基である。

一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この３官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Ｒを有している。Ｒがアミノ基を有する場合は、４官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。

一般式（１）のＲは、炭素数が１〜１５の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を１５以下とすることにより、ハードコート層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Ｒの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善されたハードコート層を得ることができる。また、支持体等の他のフィルムとハードコート層の密着性を高めることができる。

さらに、Ｒで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有しても良い。有機基がヘテロ原子をもつことにより、他のフィルムとの密着性をより向上させることができる。

トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、ＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

水性組成物には、上述したアルコキシシランの他に、公知の硬化性樹脂を添加してもよい。公知の硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性化エネルギー線重合樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂は熱を加えることにより硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用するものがある。熱硬化性樹脂としては、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基および／またはヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、フルオロ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびアルキド樹脂等を挙げることができる。

活性エネルギー線重合性樹脂は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマーを活性エネルギー線により重合させることで形成される。モノマーが有する官能基としては、重合性不飽和二重結合基を挙げることができる。重合性不飽和二重結合の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく用いられる。

活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等を用いることができるが、紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。ＵＶ硬化性樹脂としては、アクリレート系モノマーからなるアクリル樹脂や、エポキシシ系あるいはウレタン樹脂等を挙げることができる。

（硬化促進剤（金属錯体））
本発明の水性組成物は、硬化促進剤（金属錯体）を含む。硬化促進剤（金属錯体）としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化促進剤（金属錯体）が好ましく、これらを併用することもできる。

これらの硬化促進剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。

硬化促進剤の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤が占める割合は、９０％以下であれば良く、７５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
本発明では、硬化促進剤を上記下限値以上含むことにより、水性組成物のヘイズ値を抑えることができ、かつ、ハードコート層を形成した際に優れたアルカリ耐性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、水性水溶液中の分散性を良好とし、かつ、製造コストを抑えることができる。

（無機微粒子）
本発明の水性組成物は、無機微粒子をさらに含む。水性組成物中の全固形分に対して無機微粒子が占める割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。また、無機微粒子が占める割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。本発明では、水性組成物中において、無機微粒子が均一に分散されるため、無機微粒子が占める割合を３０質量％以下とすることができる。このように、無機微粒子が占める割合を低くした場合であっても、高硬度のハードコート層を形成することができる。
なお、無機微粒子は２種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、高硬度であって、耐傷性および耐衝撃性に優れたハードコート層を形成することができる。

無機微粒子としては、透明導電膜の直下に用いられるため透明で絶縁性の金属酸化物微粒子等が好ましく用いられる。本発明では、金属酸化物の具体例として、ジルコニアやチタニアからなる微粒子を挙げることができる。ジルコニアやチタニアは高い屈折率を示すため好ましく、特に、チタニアは好ましく用いられる。

無機微粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、水性組成物のヘイズ値を下げることができる。また、ハードコート層の透明性を高めることができ、屈折率を層内で均一に制御することも可能となる。
ここで、無機微粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めてもよい。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。

本発明で用いることができるチタニア（酸化チタン）としては、"ＴＴＯ−５５、５１、Ｓ、Ｍ、Ｄ"シリーズ｛以上、石原産業（株）｝；"ＪＲ"シリーズ、"ＪＡ"シリーズ｛以上、テイカ（株）｝、ＳＲＤ−Ｗ等のルチル型チタニア｛以上、堺化学工業（株）｝等が挙げられ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）としては、ＳＺＲ−ＣＷ｛以上、堺化学工業（株）｝等が挙げられる。

（硬化促進剤）
本発明の水性組成物は、硬化促進剤をさらに含む。硬化促進剤は、水溶性であることが好ましい。本発明で用いる硬化促進剤は、水性組成物中で、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる働きをする。硬化促進剤は、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。金属錯体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。

無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。金属錯体としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

硬化促進剤は、塗布液中に均一に混合、溶解することが好ましく、本発明における塗布液の溶剤としての水に溶解することが好ましい。水への溶解性が低い場合には、塗布液中に固体として存在するため、塗布乾燥後にも異物として残留し、透明度が低いハードコート層となってしまうことがあるからである。

エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤が占める割合は、９０％以下であれば良く、７５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
硬化促進剤の添加量を上記範囲内とすることにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることがでる。また、本発明では、硬化促進剤の添加量を上記範囲内とすることにより、ハードコート層を形成した際に優れたアルカリ耐性を得ることができる。

（その他の添加剤）
本発明の水性組成物には、ハードコート層の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコート層を着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。

（界面活性剤）
本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティーＣＬ−９５、ＨＮ−１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッドＢＬ（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。

（ハードコート層）
ハードコート層は、上述した水性組成物を支持体に塗布して乾燥することにより、形成される。本願明細書において、支持体の上にハードコート層を積層したものを積層フィルムという。なお、積層フィルムにおいては、ハードコート層と支持体との密着力を高めるため、ハードコート層と支持体の間に、易接着層を設けることとしても良い。

ハードコート層の厚みは、水性組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコート層の硬度の観点からは、厚みは、０．３〜１２μｍの範囲で一定あることがより好ましい。厚みが０．３μｍ未満であると十分な硬度が発現せずにハードコート層としての機能が得られないことがあり、１２μｍよりも大きいとハードコート層の内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。より好ましい厚みの範囲は、０．５〜１０μｍである。

本発明のハードコート層のヘイズ値は、０．５％以下であることが好ましく、０．４５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。本発明では、ヘイズ値が低い水性組成物を用いてハードコート層を形成しているため、高屈折率を有する無機微粒子を含有した場合であっても、ヘイズ値の低いハードコート層を形成することができる。

本発明では、ハードコート層の屈折率は、１．５０〜２．３０が好ましく、１．６０〜２．２０がより好ましく、１．７０〜２．１０がさらに好ましく、１．９０〜２．１０であることがよりさらに好ましい。
ハードコート層は、その上に透明電極層を積層することでタッチパネルとすることができる。透明電極層には、一般的にＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）が用いられており、その電極パターンはＩＴＯ導電膜をパターニングすることにより作成される。ハードコート層と透明電極層は接するように積層されても良く、ハードコート層と透明電極の間に光学調整層等の調整層を積層しても良い。光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。
ＩＴＯの屈折率は約２．００程度であり、支持基板であるポリエステルフィルムの屈折率１．６程度と比べると大きい。したがって、ＩＴＯが有るところと無いところとでは、外光による反射強度が異なるため、ＩＴＯのパターンが見えてしまい、表示品位を著しく劣化させることになる。この現象をＩＴＯ骨見えという。
しかし、ハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、ハードコート層に透明電極層等を積層してタッチパネルとした際に、透明電極の骨見えを抑制することができる。すなわち、本発明のハードコート層は、支持体としてポリエステルフィルムを用い、ＩＴＯ導電膜を積層してタッチパネル用の積層フィルムを構成する場合に、特に好ましく用いられる。

本発明のハードコート層は、さらに、他の構成層を有する積層フィルムに用いられてもよい。具体的には、光学調整層、ガスバリア層、ＩＴＯ電極等の透明電極層、プリズム層、反射防止層等が例示される。

（積層フィルム）
本発明は、上述したハードコート層を支持体の上に形成することが好ましく、このような積層フィルムの形態も本発明に含まれる。本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に上述したハードコート層を形成し積層フィルムとすることが好ましい。
また、本発明では、ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び上述したハードコート層をこの順に形成し、積層フィルムとすることがより好ましい。

ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及びハードコート層を有する積層フィルムにおいては、易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０３以下であることが好ましく、光学調整層の屈折率は１．７５〜１．９０であり、ハードコート層の屈折率は１．９０〜２．１０であることが好ましい。
易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０２以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがさらに好ましい。また、光学調整層の屈折率は１．７８〜１．８７であることがより好ましく、１．８０〜１．８５であることがさらに好ましい。
このように、本発明の積層フィルムでは、易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差を上記範囲内とすることにより、虹ムラを抑えつつ各層間の密着性を高めることができる。

本発明のハードコート層の屈折率は約２．００程度であり、支持基板であるポリエステルフィルムの屈折率１．６６程度と比べると大きい。したがって、直接１．６６の屈折率上に本発明のハードコート層を成膜した場合、表面と界面にて光が反射して干渉し微妙な膜厚変動がムラとなって見えやすくなる。この現象を虹ムラという。
本発明では、上記のように光学調整層を設け、易接着層と光学調整層とハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、虹ムラを防ぐことができる。このように、光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。

ハードコート層を積層する支持体としては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。支持体に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。

これらの支持体は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ１軸とみなして両方向に延伸させることである。このように２軸延伸されたポリエステルフィルムは、２軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５倍である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を２〜５倍として２軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。

支持体は、表面がコロナ処理又はグロー処理されたものであってもよい。それらの処理により、支持体の表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコート層との密着力または易接着層との密着力をより高めることができる。

易接着層は、支持体とハードコート層の接着性を向上させ、ハードコート層との密着力を高めるために支持体に適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体のハードコート層が設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。微粒子としては、特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ＥＴ−５００ＷほかＥＴシリーズ、ＦＴ−２０００ほかＦＴシリーズ、ＳＮ−１００ＰほかＳＮシリーズ、ＦＳ−１０ＤほかＦＳシリーズ（石原産業（株）製）、ＺＲ−３０ＢＦ(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。

易接着層に使用するバインダは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ほかカルボジライトシリーズ（日清紡（株）製）タケラックＷＳ−５１００ほかタケラックＷＳシリーズ（三井化学（株）製）などが挙げられる。

易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると接着性が不十分となることがあり、５μｍよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、０．０２〜３μｍである。易接着層は、１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。

（タッチパネル）
上述した積層フィルムのハードコート層上に、さらに透明電極層を積層することでタッチパネルとすることができる。 本発明のタッチパネルに用いることができる透明電極層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか、または、それらの２種類もしくは３種類の混合酸化物、さらには、その他添加物が加えられた物などが挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用でき、特に限定されるものではない。現在のところ、最も信頼性が高く、多くの実績のある材料は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。透明電極層の製造方法としては、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でもよく、例えば特開２０１２−２０６３０７号公報に記載の方法を用いることができる。

本発明のタッチパネルは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置等に組み込むことで、入力デバイスとして利用することができる。本発明のタッチパネルを利用することで、干渉ムラの発生が抑制され、かつ、良好な色味のタッチパネルとすることができる。
タッチパネルの構成については、抵抗膜型、静電容量型などがあり、静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点があるため、静電容量型であることが好ましい。かかる静電容量型の入力装置では、例えば、前記透明電極層として互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものを好ましく用いることができる。このようなタッチパネルの構成については、例えば、特開２０１０−８６６８４号公報、特開２０１０−１５２８０９号公報、特開２０１０−２５７４９２号公報等の記載を参酌できる。
タッチパネルを構成要素として備えた画像表示装置の構成については、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
また、タッチパネルを組み込むことができる液晶ディスプレイの構成については、特開２００２−４８９１３号公報等の記載も参酌できる。

（製造方法）
本発明の水性組成物の製造方法は、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび無機微粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程を含み、これらの第１の水性組成物と第２の水性組成物を混合する工程を含む。すなわち、本発明の水性組成物の製造方法においては、無機微粒子と硬化促進剤は、まず別々の水性組成物中に混合され、その後、無機微粒子と硬化促進剤が各々混合された２種類の水性組成物が混合される。このように得られた水性組成物においては、無機微粒子が均一に分散され、水性組成物のヘイズ値が一定範囲以下となる。
これは、アルコキシシランを有する水溶液中に無機微粒子と硬化促進剤を別々に添加することによって、無機微粒子および硬化促進剤の各々が水溶液中のアルコキシシランに覆われたような状態になるためであると考えられる。このような状態となった無機微粒子および硬化促進剤は、その後に各々が含まれる水性組成物が混合されて、無機微粒子と硬化促進剤の両者が同一溶液中に存在することとなっても、直接的に接触することはなく、水性組成物中において均一に分散することができる。

第１の水性組成物と第２の水性組成物の質量比は、３：７〜９：１であることが好ましく、４：６〜９：１であることがより好ましく、４：６〜８：２であることがより好ましく、４：６〜７：３であることが特に好ましい。第１の水性組成物と第２の水性組成物の質量比を上記範囲内とすることにより、各水性組成物中において、無機微粒子と硬化促進剤を均一に分散させることができる。

本発明では、上記のような製造工程を経て水性組成物を調製することにより、水性組成物中に含まれる無機微粒子の平均粒子系を３０ｎｍ以下とすることができる。これは、無機微粒子と硬化促進剤の両者が同一溶液中に存在することとなっても、直接的に接触することはなく、水性組成物中において均一に分散していることを表している。

ハードコート層は、上記のようにして得られた水性組成物をポリエステルフィルム等の支持体の表面に塗布することにより形成される。

ハードコート層を形成する水性組成物のｐＨはあらかじめ調整されていることが好ましい。例えば、水性組成物が塗布される前に、水性組成物に酸性溶液を添加し、ｐＨを所望の範囲となるように調節することが好ましい。酸性溶液は、ｐＨが２〜６であることが好ましく、水性組成物のｐＨは２〜７、好ましくは２〜６となるように調整されることが好ましい。

水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムの延伸工程の途中に設けられても良いが、延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が１２０℃以上となるように加熱処理を行うことが好ましく、塗布膜の温度は１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。また、塗布膜の温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコート層に変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、１０秒〜１時間であればよく、１０秒〜５分であることが好ましい。本発明では、加熱工程では、１２０℃〜３００℃の程度の加熱温度で加熱すれば十分であり、加熱時間も１０秒〜１時間程度と短時間である。このため、製造効率を高めることができ、製造にかかるコストを抑制することができる。

乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。なお、加熱処理工程は、塗布工程の後の乾燥工程に設けられてもよく、ロール状に巻き取られた後に加熱処理工程を設けてもよい。

ハードコート層の上には、さらに、他の構成層を積層してタッチパネル等の表示装置を形成しても良い。他の構成層の積層方法としては、各々、従来の公知の方法を適宜選択できる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
ジルコニア微粒子分散液 ７５質量部
（堺化学工業（株）製、ジルコニア分散液ＳＺＲ−ＣＷの１５％水溶液）
ポリウレタン ２．８質量部
（三井化学（株）製、タケラックＷＳ−５１００）
架橋剤 ４．２質量部
（日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ０．２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ０．２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）
水 １７．６質量部

（ハードコート層用水性組成物の調液）
以下の化合物を表１の配合比となるようにハードコート層用水性組成物の調液を行った。
エポキシ基含有アルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３）
テトラアルコキシシラン （テトラエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−０４）
トリアルコキシシラン （メチルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、 ＫＢＥ−１３）
酢酸水溶液
（ダイセル化学工業（株）製、工業用酢酸の１％水溶液）
アルミニウムキレート錯体
（川研ファインケミカル製、アルミキレートＤ）
チタニア分散液
（堺化学工業株式会社、ＳＲＤ−Ｗ）

調液は以下の手順で行った。
エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。加水分解液を２等分し片方にチタニア分散液を７００質量部加えた。もう片方にアルミキレートＤを１０質量部添加した。これらを混合し固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。

（易接着層とハードコート層の形成）
ガラス又はＰＥＴベースにコロナ処理を施し、上記の易接着層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し水性組成物をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。

（実施例２〜１３）
実施例１と同様に易接着層を形成し、表１の配合比になるように調液した水性組成物を実施例１と同様に塗布しハードコート層を作製した。

（比較例１）
エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。チタニア分散液を７００質量部加えた。アルミキレートＤを１０質量部添加し固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。

（比較例２）
エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。並行してチタニア分散液を７００質量部とアルミキレートＤを１０質量部とを混合し、すぐに加水分解液を加えた。固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。

（比較例３）
エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。アルミキレートＤを１０質量部上記加水分解液に添加し、次にチタニア分散液を７００質量部加えた。固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。

上記の水性組成物を実施例１と同様に塗布しハードコート層を作製した。

（比較例４〜６）
実施例１と同様に易接着層を形成し、表１の配合比になるように調液した水性組成物を調液した。なお、調液の方法は、実施例１と同様とした。得られた水性組成物は実施例１と同様の方法で塗布しハードコート層を作製した。

（評価）
＜平均粒子径＞
実施例および比較例で得られた水性組成物中に含まれる無機微粒子の平均粒子径を日機装株式会社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸIIにて測定した。実施例で得られた水
性組成物中の無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であり、比較例で得られた水性組成物の無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍよりも大きかった。

＜ヘイズ値＞
実施例および比較例で得られた水性組成物をそれぞれガラス基板に塗布したサンプル及びガラス基板のヘイズ値を日本電色工業（株）製のヘイズ測定機ＮＤＨ５０００を用いて測定し、塗布後のサンプルから塗布していないガラス基板のヘイズ値を引いた値をその水性組成物のヘイズ値とした。

＜アルカリ耐性＞
実施例および比較例で得られた水性組成物から形成したハードコート層を５％のＮａＯＨ水溶液に２５℃にて５分間浸漬させ処理前後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の上昇の程度によって、下記のような評価を行った。
Ａ：ヘイズ値の上昇が０．１以下
Ｂ：ヘイズ値の上昇が０．１より大きく０．５以下
Ｃ：ヘイズ値の上昇が０．５よりも大きい

＜屈折率＞
屈折率の測定用にシリコンウエハー上に各水性組成物を２μｍ程度の膜厚になるまで重ね塗りした後、ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製プリズムカプラーＳＰＡ−４０００を用いて屈折率を測定した。

実施例１〜１３では、屈折率が高く、低ヘイズ値のハードコート層が得られている。実施例１〜１３では、透明性の高いハードコート層が得られおり、優れた光学特性を発揮し得る。また、実施例１〜１３では、アルカリ耐性が高く、ＩＴＯ積層フィルムを形成する際に、ハードコート層が溶解することが抑制されている。すなわち、実施例１〜１３で得られたハードコート層は、高屈折率であり、かつ光学特性に優れていることがわかる。

一方、比較例１〜５で得られたハードコート層は、高屈折率ではあるが、ヘイズ値が高い。また、アルカリ耐性が低く、ＩＴＯ積層フィルムを形成する際に、ハードコート層が溶解している。なお、比較例１〜５では、ハードコート層がアルカリに溶解することによってもヘイズ値が高くなっていること考えられる。
また、比較例６では、硬化促進剤の添加量が多く、かつ硬化促進剤と無機微粒子を同時に混合しているため、硬化促進剤と無機微粒子が水溶液中に溶解していない。このため、ハードコート層を得ることができなかった。

（実施例１４）
本実施例において、支持体の上に易接着層、光学調整層、ハードコート層をこの順番で積層してなる積層フィルムを作製した。

（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
ジルコニア微粒子分散液 ４５．６質量部
（堺化学工業（株）製、ジルコニア分散液ＳＺＲ−ＣＷの１５％水溶液）
ポリウレタン ４．２質量部
（三井化学（株）製、タケラックＷＳ−５１００）
架橋剤 ６．３質量部
（日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ０．２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ０．２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）
水 ４３．５質量部

（光学調整層及びハードコート層用水性組成物の調液）
以下の化合物を用いて、表２の屈折率となるように光学調整層及びハードコート層用水性組成物の調液を行った。
エポキシ基含有アルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３）
テトラアルコキシシラン （テトラエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−０４）
トリアルコキシシラン （メチルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１３）
酢酸水溶液
（ダイセル化学工業（株）製、工業用酢酸の１％水溶液）
アルミニウムキレート錯体
（川研ファインケミカル製、アルミキレートＤ）
チタニア分散液
（堺化学工業株式会社、ＳＲＤ−Ｗ）

光学調整層用水性組成物の調液は以下の手順で行った。
エポキシ基含有アルコキシシランを４５質量部と、１％酢酸１２２質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを１６質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。加水分解液を２等分し、片方にチタニア分散液を７２０質量部加えた。もう片方にアルミキレートＤを１９質量部添加した。これらを混合し固形分濃度が１．２％になるように水を添加し光学調整層用水性組成物とした。

ハードコート層用水性組成物の調液は以下の手順で行った。
エポキシ基含有アルコキシシランを３３質量部と、１％酢酸９１質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを１２質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。加水分解液を２等分し片方にチタニア分散液を１０４０質量部加えた。もう片方にアルミキレートＤを１４質量部添加した。これらを混合し固形分濃度が１５％になるように水を添加しハードコート層用水性組成物とした。

（易接着層、光学調整層、ハードコート層の形成）
ＰＥＴベースにコロナ処理を施し、上記の易接着層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し、光学調整層水性組成物をワイヤーバーの８番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。さらに、コロナ処理を施し、ハードコート層用水性組成物をワイヤーバーの８番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。このようにして、支持体上に、易接着層、光学調整層、ハードコート層が順に形成された積層フィルムを作製した。

（実施例１５〜１８）
実施例１４と同様に易接着層を形成し、表２の屈折率となるように光学調整層水性組成物とハードコート層用水性組成物を調整し、実施例１４と同様に塗布し、支持体上に、易接着層、光学調整層、ハードコート層が順に形成された積層フィルムを作製した。

（評価）
（耐湿熱後の密着力試験）
実施例１で得られたハードコート層を易接着層を積層した支持体上に形成した積層フィルムと、実施例１４〜１８で得られた積層フィルムを８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿庫に２５０時間入れた後、２５℃、相対湿度６０％の部屋で２時間放置した。その後クロスカットにて１００マス作成し、テープ剥離後に剥離していないマスの数を計数した結果を下表に示す。

（アルカリ耐性）
ハードコート層を５％のＮａＯＨ水溶液に２５℃にて５分間浸漬させ、処理前後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の上昇の程度によって、下記のような評価を行った。
Ａ：ヘイズ値の上昇が０．１以下
Ｂ：ヘイズ値の上昇が０．１より大きく０．５以下
Ｃ：ヘイズ値の上昇が０．５よりも大きい

（骨見え評価）
ハードコート層の上にスパッタ装置にてＩＴＯ導電膜を２００ｎｍ成膜した。次にウェットエッチングにてストライプ状にパターン形成した。このサンプルを黒い布の上に置き目視によりパターン部が視認できるかどうかを、下記の基準で評価した。
Ａ：パターン部が視認できない
Ｂ：パターン部がかすかに視認できる
Ｃ：パターン部がはっきり視認できる

本発明のハードコート層を積層した積層フィルムは、アルカリ耐性が高く、耐湿熱試験後の密着性が高まっていることがわかる。特に、実施例１４〜１８では、易接着層の屈折率をＰＥＴフィルムの屈折率と同等（１．６６）にすることにより、易接着層を介して接着する層間の密着性が高まっていることがわかる。さらに、実施例１４〜１８では、ハードコート層の上にＩＴＯ導電膜の成膜を行った場合の骨見えがなく、良好な積層フィルムが得られている。

本発明によれば、屈折率の高いハードコート層を形成するための水性組成物であって、ヘイズ値が低い水性組成物を得ることができる。このため、本発明は高屈折率であり、ヘイズ値が低いハードコート層を得ることができ、タッチパネルの用途に好適に用いられる。よって、本発明の水性組成物は産業上の利用可能性が高い。

Claims (16)

1. エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、ジルコニアまたはチタニアからなる無機微粒子と、硬化促進剤とを混合した水性組成物であって、
   前記硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であり、
   前記チタニア由来の金属元素をＴｉ、前記ジルコニア由来の金属元素をＺｒ、前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシラン由来の金属元素をＳｉ、前記アルミニウムキレート錯体由来の金属元素をＡｌとした場合、
   Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）が２．５〜１８であり、
   Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０８〜０．２２であり、
   前記水性組成物のヘイズ値は、０．５％以下であることを特徴とする水性組成物。
2. 前記無機微粒子の屈折率は２．０以上であり、
   前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、前記アルミニウムキレート錯体の含有率は３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性組成物。
3. 前記水性組成物中における前記無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性組成物。
4. 前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性組成物。
5. 前記エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性組成物。
6. 前記エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性組成物。
7. エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよびジルコニアまたはチタニアからなる無機微粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、
   エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、
   前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物を混合する工程を含み、
   前記硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であり、
   前記チタニア由来の金属元素をＴｉ、前記ジルコニア由来の金属元素をＺｒ、前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシラン由来の金属元素をＳｉ、前記アルミニウムキレート錯体由来の金属元素をＡｌとした場合、
   Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）が２．５〜１８であり、
   Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０８〜０．２２であり、
   ヘイズ値が０．５％以下である水性組成物の製造方法。
8. 前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物の質量比は、３：７〜９：１であることを特徴とする請求項７に記載の水性組成物の製造方法。
9. 前記水性組成物中における前記無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の水性組成物の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性組成物を硬化して形成することを特徴とするハードコート層。
11. 屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項１０に記載のハードコート層。
12. ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のハードコート層。
13. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
14. ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のハードコート層をこの順に有することを特徴とする積層フィルム。
15. 前記易接着層の屈折率と前記ポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０３以下であり、
    前記光学調整層の屈折率は１．７５〜１．９０であり、
    前記ハードコート層の屈折率は１．９０〜２．１０であることを特徴とする請求項１４に記載の積層フィルム。
16. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の積層フィルムと透明電極層を有するタッチパネル。