TWI472543B - 利用茂金屬觸媒製備聚乙烯蠟之方法 - Google Patents

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Description

利用茂金屬觸媒製備聚乙烯蠟之方法
本發明有關於一種在環流反應器(loop reactor)中利用茂金屬觸媒系統(metallocene catalyst system)製備聚乙烯蠟之方法，尤指一種可在特定聚合反應環境下有效地製備聚乙烯蠟之方法。
蠟在低溫時係為一種塑性固體；但當溫度增加至將近100℃時，即成為一種具有低黏度的液體。蠟同時被定義為一種有機混合物或具有烷基(Cn H2n+1 -)的組合物，其分子量為500-10,000克/莫耳(g/mol)。蠟更具有易燃性，以及極佳的防水與防潮等隔絕性。蠟可溶於大部分的有機溶劑，但不溶於水。
蠟已廣泛地應用於各種產品與工業中，例如蠟燭、紙張與紡織品加工、電子工業、土木工程與建造、文具、手工藝品、橡膠混料、固態潤滑劑、黏著劑、化妝品、以及藥品中。
聚乙烯(polyethylene，PE)蠟係指重量平均分子量(weigh-average molecular weight)為500-1000 g/mol的聚乙烯，且為由乙烯製備的合成蠟的代表。根據其製備的方法、 密度、尺寸與形態，聚乙烯蠟可概分為不同的類型。據此，聚乙烯聚合物包含蠟、超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，UHMWPE)及其類，該等類型係根據其分子量來區分。換句話說，前述的物質雖屬於聚乙烯聚合物，但根據其分子量的不同，該等物質係具有不同的特性，因此具有不同的用途。
在聚乙烯聚合物中，聚乙烯蠟具有極佳相容性(compatibility)，在其他基材中具有良好的可分散性(dispersibility)，且更具有極加的電絕緣性與耐化學性。是以聚乙烯蠟適用於黏度控制、淬滅效應(quenching effect)、表面粗化、防水、與防鏽等廣泛的用途中，例如常用於母體混合料(mater batch)、加工助劑(processing material)、熱熔性黏著劑、塗料、表面塗層、墨水等。在某些應用中，聚乙烯蠟係用以替換石蠟、天然蠟、與其他合成蠟。
同時，根據其製備方法，聚乙烯蠟又分為聚合物蠟(polymer wax)、熱裂解蠟(thermal cracking wax)、以及副產品蠟(by-product wax)。
聚合物蠟又可細分為利用高壓製程製備的高壓聚乙烯蠟，以及利用茂金屬與Ziegler-Natta觸媒在低溫製程中製備的低壓聚乙烯蠟。此外根據其密度，聚乙烯蠟亦可分為密度 為0.93克/立方公分(g/cc)或更高的高密度聚乙烯蠟，以及密度為小於0.93 g/cc的低密度聚乙烯蠟。
難解的是，在製備熱裂解蠟時所採用的熱解方法(pyrolysis)係為一複雜的製程，該方法係在聚乙烯的聚合反應後進行，不但為一難以控制的反應，且因為寬廣分子量分佈，該反應難以獲得具有均勻性的產物。為了改善上述問題，業界已展開了許多研究，然而目前對於反應環境的掌控仍然具有難度。
為了改善上述利用熱解方法製備聚乙烯蠟的問題，已提出在聚合乙烯時係形成具有低聚合度的聚乙烯的方法。在該方法中，氫係作為用以控制聚合度的鏈轉移劑(chain-transfer agent)，而被大量使用。
聚乙烯的分子量係由注入反應器的氫量來決定。在乙烯聚合反應中，氫係為非常有效率的鏈轉移劑。然而為了降低分子量，聚合反應係在大量的氫的存在下進行，在乙烯中加入氫會導致側反應而製備出乙烷，繼而降低活性，最終導致聚乙烯蠟聚合反應的低產出率。此外，在製備聚乙烯蠟時採用Ziegler-Natta觸媒與氫，常導致大量寡聚物(oligomer)的產生，而使得分子量分佈(molecular weight distribution)變大。
因此，業界開始研究利用茂金屬觸媒解決上述問題，並且發現由於茂金屬觸媒享有各觸媒點(catalyst site)之聚合反應活性相同的單點特性，故可利用茂金屬觸媒製備出分子量分佈狹窄的聚乙烯蠟。因此，不同於一般聚乙烯蠟，茂金屬聚乙烯蠟展現了狹窄分子量分佈與高結晶性(crystallinity)等特性。
茂金屬觸媒的使用以及蠟的製備方法已被美國專利USP 4,914,253、韓國專利第0137960號、美國專利USP 5,570,813、韓國專利第0310933號與第0615460號揭露。
然而，該等方法仍然面臨觸媒效率與耐久性等問題。
為了解決上述問題，本發明之目的係提供一種在環流反應器內利用茂金屬觸媒製備具有極佳活性，且可控制其分子量分佈的聚乙烯蠟。
然而，本發明所欲達成之目的並未限定於上述之方法，且該本發明所屬之技術領域之人士應可根據後續說明輕易得知其他均等變化與修飾，並達成其他目的。
為達成上述目的，本發明提供一種聚乙烯蠟之製備方 法，其包含於一環流反應器中利用茂金屬觸媒進行一聚合乙烯單體之步驟。
在本發明之一實施例中，該環流反應器係為一雙環流反應器(double loop reactor)，該雙環流反應器由彼此連接之一第一反應器與一第二反應器構成。
在本發明之一實施例中，溶劑例如異丁烷(isobutene)、正己烷(normal hexane)、或其混合物，係可使用於該方法中。
在本發明之一實施例中，該茂金屬觸媒包含具有下列化學式1所示之茂金屬觸媒：
其中M為一選自鈦(titanium，Ti)、鋯(zirconium，Zr)、和鉿(hafnium，Hf)之金屬原子，Cp1 與Cp2 各自獨立為一環戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)、或茀基(fluorenyl)；而X係為一鹵素原子、一C1 ~C10 之烷基(alkyl group)、或一C6 ~C20 之芳香基(aryl group)。
在本發明之一實施例中，該茂金屬觸媒可更包含一鋁輔 觸媒(aluminium cocatalyst)。
在本發明之一實施例中，該茂金屬觸媒之鋁輔觸媒的鋁與該化學式1中的金屬原子具有一莫耳數比(molar ratio)，且該莫耳數比較佳為1：500~1：2000。
在本發明之一實施例中，該鋁輔觸媒可為一烷基鋁氧烷(alkyl aluminoxane)，且其一C1 ~C5 之烷基係連接於鋁。
在本發明之一實施例中，該茂金屬觸媒可為一無載體觸媒(unsupported catalyst)或為一載體型觸媒(supported catalyst)。
在本發明之一實施例中，該載體型觸媒之載體係可選自由二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氯化鎂(magnesium chloride)、沸石(zeolite)、磷酸鋁(aluminum phosphate)與氧化鋯(zirconia)所組成之群組。
在本發明之一實施例中，該方法可在一聚合反應溫度介於50~90℃、一氫注入量為10%或更少、一最大反應器可得壓力為20~35公斤/平方公分(kg/cm2 )、一最大乙烯可得壓力為10 kg/cm2 、一聚合反應時間為30分鐘或更久，且較佳為30~180分鐘之反應環境下進行。
在本發明之一實施例中，該用於該載體型觸媒之載體係為二氧化矽，且該二氧化矽較佳為脫水二氧化矽(dehydrated silica)，其比表面積(specific surface area)為50平方公尺/公克(m2 /g)~500 m2 /g，其羥基為0.5-3個數/平方公分(number/cm2 )。
在本發明之一實施例中，在由互相連接之一第一反應器與一第二反應器組合之雙環流反應器中製備聚乙烯蠟之一方法，包含於該第一反應器內利用茂金屬觸媒與一溶劑進行乙烯單體與氫之聚合反應；於該第二反應器內進行一上述聚合反應產物與一溶劑之聚合反應；以及於一分離器內分離出該第二反應器內之產物。
在本發明之一實施例中，該聚合反應方法更包含一再使用由該第一反應器與該第二反應器內之分離器分離出來之該溶劑之步驟。
在本發明之一實施例中，該聚合反應方法更包含一利用茂金屬觸媒與輔觸媒反應活化該觸媒之步驟，進行於該第一反應器之反應步驟前。
以下將藉由其他實施例詳述本發明，但下述實施例並非 用以限制本發明範圍。
根據本發明，藉由在環流反應器中使用茂金屬觸媒，具有狹窄分子量分佈與高活性之高品質聚乙烯蠟可被聚合獲得。
本發明提供了於環流反應器中製備聚乙烯蠟之方法。據此，可具有均勻且狹窄之分子量分佈的高活性聚乙烯蠟可利用茂金屬觸媒使乙烯與氫進行聚合反應而獲得。
該茂金屬觸媒係指一種可具有下述化學式1所示之茂金屬觸媒組合物，且可包含輔觸媒、載體、或其混合物。
根據本發明之一實施例，係提供一種聚乙烯蠟之製備方法，該方法包含於一環流反應器中利用茂金屬觸媒進行聚合乙烯單體之步驟。
根據本發明之一實施例，該環流反應器較佳可為一雙環流反應器，該雙環流反應器係由互相連接之一第一反應器與一第二反應器構成。
因此，本發明所提供之製備方法具有的特色為：該聚乙 烯蠟係於一雙環流反應器中利用茂金屬觸媒製備而得。該聚乙烯蠟的氫反應性(hydrogen reactivity)係可根據該茂金屬觸媒的特性而不同，即根據具有該特性之觸媒，可製備獲得具有極佳物理性質的蠟。
聚乙烯蠟的製備方法可以例如是氣相聚合(gas-phase polymerization)、液體聚合(liquid polymerization)、和漿狀聚合(slurry polymerization)。在該等方法中，係使用一氣相反應器(gas-phase reactor)、一環流反應器、一雙環流反應器、以及一連續攪動水箱式反應器(continuous stirred-tank reactor，CSTR)。
在雙環流反應器中，主要製備出中密度至高密度聚乙烯產品，且線性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)亦可獲得。此方法最大的優點在於可製備具有中等分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量，Mw/Mn=10~20)的聚乙烯，其最適用於吹模成型(blow molding)。
反應器內的漿體濃度最大值應不可影響反應器內的液體行為，並可確保反應器壁的熱傳導效率。在該製程中，溫度係為最為重要的操作變數，其範圍應該控制在0.1℃之內。根據本發明之一實施例，單體轉換率(conversion rate of the monomers)係為98~99%。
根據本發明所提供之一雙環流反應器係如第1圖所示。
請參閱第1圖。藉由混合觸媒與輔觸媒而活化的觸媒係被注入至第一反應器中，並且與單體反應導致聚合反應。而在反應中成長的聚合物粒子係被輸送至第二反應器，以完成聚合反應。
在本發明的一方面，聚乙烯蠟的聚合反應方法係於由互相連接的第一反應器與第二反應器所組成的雙環流反應器中進行，該方法包含於第一反應器內在茂金屬觸媒與溶劑中聚合乙烯單體與氫；在第二反應器內聚合前步驟所聚合之產品與溶劑；以及於該第二反應器之分離器中分離該第二反應器之一產物等步驟。
該聚合反應方法更包含再使用由該第一反應器與該第二反應器中的分離器分離出來的溶劑。
該方法可在一聚合反應溫度為50~90℃、一氫注入量為10%或更低、一最大反應器可得壓力為20~35 kg/cm2 、一最大乙烯可得壓力為10 kg/cm2 或更低、以及一聚合反應時間為30~180分鐘的環境下進行。
在該方法中，該聚合反應可使用一個或多個選自由1-丁烯(1-butene)、1-戊烯(1-pentene)、1-己烯(1-hexene)、4-甲基-1-戊烯(4-methyl-1-pentene)、1-辛烯(1-octene)、1-癸烯(1-decene)、1-十二烯(1-dodecene)、1-十四烯(1-tetradecene)、1-十六烯(1-hexadecene)、1-十八烯(1-octadecene)及其混合物所組成之群組的共聚單體(comonomer)。
在本發明之一實施例中，該聚合反應方法可更包含利用茂金屬觸媒與輔觸媒的反應活化該觸媒之步驟，進行在第一反應器內進行該反應步驟前。
本發明所提供之利用環流反應器製備聚乙烯蠟之方法示於第2圖。
根據第2圖，第一反應器的滯留時間(residence time)係由里程控制(mileage control)，控制於大約100 kg Polymer/1 kg Catalyst，隨後輸送至第二反應器。在第二反應器中，停留時間係控制於大約900 kg Plymer/1 kg Catalyst至聚合反應完成。在通過第一反應器與第二反應器時，觸媒與單體係緩慢地彼此反應，而形成聚合物。而該產物的物理性質係可根據氫注入量、聚合反應溫度、與反應時間控制。
此外，環流反應器內的液相溶劑可能根據其進入反應器 時聚合反應溫度，而由液態改變成氣態。然而，因為環流反應器需被液態溶劑充滿以進行循環，因此保持溶劑的全液態仍然是很重要的。根據單體數量、反應器內的壓力與溫度，反應器內的溶劑的汽化點會改變，因此將反應器內的單體數量、溫度與壓力控制在全液態內可操作是很重要的。
如第2圖所示，觸媒與輔觸媒10係在一預定比例內混合，以進行活化，隨後注入第一反應器20(反應器1)。當反應器內的溫度與壓力設定為可維持溶劑全液態時，單體(乙烯)與氫即被注入，且此時溶劑係藉由一馬達保持循環。此外，在需要的情況下，共具單體(丁烯、己烯)係被加入，以啟始反應。在反應器內係進行30分鐘的循環，同時形成聚合物粒子，並被輸送至第二反應器30(反應器2)，並延續該反應。在第二反應器30中溶劑係循環約60分鐘，同時形成聚合物粒子，隨後輸送至分離器40，以分離該粒子與該溶劑。被分離的溶劑係再注入至第一反應器20與第二反應器30，而粒子則被輸送至乾燥系統50。在乾燥系統中，粒子係在高溫中乾燥，而溶劑、殘留觸媒與單體則完全被移除，隨後被輸送至成珠塔(bead tower)60。在成珠塔60內，不均勻的聚合物粒子會被熔化，以製作成珠狀產品，隨後再輸送至儲料斗70，以供儲存與後續製造。在具有輔助系統的情況下，聚合物可直接形成為球狀粒子，此時則不再需要經過成珠塔60。
本發明之聚合反應所使用的溶劑並不特別限定，但較佳為異丁烷、正己烷或其混合物。
常用於環流反應器的溶劑可為異丁烷、丙烷、戊烷或其類。然而，如第3圖所示，根據單體含量來計算溶劑汽化點的結果，可發現聚合反應溫度與氫含量限制了操作溫度。因此，具有較寬的操作溫度範圍的異丁烷與正己烷係為製備聚乙烯蠟的聚合反應中較佳的溶劑。
另外，茂金屬觸媒較佳為包含具有下列化學式1之茂金屬觸媒：
其中M為一選自鈦、鋯、和鉿之金屬原子，Cp1 與Cp2 各自獨立為一環戊二烯基、茚基、或茀基；而X係為一鹵素原子、一C1 ~C10 之烷基、或一C6 ~C20 之芳香基。
在本發明之聚合反應所使用之茂金屬觸媒可更包含一輔觸媒，較佳為一鋁輔觸媒。
聚合反應所使用之茂金屬觸媒之鋁輔觸媒的鋁與該化學式1中的金屬原子具有一莫耳數比，且該莫耳數比較佳為1：500~1：2000。若該莫耳數比未在該範圍內，反應活性將過低而無法進行聚合反應；或發生過度反應而無法找到操作環境。
該鋁輔觸媒較佳為一與烷基連接之鋁，尤指鋁與C1 ~C5 之烷基連接的烷基鋁氧烷。
在本發明之一實施例中，該茂金屬觸媒可為一無載體觸媒或為一載體型觸媒。
該載體型觸媒之載體係可選自由二氧化矽、氧化鋁、氯化鎂、沸石、磷酸鋁與氧化鋯所組成之群組。
若用於該載體型觸媒之載體為二氧化矽，該二氧化矽較佳為脫水二氧化矽，且其比表面積為50 m2 /g~500 m2 /g，其羥基為0.5-3 number/cm2 ，但不限於此。
聚合反應可在一聚合反應溫度為50~90℃、一氫注入量為10%或更低、一聚合反應時間為30分鐘或更久的環境中進行。較佳地，可在氫注入量較佳0%或更高至10%或更低、聚合反應時間為30~180分鐘的環境下進行。當氫注入量超過 10%時，會因氫作為鏈轉移劑而終結反應，使得聚合反應活性變低，而聚乙烯蠟具有非常低的分子量。另外，若聚合反應時間低於30分鐘，則反應會過早終結，而難以獲得高產量的具有所需分子量的聚乙烯蠟。
此外，本發明之環流反應器之一最大可得壓力較佳為20-35 kg/cm2 ，一最大乙烯可得壓力較佳為10 kg/cm2 。在使用載體型觸媒時，最大乙烯可得壓力更佳為10 kg/cm2 或更低；在使用無載體觸媒時，最大乙烯可得壓力較佳為7 kg/cm2 或更低。
若反應環境皆得到滿足，則環流反應器內的溶劑係可完全呈液態。另外，若環流反應器之最大可得壓力超過上述範圍，將產生反應器的安全問題。若最大乙烯可得壓力超過上述範圍，將導致難以確定操作環境，而應根據增加最大乙烯可得壓力調整氫注入量。
當聚合反應溫度不在上述範圍內時，觸媒活性即被降低。當氫注入量不在10%或更低的範圍內時，即產生活性降低以及產生的聚乙烯蠟具有非常低的分子量等問題。
[實施方式]
以下，將更完全地呈現本發明之實施例。但所述僅作 為本發明之例示，且非用以限定本發明。
[預備實施例1]觸媒合成：雙(茚基)氯化鋯 (Bis(indenyl)ZrCl2 )
於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中稀釋茚(indene)後，溫度降低至-78℃浴(bath)，隨後緩慢地加入正丁基鋰(n-butyllithium，n-BuLi)。之後，藉由移除低溫浴，將溫度升至室溫，隨後攪拌5小時。過濾粉狀鋰鹽以獲得茚基鋰(indenyl lithium)，隨後秤重茚基鋰與四氯化鋯(Zircomiun tetrachloride，ZrCl4 )，將其置放於燒瓶內，並注入THF，再加以攪拌。5小時後，移除鋰鹽，而反應結果係與預備的茚基鋰混合，並在THF下攪拌。再經過五小時後，藉由過濾移除氯化鋰(Lithium chloride，LiCl)，此外亦除溶劑以獲得一種黃油產品(yellow oil product)。
[預備實施例2]觸媒合成：雙(正丁基環戊二烯基)氯化鋯 ((n-BuCp)2 ZrCl2 )
於180℃熱裂解雙環戊二烯(dicyclopentadiene)。於THF中稀釋環戊二烯(cyclopentadiene)後，將其溫度降低至-78℃。之後，緩慢地注入溴丁烷(bromobutane)，攪拌12小時。在完成溴丁烷的注入後，移除低溫浴，使反應在室溫下進行。接下來，移除反應物內的THF，利用戊烷萃取溴化環戊 二烯(bromocyclopentadiene)。於THF中稀釋溴化環戊二烯，再將其溫度降低至-78℃。接下來，注入正丁基鋰(2.5 M/n-hexane)，並將溫度升至室溫，隨後攪拌5小時。在移除溶劑後，利用戊烷清洗反應結果而獲得白色粉末。將二當量(equivalent)的該粉末係與一當量的四氯化鋯置於燒瓶內，並立刻加入冰甲苯(toluene)(-30℃)，隨後攪拌2小時。接下來，移除甲苯並藉由戊烷研磨，獲得觸媒。
[預備實施例3]載體型觸媒合成：甲基鋁氧烷 (methylaluminoxane，MAO)之二氧化矽載體
將2公克的Grace silica XPO-2402(平均粒子尺寸：50微米(micrometer，μm)懸浮於甲苯中，以預備一二氧化矽漿體。
將由預備實施例1所備得的觸媒1毫莫耳(millimole，mmol)置放於一分離反應器中，並且在30℃加入9.275毫升(milliliter，ml)的甲基鋁氧烷(甲苯內MAO重量百分比為10 wt%，Albemarle Corporation)作為輔觸媒，隨後攪拌約30分鐘，以獲得一活化觸媒。接下來，在室溫下將二氧化矽漿體緩慢地注入該活化觸媒溶液，再攪拌2小時。在結束攪拌後，移除上清(supernatant)並且以10 ml的己烷清洗反應結果，再經過真空乾燥後製備二氧化矽載體型觸媒。
[預備實施例4]：載體型觸媒合成
利用預備實施例3所述之方法製備一種載體型觸媒，其中觸媒係使用預備實施例2所製備者，而非預備實施例1所製備者。
<實施範例>
在後續說明中所提供之乙烯聚合反應方法中，係使用2公升(L)高壓滅菌反應器(autoclave reactor)，且觸媒、輔觸媒、乙烯與氫係注入該反應器。接下來，在維持前述壓力的環境下開始進行聚合反應，並且以異丁烷或正己烷作為介質。由於雙環流反應器為商用反應器(commercial reactor)，因此無須進行聚合反應估算，而可藉由模擬計算出操作環境。如前所述，製程設備係可如第1圖與第2圖設計。也就是說，雖然該反應係於高壓滅菌反應器中實施，該反應仍可模擬溶液和漿體聚合反應，並用以預估商用反應器的規模。
此外，下述的各聚合物的特性係由後敘方法所決定。
在將各聚合物溶解於1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene)後，利用膠體滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)檢測其數目平均分子量(number-average molecular weight，Mn)、重量平均分子量(weight-average molecular weight，Mw)、以及 分子量分佈(molecular weight distribution，MWD)。
熔體黏度(melt viscosity)係利用ASTM D2669-87之一Brookfield黏度計獲得。
軟化點(softening point)係利用ASTM D2669-06之一軟化點測試儀獲得。
熔點(melting point，Tm)係利用一示差掃瞄熱量分析儀(differential scanning calorimeter，DSC)獲得。
密度係利用一自動密度計獲得，且該測量係在每一樣本中反覆進行四次，以取得平均值。
在以下範例1~6、13~18、25~30、以及37~42中，係利用異丁烷做為溶劑；而在以下範例7~12、19~24、31~36、以及43~48中，則利用正己烷做為溶劑。聚合反應溶劑，如異丁烷或己烷，係通過一分子篩(molecular sieve)並在高溫下乾燥以移除雜質，隨後儲存起來直至使用時。
1.利用無載體觸媒之範例
[範例1]
提供一高溫滅菌反應器，其由金屬製成，內部體積為 2L，並且在聚合反應啟始前將其內部氣體以氮氣置換。該反應器係加溫至高溫，然後維持真空。
於該反應器內填充入1.2L的溶劑(異丁烷)，隨後加入以莫耳數比為Al/M=1：1000混合甲基鋁氧烷(甲苯內MAO重量百分比為10 wt%，Albemarle Corporation)與預備範例1所製備的觸媒(Bis(indenyl)ZrCl2 )所得之活化觸媒(茂金屬觸媒)。接下來，維持聚合反應溫度為55℃、乙烯注入量為4 kg/cm2 、啟始氫注入量為500 ml、以及氫/碳比(H2 /C2 ratio)為2%等環境進行聚合反應30分鐘。
在聚合反應終結後，反應器溫度係下降至室溫，並利用分離器分離溶劑，以分別收取溶劑與聚合物。接下來，於真空爐內在50℃中乾燥該聚合物6小時。而聚乙烯蠟的聚合反應經過此製程後完成。
根據溶劑、氫/碳比與聚合反應溫度，聚合反應具有不同的結果，如表格一所示。
聚合反應活性(g-PE/g-cat,hr)係根據每使用單位(公克，g)的觸媒所產生的聚合物的重量比所計算。
[範例2]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例3]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
[範例4]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例中聚合反應溫度維持為60℃。
[範例5]
乙烯聚合反應係進行於如同範例4所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例6]
乙烯聚合反應係進行於如同範例4所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
[範例7]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例中使用正己烷為溶劑。
[範例8]
乙烯聚合反應係進行於如同範例7所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例9]
乙烯聚合反應係進行於如同範例7所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
[範例10]
乙烯聚合反應係進行於如同範例7所述之環境，不同處在於本範例中聚合反應溫度維持於60℃。
[範例11]
乙烯聚合反應係進行於如同範例10所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例12]
乙烯聚合反應係進行於如同範例10所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
＊ 聚合反應環境：乙烯分壓=4 kg/cm2 、啟始氫注入量=500 ml、聚合反應時間=30分鐘、[Al]/[M]比=1/1000
如表格一所示，根據介質的不同，產物係展現不同的物理性質。然而，隨著聚合反應溫度上升，活性增加、氫含量增加，但分子量、分子量分佈、和黏度係下降。
此外，與異丁烷相比，使用己烷做為溶劑時，可獲得高活性、高分子量、高分子量分佈、與高黏度。於己烷相比，在使用異丁烷做為溶劑時，活性被降低、但是蠟的物理性質較容易控制，且乾燥與分離步驟較容易進行。
[範例13]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例中係利用10微莫耳(micromole，μmol)的根據預備實施例2所製備之觸媒雙(正丁基環戊二烯基)氯化鋯進行聚合反應。
[範例14]
乙烯聚合反應係進行於如同範例13所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例15]
乙烯聚合反應係進行於如同範例13所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
[範例16]
乙烯聚合反應係進行於如同範例13所述之環境，不同處在於本範例中聚合反應溫度維持於60℃。
[範例17]
乙烯聚合反應係進行於如同範例16所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例18]
乙烯聚合反應係進行於如同範例16所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
[範例19]
反應器內係充填1.2 L的溶劑(正己烷)，隨後注入以莫耳數比為Al/M=1：1000混合甲基鋁氧烷(甲苯內MAO重量百分比為10 wt%，Albemarle Corporation)與預備範例2所製備的觸媒(雙(正丁基環戊二烯基)氯化鋯)所得之活化觸媒。
[範例20]
乙烯聚合反應係進行於如同範例19所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例21]
乙烯聚合反應係進行於如同範例19所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
[範例22]
乙烯聚合反應係進行於如同範例19所述之環境，不同處在於本範例中聚合反應溫度維持於60℃。
[範例23]
乙烯聚合反應係進行於如同範例22所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為3%。
[範例24]
乙烯聚合反應係進行於如同範例22所述之環境，不同處在於本範例中氫/碳比維持為4%。
＊ 聚合反應環境：乙烯分壓=4 kg/cm2 、啟始氫注入量=500 ml、聚合反應時間=30分鐘、[Al]/[M]比=1/1000
如表格二所示，與異丁烷相比，使用正己烷做為溶劑時，可獲得高活性、高分子量、高分子量分佈、與高黏度。總體來看，當聚合反應溫度升高時，活性增加、氫含量增加，但分子量、分子量分佈、和黏度係下降。
縱上所述，表格一與表格二所示之結果表示，與異丁烷相比，使用正己烷時可獲得較高活性與較寬廣的物理性質。然而，即使異丁烷獲得的活性低於正己烷，在製備反應物質仍然可得到所欲獲得的物理性質。此外，由於正己烷的汽化溫度高於異丁烷，利用正己烷進行聚合反應時，蠟和溶劑的混合物造成分離製程的困難，而異丁烷因其迅速蒸發的特 性，而有利於分離製程。
2.利用載體型觸媒之範例
[範例25~30]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例係使用預備範例3所製備的載體型觸媒，並以異丁烷做為溶劑。
此時，聚合反應係在反應溫度為60~70℃、乙烯注入量為10 kg/cm2 與氫注入量為1000~2000 ml的環境中進行60分鐘。在聚合反應終結後，反應器溫度係下降至室溫，並如範例1所述之步驟收集聚合物。接下來，於真空爐內在50℃中乾燥該聚合物6小時或更久。
[範例31~36]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例係使用預備範例3所製備的載體型觸媒，並以正己烷做為溶劑。
此時，聚合反應係在反應溫度為60~70℃、乙烯注入量為10 kg/cm2 與氫注入量為1000~2000 ml的環境中進行60分鐘。在聚合反應終結後，反應器溫度係下降至室溫，並如範例1所述之步驟收集聚合物。接下來，於真空爐內在50℃中 乾燥該聚合物6小時或更久。
＊ 聚合反應環境：乙烯分壓=10 kg/cm2 、聚合反應時間 =60分鐘
如表格三所示，當聚合反應使用載體型觸媒時，係可藉由聚合反應溫度與氫含量控制物理性質。與使用無載體觸媒系統相較，使用載體型觸媒可獲得高分子量與高分子量分佈，但其聚合物係具有球型粒子之型態。
[範例37~42]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例係使用預備範例4所製備的載體型觸媒，並以異丁烷做為溶劑。
此時，聚合反應係在反應溫度為60~70℃、乙烯注入量為10 kg/cm2 與氫注入量為1000~2000 ml的環境中進行60分鐘。在聚合反應終結後，反應器溫度係下降至室溫，並收集聚合物。接下來，於真空爐內在50℃中乾燥該聚合物6小時或更久。
[範例43~48]
乙烯聚合反應係進行於如同範例1所述之環境，不同處在於本範例係使用預備範例4所製備的載體型觸媒，並以正己烷做為溶劑。
此時，聚合反應係在反應溫度為60~70℃、乙烯注入量為10 kg/cm2 與氫注入量為1000~2000 ml的環境中進行60分鐘。在聚合反應終結後，反應器溫度係下降至室溫，並收集聚合物。接下來，於真空爐內在50℃中乾燥該聚合物6小時或更久。
＊ 聚合反應環境：乙烯分壓=10 kg/cm2 、聚合反應時間=60分鐘
如表格四所示，與表格三所使用的載體型觸媒相較，上述範例獲得較低的活性，但分子量分佈較狹窄。
總的來說，使用高溫滅菌反應器與茂金屬觸媒進行聚合反應時，可藉由聚合反應溫度與氫注入量有效地控制分子量、黏度與軟化點。因此，如第1圖與第2圖所示之商用規模之雙環流反應器可有效地預估，且與習知技術相較可更有效率地獲得聚乙烯蠟。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
10‧‧‧觸媒
20‧‧‧第一反應器
30‧‧‧第二反應器
40‧‧‧分離器
50‧‧‧乾燥系統
60‧‧‧成珠塔
70‧‧‧儲料斗
第1圖為一根據本發明所提供之串聯式雙環流反應器之流程示意圖；第2圖為一根據本發明之一實施例所提供之聚乙烯蠟之製備方法之示意圖；以及 第3圖為一揭露根據單體量所得之溶劑汽化點。
10‧‧‧觸媒
20‧‧‧第一反應器
30‧‧‧第二反應器
40‧‧‧分離器
50‧‧‧乾燥系統
60‧‧‧成珠塔
70‧‧‧儲料斗

Claims (9)

  1. 一種聚乙烯蠟之製備方法，包含有於一環流反應器中利用茂金屬觸媒聚合乙烯單體之步驟，其中該茂金屬觸媒係為一載體型觸媒(supported catalyst)，其中該載體型觸媒之載體係為脫水二氧化矽(dehydrated silica)，且其比表面積(specific surface area)為50平方公尺/公克(m2 /g)~500m2 /g，其羥基為0.5~3個數/平方公分(number/cm2 )，其中該製備方法係在一聚合反應溫度介於50~90℃、一氫注入量為10%或更少、一最大反應器可得壓力為20~35公斤/平方公分(kg/cm2 )、一最大乙烯可得壓力為10kg/cm2 、與一聚合反應時間為30~180分鐘之反應環境下進行，其中該茂金屬觸媒包含具有化學式1之茂金屬觸媒： 其中M為一選自鈦(titanium，Ti)、鋯(zirconium，Zr)、和鉿(hafnium，Hf)之金屬原子，Cp1 與Cp2 各自獨立為一環戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)、或茀 基(fluorenyl)；而X係為一鹵素原子、一C1 ~C10 之烷基、或一C6 ~C20 之芳香基。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中該環流反應器係為一由彼此連接之一第一反應器與一第二反應器構成之雙環流反應器。
  3. 如請求項1所述之製備方法，更包含一溶劑，且該溶劑包含異丁烷、正己烷、或其混合物。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中該茂金屬觸媒更包含一鋁輔觸媒(aluminium cocatalyst)。
  5. 如請求項4所述之製備方法，其中該茂金屬觸媒之鋁輔觸媒的鋁與該化學式1中的金屬原子具有一莫耳數比，且該莫耳數比為1：500~1：2000。
  6. 如請求項4所述之製備方法，其中該鋁輔觸媒可為一烷基鋁氧烷(alkyl aluminoxane)，且其C1 ~C5 之烷基係連接於鋁。
  7. 如請求項1所述之製備方法，其中該環流反應器係為一由彼此連接之一第一反應器與一第二反應器構成之雙 環流反應器，且於該雙環流反應器中製備聚乙烯蠟之方法更包含以下步驟：於該第一反應器內利用該茂金屬觸媒與一溶劑進行一乙烯單體與氫之聚合反應；於該第二反應器內進行一上述聚合反應之產物與一溶劑之聚合反應；以及於一分離器內分離出該第二反應器內之一產物。
  8. 如請求項7所述之製備方法，其中該聚合反應方法更包含一再使用由該第一反應器與該第二反應器內之分離器分離出來之該溶劑之步驟。
  9. 如請求項7所述之製備方法，其中該聚合反應方法更包含一利用該茂金屬觸媒與一輔觸媒反應活化該觸媒之步驟，進行於該第一反應器之反應步驟前。
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