ITMI20102332A1 - Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura - Google Patents
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Description
PRECURSORE DI CATALIZZATORE E CATALIZZATORE PER LA (CO)POLIMERIZZAZIONE DELLE ALFA-OLEFINE AD ALTA TEMPERATURA.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un precursore di un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, e particolarmente dell’etilene, in processi ad alta temperatura.
In particolare, la presente invenzione riguarda un precursore di un catalizzatore di tipo Ziegler-Natta avente elevata stabilità termica, e pertanto adatto per la conduzione di processi di (co)polimerizzazione ad alta temperatura delle alfaolefine con ottenimento di produttività particolarmente elevate.
E’ ben noto che le alfa-olefine, e in particolare l’etilene, possono essere polimerizzate in processi a bassa, media o alta pressione con catalizzatori di tipo Ziegler-Natta (ZN) per dare polimeri sostanzialmente lineari o a ramificazione controllata, con alti pesi molecolari. Questi catalizzatori sono generalmente costituiti da un precursore solido a base di uno o più elementi dal quarto al sesto gruppo della tavola periodica degli elementi, in combinazione con un alchilderivato o un idruro degli elementi dei gruppi 1, 2 o 13, specialmente un alluminio alchile. Sono in particolare noti catalizzatori ZN comprendenti un solido contenente un metallo di transizione (generalmente titanio), un metallo bivalente (generalmente magnesio), un alogeno (generalmente cloro), e opzionalmente un composto elettron donatore. Questi componenti solidi, in combinazione con un adatto cocatalizzatore con proprietà riducenti, usualmente un alchilderivato di alluminio, formano catalizzatori attivi nella polimerizzazione o copolimerizzazione [(co)polimerizzazione nel seguito] dell’etilene, in processi condotti a basse temperature e pressioni. Per esempio il brevetto US 3.642.746 descrive un solido catalitico ottenuto per contatto di un composto di un metallo di transizione con l’alogenuro di un metallo bivalente trattato con un composto elettron-donatore. Secondo il brevetto GB 1.401.708 il precursore solido à ̈ ottenuto per interazione di un magnesio cloruro con un composto non alogenato di un metallo di transizione e un alluminio alogenuro. I brevetti US 3.901.863 e US 4.292.200 descrivono catalizzatori ottenuti mettendo in contatto tra loro un composto di magnesio non alogenato con un composto non alogenato di un metallo di transizione e con un alogenuro di alluminio.
I brevetti US 4.843.049 e EP 243.327 descrivono un catalizzatore ottenuto da un precursore solido che contiene titanio, magnesio, alluminio, cloro e gruppi alcossilici, altamente attivo in processi di (co)polimerizzazione di etilene condotti a bassa temperatura e pressione, con la tecnica in sospensione, ma anche in processi ad alta pressione e temperatura in reattori vessel o tubolari rispettivamente. Detto precursore solido era preparato facendo reagire un supporto attivo di cloruro di magnesio semicristallino ottenuto per evaporazione a spruzzo (spray-drying) di una soluzione di MgCl2in etanolo, con titanio tetraalcossido o titanio tetracloruro e successivamente con un alluminioalchilcloruro.
E’ ben noto che la (co)polimerizzazione di etilene in soluzione ad alte temperature (160-260°C) fornisce notevoli vantaggi rispetto ai processi di polimerizzazione in sospensione a bassa temperatura (50-90°C):
i) la veloce separazione del polimero dal solvente attraverso l’evaporazione rapida (flash) di quest’ultimo, sfruttando la riduzione della pressione e l’elevato contenuto termico della miscela uscente dal reattore;
ii) la possibilità di produrre granuli direttamente dal polimero fuso rimosso dal reattore;
iii) lo sfruttamento del calore di reazione per sostenere le condizioni di elevata temperatura, anziché la sua rimozione per raffreddamento;
In particolare, in riferimento al punto iii), per i processi adiabatici in cui il bilancio entalpico complessivo, costituito dal calore sensibile di polimerizzazione e da quello fornito esternamente, viene mantenuto costante durante tutte la reazione di polimerizzazione, risulta particolarmente vantaggioso utilizzare il catalizzatore alle massime temperature possibili compatibili con le proprietà macromolecolari delle resine prodotte. Ciò garantisce un notevole risparmio energetico derivante dalla minore quantità di calore esterno fornito necessario alla fluidificazione/finitura della massa polimerica ottenuta.
Tuttavia, nei processi che controllano il peso molecolare delle reazioni di copolimerizzazione dell’etilene con alfa-olefine superiori, rivestono particolare criticità i meccanismi di trasferimento della catena in crescita verso i comonomeri (ad esempio 1-butene, 1-esene o 1-ottene), tanto più rilevanti quanto maggiore à ̈ la temperatura di reazione.
Inoltre, nelle suddette condizioni, altrettanto critica à ̈ la stabilità termica del catalizzatore, e in particolare il mantenimento della struttura dei siti attivi per gran parte del tempo di permanenza all’interno del reattore.
E’ noto che i catalizzatori idonei a lavorare in condizioni di bassa temperatura forniscono prestazioni catalitiche modeste a temperature elevate sia in termini di abbassamento delle rese catalitiche che di pesi molecolari e quindi non à ̈ possibile utilizzarli tal quali in processi ad alta temperatura. Inoltre i tempi di residenza nel reattore in questi processi sono molto brevi (dell’ordine di qualche minuto) e non possono essere incrementati a causa della breve vita del catalizzatore dovuta a processi di disattivazione molto veloci in queste condizioni. Quindi i catalizzatori utilizzati devono raggiungere la massima attività in tempi rapidissimi e non sono tollerabili tempi di induzione.
Allo scopo di migliorare le rese e le proprietà dei polimeri o copolimeri delle alfa-olefine ottenuti da processi ad alta temperatura, sono stati fatti vari tentativi usando catalizzatori basati su miscele di metalli di transizione. Per esempio, EP 177.189 e EP 146.507 descrivono entrambi la preparazione e l’uso di catalizzatori tipo ZN costituiti da titanio e afnio per ottenere polietilene con un’ampia distribuzione (bimodale) dei pesi molecolari. Il processo per la preparazione di questi catalizzatori consiste nell’introduzione di titanio e afnio in due step separati. Il brevetto EP 523.785 rivela che l’introduzione di gruppi carbossilato direttamente legati al magnesio e al metallo di transizione nel precursore di catalizzatore, permette di ottenere solidi catalitici che rappresentano un miglioramento rispetto all’arte nota, in termini di attività catalitica e qualità dei polimeri ottenuti, sia nei processi di (co)polimerizzazione dell’etilene e delle altre alfa-olefine condotti a bassa pressione e temperatura, sia in quelli ad alta pressione e temperatura e in soluzione. La domanda internazionale pubblicata WO00/58368 (della Richiedente) descrive un particolare catalizzatore bimetallico carbossilato di tipo ZN, supportato su magnesio cloruro, che permette l’ottenimento di polimeri e (co)polimeri delle alfa-olefine con alti pesi molecolari anche in processi ad alta temperatura.
Tuttavia anche in quest’ultimo catalizzatore, per quanto migliorativo rispetto all’arte precedente, appare evidente la rapida degradazione delle prestazioni catalitiche in termini di resa e di certe proprietà dei polimeri ottenuti, in particolare i pesi molecolari medi, alle condizioni di temperatura più elevata (T > 220°C) e di tempi di contatto più lunghi che si realizzano specialmente nei processi condotti adiabaticamente.
Si ritiene, generalmente, che la caduta di prestazioni sia dovuta sia alla degradazione termica, [J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975); J.A. Delgado Oyague, J.L. Hernandez-Vaquero Alvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8, 3 (1987)], sia alla disattivazione dei siti attivi di Ti(III) superficiali provocata dall’eccessivo potere alchilante e riducente degli alluminiotrialchili costituenti il cocatalizzatore ad elevata temperatura [J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)], con formazione di specie di Ti(II) poco attive.
Nell’intento di risolvere i suddetti problemi e inconvenienti e migliorare ulteriormente i processi produttivi delle poliolefine, la Richiedente ha ora trovato una nuova famiglia di catalizzatori, ottenuti modificando in maniera selettiva i siti cataliticamente attivi dei suddetti catalizzatori ad alta resa comprendenti carbossilati, mediante particolari composti organici con polarità intermedia, con i quali à ̈ possibile ottenere prestazioni catalitiche nettamente superiori rispetto all’arte nota in termini di produttività e stabilità nel tempo nei processi di polimerizzazione ad alta temperatura, sia in soluzione, che in alta pressione .
La presente invenzione à ̈ basata sull’osservazione che certi composti organici polari a base silossanica, già noti per la capacità di regolare la stereotatticità nelle reazioni di polimerizzazione delle alfa-olefine con catalizzatori tradizionali, mostrano sorprendentemente anche la capacità di inibire i detti meccanismi di degradazione e disattivazione nei catalizzatori per processi ad alta temperatura, particolarmente nel caso della (co)polimerizzazione dell’etilene, permettendo, a parità di temperatura, la produzione di resine a peso molecolare maggiore. Quindi, nei processi industriali adiabatici, ciò si traduce, per produrre resine di pari peso molecolare rispetto alla catalisi esistente, nella possibilità di aumentare la temperatura di reazione di circa 4-5 °C, con un guadagno di produttività , a parità di assetto e di qualità del polimero ottenuto, stimabile intorno a 10-15 %.
Forma pertanto un primo oggetto della presente invenzione un precursore di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente titanio, magnesio, alluminio, cloro e almeno un metallo M scelto tra afnio e zirconio, preferibilmente afnio, caratterizzato dal fatto di essere ottenuto mediante un processo comprendente i seguenti stadi:
(i) riscaldare una miscela in un mezzo liquido idrocarburico comprendente un cloruro di magnesio, un composto di titanio, un composto del detto metallo M, un acido carbossilico R-COOH, in cui R à ̈ un gruppo organico avente da 2 a 30, preferibilmente da 5 a 15 atomi di carbonio, in quantità tali da rispettare i seguenti intervalli di rapporti atomici o molari:
M/Ti = 0,2 - 5,0 ; Mg/Ti = 3,0 - 20,0 ; R – COOH/(Mg M) = 1 - 8
ad una temperatura da 50 a 200°C, preferibilmente da 60 a 130 °C, per almeno un minuto, preferibilmente per un tempo compreso tra 0,5 e 4 ore, separando l’eventuale residuo solido rimasto indisciolto, per ottenere una soluzione;
(ii) aggiungere alla soluzione ottenuta nello stadio (i), un cloruro di alluminio alchile avente la seguente formula generale (I):
AlR'nCl(3-n)(I)
dove: R' à ̈ un radicale alchilico, lineare o ramificato, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, e “n†à ̈ un numero decimale avente valori compresi tra 0,5 e 2,5, preferibilmente tra 0,9 e 2,1,
in quantità sufficiente a far precipitare in forma di composto solido almeno il 70%, preferibilmente almeno 80 %, dei metalli Mg, M e Ti presenti in detta soluzione, e riscaldare la miscela così ottenuta ad una temperatura da 40 a 130°C, preferibilmente da 60 a 110°C, per un tempo da 5 a 240 minuti, preferibilmente da 40 a 150 minuti, per ottenere un precipitato solido comprendente Mg, M, Al e Cl in rapporti atomici rispetto a Ti compresi nei seguenti intervalli:
M/Ti = 0,2 – 5,0 ; Mg/Ti = 3,0 – 15,0 ; Al/Ti = 0,1-4,0 ; Cl/Ti = 15,0 - 60,0 (iii) separare il precipitato solido così formato dalla soluzione liquida residua; (iv) porre in contatto detto precipitato solido ottenuto nello stadio (iii) con un composto silossanico A, avente da 2 a 40 atomi di carbonio e da 1 a 15 atomi di silicio, comprendente almeno un gruppo silossanico scelto tra le seguenti formule:
O-Si-C e Si-O-Si
in quantità tale che il rapporto atomico Si/Ti tra gli atomi di Si nel composto silossanico A e gli atomi di Ti nel precipitato solido, sia maggiore di, o uguale a, 0,1, preferibilmente compreso tra 0,2 e 2,0, per ottenere detto precursore di catalizzatore.
Con il termine “(co)polimerizzazione†, come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni in riferimento alle alfa−olefine, si intende tanto la omopolimerizzazione di una alfa−olefina, ad esempio di etilene per formare polietilene cristallino ad alta densità o di propilene per formare polipropilene, quanto la copolimerizzazione di una alfa−olefina con almeno un diverso composto insaturo con essa copolimerizzabile (compresa ovviamente una diversa alfa−olefina), ad esempio, la copolimerizzazione di etilene con propilene ed etiliden-norbornene per formare un polietilene elastomerico reticolabile (EPDM), o la copolimerizzazione di etilene con 1-butene per formare polietilene lineare a bassa densità (LLDPE).
Per maggiore semplicità , nella presente descrizione e nelle rivendicazioni i termine "mole" e "rapporto molare" sono utilizzati sia con riferimento a composti costituiti da molecole, sia con riferimento a atomi e ioni, tralasciando per questi ultimi i termini grammoatomo o rapporto atomico, anche se più corretti scientificamente.
In accordo con un aspetto preferito della presente invenzione, detto precursore di catalizzatore à ̈ un solido costituito per almeno il 85 % in peso, preferibilmente dal 90 al 100%, più preferibilmente dal 95 al 100%, in peso da titanio, magnesio, detto metallo M, alluminio e cloro. Oltre a detti elementi, il precursore può contenere minori quantità di altri costituenti, essendo possibile la presenza fino al 15% in peso, preferibilmente fino al 10%, più preferibilmente meno del 5% in peso, di un residuo non metallico, prevalentemente costituito da anioni carbossilato (preferibilmente in quantità maggiore o uguale al 50% in peso rispetto al totale del residuo non metallico) introdotti con il trattamento di solubilizzazione con acido carbossilico nello stadio (i) del processo di preparazione del precursore. La restante parte del residuo non metallico del precursore secondo la presente invenzione comprende altri controanioni dei composti utilizzati come reagenti nel processo di preparazione, ad esempio, alcoolati, bromuro, fluoruro, gruppi fosfato, residui alchilici, senza che ciò comporti alcun particolare svantaggio. E’ ugualmente possibile la presenza, preferibilmente non superiore a 0,5% in peso, di impurezze di altri metalli presenti nei reagenti utilizzati per la preparazione del precursore solido di catalizzatore, senza che ciò modifichi significativamente le vantaggiose proprietà dello stesso. Sono comunque preferibili precursori aventi la minor quantità possibile di impurezze di altri metalli, particolarmente non superiore a 0,1% in peso.
Preferibilmente, la quantità di titanio contenuta nel precursore di catalizzatore della presente invenzione non supera il 10% in peso, più preferibilmente à ̈ compresa tra 1 e 5 % in peso, rispetto al peso totale del solido. Contenuti di titanio superiori al 10% in peso non offrono alcun ulteriore vantaggio in termini di attività del catalizzatore successivamente ottenuto, presumibilmente a causa del fatto che l’ulteriore titanio à ̈ presente nel solido in forma inattiva o indisponibile a interagire con l’olefina da polimerizzare.
Nel processo per la preparazione del precursore in accordo con la presente invenzione, il mezzo liquido idrocarburico utilizzato nello stadio (i) può essere un qualsiasi idrocarburo alifatico o cicloalifatico saturo oppure un idrocarburo aromatico, il cui stato fisico sia liquido alle temperature a cui viene condotto detto stadio (i). Sono preferiti allo scopo gli idrocarburici alifatici o cicloalifatici aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, come ad esempio, esano, eptano, ottano, nonano, decano, undecano, dodecano, cicloesano, decalina, tetralina, miscele di nafteni con punto di ebollizione compreso tra 90 e 150 °C. Limitate quantità di liquidi organici polari quali alcoli, eteri, chetoni, possono occasionalmente essere presenti nella miscela di reazione, derivanti dagli stessi reagenti nella miscela dello stadio (i), ad esempio alcoli o eteri presenti nel magnesio cloruro, se ottenuto secondo le note metodologie di spray-drying.
Nella miscela dello stadio (i), i composti di titanio, magnesio, afnio e/o zirconio sono opportunamente scelti dall’esperto dell’arte tra quelli solubili nel solvente idrocarburico o suscettibili di essere disciolti, almeno in gran parte, per azione dell’acido carbossilico nella conduzione dello stesso stadio (i). La scelta dei composti più adatti allo scopo può essere effettuata sulla base dei parametri di solubilità di ciascun composto, se noti, oppure con semplici prove preliminari di solubilità in presenza dell’acido carbossilico selezionato.
Il cloruro di magnesio può essere MgCl2in una qualsiasi forma cristallina o amorfa, preferibilmente in polvere o in forma microgranulare (dimensione media < 500 µm), compreso il magnesio dicloruro ottenuto per evaporazione rapida di sue soluzioni etanoliche concentrate, secondo le tecniche note, ad esempio per spraydrying. Altri cloruri di Mg adatti per formare la miscela dello stadio (i) sono i cloruri misti di magnesio, in cui à ̈ presente almeno un atomo di cloro per ogni atomo di Mg, e i restanti controioni possono essere altri alogeni, ad esempio Br o F, oppure un gruppo alcolato, ad esempio, etilato, o un altro anione organico o inorganico.
Esempi non limitativi di composti di titanio, afnio e zirconio sia solubili che insolubili, adatti per formare la miscela dello stadio (i), sono i cloruri, i bromuri, gli alcoolati, gli idruri, i β−dichetonati, i β−acilesteri, le ammidi, i carbonati, i carbossilati, i fosfati e fosfonati, i composti misti con detti controioni e le miscele di dette classi di composti. Particolarmente preferiti sono gli alogenuri, specialmente cloruri, e gli alogenuri in combinazione con gli alcoolati. Il titanio viene preferibilmente introdotto in miscela come ione tetravalente, cioà ̈ come composto di Ti(IV), più preferibilmente tetracloruro di Ti o tetraalcolato di Ti in cui il gruppo alcolato ha da 1 a 5 atomi di carbonio.
In una forma preferita di attuazione della presente invenzione, magnesio, afnio e/o zirconio vengono introdotti nella miscela dello stadio (i) come cloruri in forma di solidi granulari o in polvere. Composti di titanio particolarmente adatti, oltre a Ti tetracloruro e cloruri misti, sono gli alcoolati quali tetraetilato o tetrabutilato di Ti.
Generalmente, in accordo con la presente invenzione, almeno il 50% in peso, usualmente almeno il 70% in peso, rispetto al peso totale dei composti metallici nella miscela dello stadio (i), à ̈ insolubile nel mezzo liquido idrocarburico prescelto. Tali composti sono preferibilmente miscelati con il liquido idrocarburico con una concentrazione complessiva dei metalli (sia solubili che insolubili) compresa tra 0,05 e 3,0, più preferibilmente compresa tra 0,1 e 1,0, moli/l.
La miscela dello stadio (i) può essere preparata per semplice introduzione, sotto agitazione, nel liquido idrocarburico, dei composti metallici e dell’acido carbossilico, i primi preferibilmente in forma granulare o in polvere. L’ordine con cui tali composti vengono introdotti in miscela l’uno con l’altro e con il liquido idrocarburico non à ̈ particolarmente critico per gli scopi della presente invenzione, ma l’acido carbossilico R-COOH viene preferibilmente aggiunto per ultimo per facilitare il controllo di eventuali reazioni parziali già all’atto del mescolamento. La temperatura durante la formazione della miscela viene convenientemente mantenuta minore o uguale a 40 °C. Condizioni di temperatura e pressione ambiente sono preferite. L’acido carbossilico può eventualmente essere introdotto nella miscela di reazione dello stadio (i) in porzioni successive, anche nel corso della reazione di dissoluzione.
Qualsiasi altro metodo di formazione della miscela dei detti composti à ̈ comunque compreso nella portata della presente invenzione.
Le quantità relative dei diversi composti compresi nella miscela dello stadio (i) sono scelte in funzione dei desiderati rapporti atomici tra gli elementi nel precursore solido ottenuto al termine del procedimento. Tali rapporti atomici non sono necessariamente identici a quelli dei metalli nei corrispondenti composti nello stadio (i), essendo possibili, in accordo con il processo di preparazione del precursore della presente invenzione, scostamenti in funzione delle specifiche condizioni adottate, specialmente per effetto di minori quantità di composti rimasti indisciolti e separati al termine dello stadio (i) o non precipitati nello stadio (ii) o (iii), che possono usualmente arrivare fino al 30 % in più o in meno, senza che ciò pregiudichi significativamente le proprietà attese del precursore di catalizzatore ottenuto al termine del processo di preparazione. Il tecnico del ramo à ̈ in grado, nelle usuali operazioni preliminari di messa a punto del processo, di verificare l’entità di tali scostamenti e ottimizzare di conseguenza i rapporti dei reagenti in funzione dei desiderati rapporti atomici tra gli elementi nel prodotto finale. Rapporti atomici preferiti tra gli elementi nello stadio (i) del processo della presente invenzione sono i seguenti:
M/Ti = 0,5 - 4,0; Mg/Ti = 3,0 - 16,0 ; R – COOH/(Mg M) = 1,5 – 5
L’acido carbossilico di formula RCOOH utilizzato nello stadio (i) per la dissoluzione parziale o completa dei solidi ivi presenti, ha preferibilmente un numero relativamente elevato di atomi di carbonio nella catena, compreso tra 5 e 15, per favorire la dissoluzione in un mezzo liquido di tipo idrocarburico. Acidi carbossilici con un numero di atomi di carbonio maggiore di 31 sono difficilmente rintracciabili sul mercato e non offrono particolari vantaggi rispetto a quelli aventi fino a 30 atomi nella catena. Il gruppo R nella formula dell’acido carbossilico può essere un qualsiasi radicale idrocarburico avente fino a 30 atomi di carbonio, inclusi i radicali idrocarburici sostituiti con gruppi inerti, specialmente alogeni quali fluoro e cloro. Più preferibilmente, R à ̈ un radicale alifatico o cicloalifatico avente da 6 a 12 atomi di carbonio.
Esempi non limitativi di detto gruppo R secondo la presente invenzione sono:
- un alchile lineare contenente almeno 5 atomi di carbonio; ad esempio i gruppi n-esile, n-ottile, n-decile, n-undecile;
- un alchile ramificato rappresentabile con la seguente formula generale:
R<3>
1 2
R -C - R
dove R<1>à ̈ idrogeno o alchile e R<2>e R<3>sono alchile, in cui la somma degli atomi di carbonio à ̈ pari ad almeno 4 e fino a 12; ad esempio i gruppi isoamile, 1-etilesile, i radicali alifatici ramificati degli acidi versatici;
- un alchile portante una ramificazione sull'atomo di carbonio secondario in β rispetto all'atomo di carbonio del carbossile e avente da 4 a 12 atomi di carbonio; ad esempio nell’acido 3-etil pentanoico e citronellico;
- un cicloalchile, arile, alchilcicloalchile o alchilarile avente formula generale:
<R4-(CH>2<)>s-dove R<4>rappresenta la porzione cicloalchilica o arilica, avente da 5 a 10 atomi di carbonio, ad esempio il gruppo cicloesile, benzile, fenile, petilfenile e “s†à ̈ un numero intero variabile da 0 a 10.
Sono ugualmente comprese nella definizione di acido carbossilico secondo la presente invenzione, anche le miscele di acidi carbossilici compresi in detta formula R-COOH, quali ad esempio, gli acidi versatici.
L’acido carbossilico può essere aggiunto a porzioni o in continuo alla miscela eterogenea dello stadio (i), oppure può essere tutto introdotto nella miscela prima di iniziare il riscaldamento della stessa. La quantità di acido carbossilico dipende, di volta in volta, dalla natura e quantità dei composti insolubili presenti nella miscela dello stadio (i), nonché dalla quantità di residuo insolubile che il tecnico ritiene tollerabile al termine dello stadio (i). Quest’ultima à ̈ opportunamente inferiore o uguale al 30%, preferibilmente inferiore o uguale al 10%, in peso rispetto al peso di composti metallici della miscela che sono insolubili come tali a temperatura ambiente nel mezzo liquido idrocarburico. Il rapporto molare RCOOH/(Mg M) à ̈ preferibilmente compreso tra 1,5 e 5,0, più preferibilmente tra 2,0 e 4,0.
Il tecnico del ramo può vantaggiosamente utilizzare rapporti molari RCOOH/(Mg M) non troppo elevati, pur consentendo la formazione di un residuo solido nei suddetti limiti al termine dello stadio (i), al fine di limitare la quantità di alluminio alchil cloruro necessario nel successivo stadio (ii) del presente processo di preparazione del precursore.
Il suddetto acido carbossilico può essere aggiunto alla miscela in forma pura, oppure diluito con un solvente inerte, preferibilmente lo stesso idrocarburo liquido della miscela dello stadio (i), ad esempio per favorire il mescolamento nel caso l’acido sia solido, oppure per un dosaggio più preciso nel caso si utilizzino piccole quantità .
Lo stadio (i) del processo della presente invenzione viene preferibilmente condotto a temperatura compresa tra 60 e 130 °C, ancor più preferibilmente tra 70 e 110°C. Un eventuale raffreddamento della miscela dopo la dissoluzione parziale dei composti insolubili à ̈ compreso tra le operazioni di processo nell’ambito della portata dello stadio (i).
Nel corso dello stadio (i) si forma una miscela in cui l’acido carbossilico si combina almeno in parte con i composti metallici presenti formando carbossilati misti in soluzione. Il solido residuo che può rimanere eventualmente indisciolto al termine, può contenere uno o più dei metalli inizialmente introdotti nello stadio (i). Quando il cloruro di magnesio nello stadio (i) à ̈ MgCl2, à ̈ stato trovato che detto residuo, se presente, à ̈ sostanzialmente costituito da magnesio dicloruro.
Lo stadio (i) viene preferibilmente condotto in modo che non vi siano significativi flussi di materia verso l’esterno, ad esempio in recipiente chiuso o in condizioni di riflusso del solvente. Nel caso si sviluppi acido cloridrico durante la reazione, per la presenza di cloruri dei suddetti metalli, questo viene preferibilmente mantenuto disciolto nella miscela di reazione.
Al termine dello stadio (i), il solido residuo eventualmente presente può essere convenientemente separato dal liquido prima che quest’ultimo venga trattato con un cloruro di alluminio alchile in accordo con il successivo stadio (ii). La separazione può essere effettuata, preferibilmente dopo aver raffreddato la miscela ad una temperatura compresa tra 20 e 40 °C, mediante una qualsiasi delle tecniche note adatte allo scopo, come ad esempio, filtrazione, decantazione, centrifugazione. In una forma di attuazione preferita, l’eventuale separazione del residuo insolubile viene condotta in adatti recipienti chiusi, mantenendo pressione e temperatura a valori tali da limitare per quanto possibile il rilascio di vapori.
Nello stadio (ii) del processo per preparare il catalizzatore secondo la presente invenzione, un cloruro di alluminio alchile di formula (I) viene fatto reagire con la soluzione ottenuta in accordo con il predetto stadio (i), eventualmente dopo separazione del solido indisciolto, allo scopo di formare un precipitato in forma di microparticolato (polvere) o di solido granulare. Secondo l’esperienza della Richiedente, nel corso dello stadio (ii) si forma una solido sospeso costituito prevalentemente da cloruri di Mg e M (preferibilmente Hf), mentre il titanio precipita prevalentemente nel corso della successiva fase di riscaldamento, in gran parte sotto forma di TiCl3. Si ottiene in tal modo un precipitato solido.
L’uso di un cloruro di alluminio alchile di formula (I) come reagente precipitante permette la contemporanea precipitazione degli elementi Mg e M in forma di cloruri misti, o di cloruri-carbossilati misti, nonchà ̈ la riduzione e precipitazione del titanio, in modo che questo sia presente nel solido in prevalente stato di ossidazione 3.
Cloruri di allumino alchile di formula (I) sono noti e ampiamente utilizzati nel campo della polimerizzazione delle olefine. Cloruri di alluminio alchile preferiti sono i composti di formula (I) in cui R’ à ̈ un radicale alifatico, lineare o ramificato, avente da 2 a 8 atomi di carbonio. L’indice “n†nella formula (I) à ̈ preferibilmente compreso tra 0,9 e 2,1, più preferibilmente tra 1 e 2, estremi inclusi. Tipici esempi di tali composti sono etil alluminio dicloruro, dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro, isobutil alluminio dicloruro, diottilalluminio cloruro. Cloruri di alluminio alchile aventi valori decimali non interi di “n†possono essere ottenuti, secondo la tecnica nota, miscelando nelle opportune proporzioni cloruri di alluminio e alluminio trialchili e/o i rispettivi cloruri alchili misti aventi "n" uguale a 1 e 2.
Il cloruro di alluminio alchile di formula (I) può essere aggiunto tal quale, oppure, preferibilmente, in forma di soluzione in un idrocarburo scelto tra quelli impiegati per la preparazione della miscela nello stadio (i). Preferibilmente, l’aggiunta del cloruro di alluminio alchile può essere effettuata mantenendo la miscela di reazione sotto agitazione nelle adatte condizioni di temperatura e monitorando la precipitazione del solido in sospensione secondo una delle tecniche note, ad esempio mediante prelievo di campioni e analisi, oppure mediante determinazione diretta con metodi ottici o di altro genere atti allo scopo, fino al raggiungimento del desiderato livello di precipitazione.
Secondo una forma di attuazione preferita, il tecnico del ramo può predeterminare con normali prove di routine, per ogni specifica composizione della soluzione dello stadio (i), la quantità di cloruro di alluminio alchile sufficiente a far precipitare quantitativamente i metalli Mg, M e Ti nel corso dello stadio (ii) del processo della presente invenzione. Si à ̈ trovato, inoltre, in base a ripetute esperienze, che la quantità di cloruro di alluminio alchile generalmente adeguata a realizzare la precipitazione, con formazione del solido desiderato, à ̈ almeno uguale al doppio di, preferibilmente compresa tra 3 e 5 volte, le moli di acido carbossilico utilizzato nello stadio (i). Più preferibilmente, la quantità di cloruro di alluminio alchile che viene aggiunta nello stadio (ii) à ̈ compresa tra 1,2 e 2 volte quella calcolata secondo la formula:
(moli AlR’nCl(3-n)) = 1/(3-n) • [(4 • moli Ti 2 • moli Mg 4 • moli M -moli Cl)nello stadio (i)+ 2 (moli RCOOH)nello stadio (i)].
Quantità superiori di alluminio alchil cloruro non migliorano ulteriormente le proprietà del precursore e del catalizzatore con questo successivamente ottenuto, ma costituiscono un consumo eccessivo di alluminio alchile e comportano la necessità di ripetuti lavaggi del precipitato. Detto metodo di calcolo à ̈ particolarmente preferito quando i composti utilizzati nello stadio (i) sono essenzialmente scelti tra alcolati e cloruri, che sono usualmente prodotti commerciali di facile reperimento sul mercato.
Nella fase di aggiunta di alluminio alchil cloruro dello stadio (ii) si opera preferibilmente ad una temperatura da 20 a 45°C per un tempo che, in dipendenza della temperatura prescelta, può variare da 0,5 a 8 ore. In una forma ulteriormente preferita di attuazione, il cloruro di alluminio alchile viene aggiunto alla soluzione proveniente dallo stadio (i) operando in modo che la differenza tra la temperatura minima e la temperatura massima nella fase di aggiunta non superi 15 °C. Ciò può essere ottenuto controllando la velocità o il flusso di aggiunta del cloruro di alluminio alchile (o di una sua soluzione in un solvente idrocarburico), in modo che il calore sviluppato dalla reazione possa essere adeguatamente rimosso o assorbito, ad esempio con scambiatori o camicie refrigeranti.
In accordo con lo stadio (ii) del processo di preparazione, successivamente all’aggiunta del cloruro di alluminio alchile, la sospensione ottenuta viene riscaldata e mantenuta ad una temperatura da 40 a 130°C, più preferibilmente da 60 a 110°C, per un tempo da 5 a 240 minuti, preferibilmente da 40 a 150 minuti, per consolidare il precipitato solido ottenuto. Preferibilmente, la fase di riscaldamento e mantenimento in temperatura dello stadio (ii) viene condotta in recipiente chiuso, alla pressione di equilibrio raggiunta dal sistema, che à ̈ solitamente compresa da 100 a 500 KPa.
Eventualmente, il tecnico del ramo può condurre il presente processo di preparazione aggiungendo una parte, preferibilmente fino al 30% del totale, di cloruro di alluminio alchile, nel corso del riscaldamento della sospensione.
Al termine dello stadio (ii) si ottiene un precipitato solido comprendente Mg, M, Al e Cl in rapporti atomici rispetto a Ti compresi nei seguenti intervalli:
M/Ti = 0,2 – 5,0 ; Mg/Ti = 3,0 – 15,0 ; Al/Ti = 0,1-4,0 ; Cl/Ti = 15,0 - 60,0 Il precipitato à ̈ in forma di microparticolato (polvere) oppure, operando nelle suddette condizioni preferite nella fase di aggiunta del cloruro di alluminio alchile di formula (I), à ̈ in forma granulare le cui particelle presentano tipicamente una distribuzione gaussiana relativamente ristretta, con diametro medio compreso tra 2 e 15 µm, preferibilmente tra 3 e 12 µm e una distribuzione delle dimensioni particellari avente 80 % delle particelle comprese in un intervallo da 1 a 30 µm, preferibilmente tra 2 e 20 µm. Ciò costituisce un aspetto ulteriormente vantaggioso del processo di preparazione del catalizzatore della presente invenzione, in quanto permette di ottenere un solido, al termine dello stadio (ii), con una dimensione media dei granuli e una distribuzione ideali per una ottimale separazione dalle acque madri e il successivo lavaggio, nonché per la conduzione delle successive operazioni, il trasporto e lo stoccaggio dei solidi ottenuti.
Il precipitato solido ottenuto nello stadio (ii) viene separato dal liquido di reazione (contenente residui di alluminio alchile, carbossilato e altre impurezze), in accordo con lo stadio (iii) del presente processo di preparazione, usualmente con i normali mezzi di separazione liquido solido ad esclusione dell'evaporazione del solvente, che lascerebbe tracce di residui indesiderati nel prodotto ottenuto. Tipicamente, sono utilizzabili la decantazione, filtrazione o centrifugazione, o una combinazione di tali tecniche, preferibilmente effettuando lavaggi intermedi con un liquido idrocarburico, fino ad ottenere, nel liquido separato, una minima concentrazione molare di alluminio, preferibilmente inferiore a 1,5 mM (1,5 10<-3>moli/litro), più preferibilmente 0,5 mM. Un metodo di separazione particolarmente preferito à ̈ costituito da uno o più stadi di decantazione seguito da uno o più stadi di filtrazione e lavaggio con idrocarburi. A tal fine, il solido precursore viene lasciato sedimentare fino ad un volume della sospensione inferiore al 50%, preferibilmente al 30%, del volume iniziale, con una concentrazione di solido di 200 g/l o superiore. Il liquido chiarificato nella parte superiore viene allontanato e la sospensione riportata ad un volume simile a quello iniziale o anche maggiore, per aggiunta della necessaria quantità di un liquido idrocarburico, uguale o diverso da quello di reazione. Si ripetono eventualmente una o due volte gli stadi di sedimentazione e separazione come sopra descritto, provvedendo poi alla filtrazione del solido granulare ed effettuando successivi lavaggi con idrocarburi fino al raggiungimento della desiderata soglia di impurezze di alluminio nel solvente di lavaggio. In detta procedura, à ̈ particolarmente vantaggioso disporre di un precipitato solido con elevata granulometria, secondo uno degli aspetti preferiti della presente invenzione, per effettuare convenientemente le operazioni di sedimentazione.
Detto precipitato solido può essere ottenuto, al termine del suddetto stadio (iii), in forma granulare secca, ed eventualmente conservato in atmosfera inerte per gli usi successivi, oppure, preferibilmente, à ̈ ottenuto in forma di sospensione concentrata (slurry) in un liquido idrocarburico, preferibilmente lo stesso dell’ultimo lavaggio al termine del processo di separazione per decantazione e/o filtrazione, e così conservato o immediatamente alimentato allo stadio (iv) del presente processo per la preparazione del precursore. Il solido in slurry ha convenientemente concentrazioni comprese tra 5 e 500 g/l, preferibilmente tra 10 e 100 g/l, sospeso in idrocarburi alifatici aventi numero di atomi di carbonio compresi tra 6 e 14, preferibilmente tra 8 e 12. La migliorata morfologia e maggiore densità del precipitato ottenuto nelle condizioni preferite di temperatura controllata dello stadio (ii), permettono di preparare dette sospensioni concentrate per decantazione in tempi di poche ore.
In una forma preferita della presente invenzione, i diversi costituenti sono presenti nel precipitato solido in rapporti atomici rispetto al titanio compresi nei seguenti intervalli:
M/Ti = 0,5 – 4,0 ; Mg/Ti = 6,0 – 13,0 ; Al/Ti = 0,2 – 2,0; Cl/Ti = 18,0 - 50,0
Il precipitato solido ottenuto al termine dello stadio iii) può essere utilizzato come tale per la formazione di un catalizzatore di polimerizzazione delle olefine per combinazione con un cocatalizzatore a base di alluminio trialchili, secondo quanto descritto nell’arte, ad esempio nella domanda di brevetto europeo pubblicata EP 1171479, pur senza conseguire i sorprendenti risultati ottenibili con il catalizzatore in accordo con la presente invenzione.
Nello stadio (iv) del presente processo di preparazione, detto precipitato solido viene posto in contatto, preferibilmente in sospensione in un idrocarburo liquido come sopra indicato, con una opportuna quantità di detto composto silossanico A.
Il composto silossanico A in accordo con la presente invenzione comprende almeno 1, preferibilmente da 1 a 10 atomi di O, più preferibilmente da 1 a 5 atomi di O. Più preferibilmente, tutti gli atomi di O del composto A sono legati ad almeno un atomo di Si.
Il composto silossanico A Ã ̈ scelto preferibilmente tra quelli compresi nelle successive formule (II) e (III).
SiR’†p(OR†)(4-p)<(II)>
T1(Si(R<5>)2-O-)qT2<(III)>
in cui
- ciascun R†à ̈ indipendentemente un gruppo alchile, lineare, ciclico o ramificato, avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, oppure à ̈ un gruppo arile avente da 6 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, o un gruppo alchil silile di formula SiR’†3, ed à ̈ preferibilmente un alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato;
- ciascun R’†à ̈ indipendentemente, H, alogeno, preferibilmente cloro, oppure à ̈ un gruppo alchile o arile compreso nella definizione del precedente R†, e à ̈ preferibilmente un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato ;
- ciascun R<5>à ̈ indipendentemente, H, alogeno, preferibilmente cloro, oppure à ̈ un gruppo alchile o arile compreso nella definizione del precedente R†, oppure un gruppo alcossile o arilossi de formula –OR†, in cui R†à ̈ come precedentemente definito ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio,
- T1può avere uno qualsiasi dei significati di R<5>, ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile o alcossile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato;
- T2può avere uno qualsiasi dei significati di R†ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato;
- p à ̈ un intero compreso tra 0 e 3, preferibilmente tra 1 e 3, estremi inclusi; - q à ̈ un intero compreso tra 2 e 15, preferibilmente tra 2 e 5, estremi inclusi.
Composti silossanici particolarmente preferiti sono i composti aventi formula (II) in cui R†e R’†sono entrambi un gruppo alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio e p à ̈ compreso tra 1 e 2.
Esempi non limitativi di composti silossanici A utilizzabili nello stadio (iv) del processo di preparazione in accordo con la presente invenzione sono: tetraetossisilano, tetrabutossisilano, diclorodietossisilano, dimetildimetossisilano, isobutilisopropildimetossisilano, diisopropildimetossisilano, ciclopentilisobutildimetossisilano, dicicloesildimetossisilano, feniltrietossisilano, difenildimetossisilano, dibutossisilano (SiH2(OC4H9)2), esametildisilossano (CH3)3Si-O-Si(CH3)3.
I composti silossanici utilizzabili in accordo con la presente invenzione costituiscono una classe di composti ben nota e sono facilmente ottenibili mediante noti metodi sintetici della chimica organica. Molti di tali composti sono reperibili commercialmente.
Preferibilmente, nello stadio (iv), la miscela ottenuta ponendo in contatto il precipitato solido e il composto A à ̈ mantenuta in sospensione in un idrocarburo liquido, ad una temperatura compresa tra -10 e 120 °C, più preferibilmente tra 10 e 80 °C, ancor più preferibilmente tra 20 e 50 °C. La concentrazione di solido à ̈ preferibilmente da 1 a 50% in peso rispetto al peso della sospensione.
Il tempo di contatto tra il composto silossanico A e il precipitato solido non à ̈ particolarmente critico. Convenientemente la miscela viene lasciata in agitazione per un tempo di almeno 1 minuto, preferibilmente da 1 a 120 minuti, più preferibilmente da 10 a 60 minuti.
La quantità di composto silossanico A posto in contatto con il precipitato solido nello stadio (iv) à ̈ più preferibilmente tale che il rapporto Si/Ti sia compreso tra 0,2 e 1,0. Rapporti uguali o inferiori a 0,7 sono preferibili nel caso in cui nel composto A il rapporto atomico O/Si à ̈ 2 o superiore.
Nel corso dello stadio (iv) del processo di preparazione del precursore, il precipitato solido interagisce con il composto silossanico A secondo una stechiometria non definibile, presumibilmente modificando la struttura elettronica e coordinativa di almeno una parte dei metalli contenuti nel solido, in particolare del Ti, con il risultato di migliorare vistosamente la resistenza alla disattivazione del catalizzatore nei processi di polimerizzazione ad alta temperatura. In particolare si osserva un notevole aumento del peso molecolare medio delle poliolefine prodotte, specialmente dei copolimeri dell’etilene, rispetto a catalizzatori basati sul solido ottenuto al termine dello stadio (iii). Si attribuisce tale comportamento alla formazione di siti attivi di polimerizzazione più stabili termicamente e meno sensibili alla reazione di trasferimento di catena.
Secondo una variante del processo di preparazione del precursore di catalizzatore, lo stadio (iv) può essere condotto un due o più fasi successive, in ciascuna delle quali una porzione del composto silossanico A viene fatto interagire con il solido in sospensione, con o senza rimozione del liquido presente nella fase precedente. Dette fasi di reazione parziale non sono condotte necessariamente nelle stesse condizioni, purchà ̈ comprese in quelle sopra specificate.
Successivamente, il precursore così prodotto può essere ottenuto in forma solida, separando il liquido della sospensione, contenente l’eventuale eccesso di composto silossanico, mediante uno dei metodi descritti nel precedente stadio (iii), preferibilmente mediante decantazione e/o filtrazione, eventualmente seguiti da stadi di lavaggio con solvente. Al termine, il precursore di catalizzatore può essere ottenuto in forma di prodotto solido secco, per evaporazione del liquido residuo, oppure può essere ottenuto in forma di sospensione concentrata in un idrocarburo liquido, analogamente a quanto sopra specificato per il precipitato solido dello stadio (iii).
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, la Richiedente ha tuttavia trovato che non à ̈ necessario separare dalla sospensione del precursore il composto silossanico eventualmente non reagito nello stadio (iv) del processo di preparazione, per il conseguimento delle desiderate eccellenti prestazioni catalitiche. Pertanto, secondo un aspetto preferito della presente invenzione, il precursore di catalizzatore à ̈ ottenuto in forma di sospensione nel liquido di contatto dello stadio (iv), comprendente l’idrocarburo liquido e l’eventuale composto silossanico A residuo rimasto in soluzione. Tale sospensione può essere alimentata direttamente al processo di formazione del catalizzatore e/o al processo di polimerizzazione, insieme con il cocatalizzatore.
In una ulteriore variante, pure compresa nella portata della presente invenzione, una sospensione del residuo solido ottenuto nello stadio (iii) e la desiderata quantità di composto silossanico A sono alimentate direttamente al processo (reattore ) di polimerizzazione, insieme con il cocatalizzatore.
Tutte le operazioni di processo precedentemente descritte, soprattutto quelle relative agli stadi da (ii) a (iv), sono convenientemente condotte in atmosfera controllata e inerte, ad esempio di azoto o argon, in considerazione della sensibilità del precursore e del solido catalitico all’aria e all’umidità . Il precursore di catalizzatore della presente invenzione à ̈ convenientemente utilizzato entro pochi giorni, preferibilmente entro poche ore dalla sua preparazione.
Si à ̈ trovato che la reazione con il composto silossanico (A) nello stadio (iv) per ottenere il precursore solido di catalizzatore, non modifica significativamente la morfologia e distribuzione delle particelle del precipitato solido ottenuto al termine dello stadio (iii).
Preferibilmente, nel precursore almeno 60%, più preferibilmente almeno 80%, del titanio si trova nello stato di ossidazione 3.
Il precursore di catalizzatore ottenuto in accordo con la presente invenzione comprende quindi almeno due metalli del gruppo 4 della tavola periodica, e per tale motivo à ̈ indicato convenzionalmente con il termine “bimetallico†. Esso può essere posto in contatto con un cocatalizzatore scelto tra gli idruri o i composti metallorganici dei metalli dei gruppi 1, 2 o 13 della tavola periodica, in particolare gli alluminio trialchili, secondo le note tecniche della catalisi di tipo Ziegler-Natta, per ottenere un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa−olefine, e particolarmente dell'etilene, avente elevata attività e selettività , nonché una prolungata durata di esercizio specialmente in processi condotti alle alte temperature. La Richiedente ha trovato infatti che questi nuovi catalizzatori permettono di ottenere rese molto più elevate fin dai primi istanti di polimerizzazione in processi di (co)polimerizzazione condotti a temperature fra 160 e 260 °C, oltre a fornire elevate produttività grazie alla loro maggiore durata (cioà ̈ disattivazione in tempi più lunghi) nelle polimerizzazioni ad alta temperatura.
Adatti cocatalizzatori, utilizzabili in combinazione con il precursore solido della presente invenzione nei processi di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, sono quelli normalmente descritti nell’arte per la preparazione dei catalizzatori di tipo Ziegler-Natta e precedentemente menzionati. Cocatalizzatori preferiti sono gli alluminio alchili e alchil alogenuri (specie cloruri), che contengono da 1 a 10, preferibilmente da 2 a 6, atomi di carbonio in ciascun radicale alchilico legato ad Al. Tra questi sono particolarmente preferiti gli alluminio trialchili, come alluminio trietile, alluminio tri-n-butile, alluminio triisobutile e alluminio triesile.
Nei catalizzatori della presente invenzione, il rapporto atomico tra l'alluminio (nel cocatalizzatore) ed il titanio (nel precursore solido) à ̈ generalmente compreso nell’intervallo da 1:1 a 500:1 e preferibilmente da 2:1 a 100:1, più preferibilmente da 10:1 a 100:1, in funzione del tipo di cocatalizzatore e del particolare processo di polimerizzazione adottato.
Detto catalizzatore di (co)polimerizzazione si forma secondo le tecniche note, per contatto tra il precursore solido e il cocatalizzatore, preferibilmente in un adatto mezzo liquido, di solito un idrocarburo, che può anche essere costituito, o può contenere, una o più delle olefine da polimerizzare. A seconda delle caratteristiche del processo di polimerizzazione in cui si desidera utilizzare il catalizzatore ottenuto secondo la presente invenzione, questo può essere preparato a parte e successivamente introdotto nel reattore di polimerizzazione, oppure può essere preparato in situ, alimentando separatamente i costituenti al reattore di polimerizzazione. La temperatura alla quale vengono posti in contatto i detti costituenti per la formazione del catalizzatore non à ̈ particolarmente critica, e può variare entro un ampio intervallo, preferibilmente nell'intervallo da 0°C alla temperatura di utilizzo nel processo di polimerizzazione. La formazione del catalizzatore à ̈ usualmente pressoché immediata già a temperatura ambiente, benché si possa, in certi casi mantenere il contatto tra i componenti da 10 secondi a 30 minuti, a seconda della temperatura, prima di iniziare la polimerizzazione.
Uno o più additivi o ulteriori componenti possono essere eventualmente aggiunti al suddetto catalizzatore secondo la presente invenzione, per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti, in analogia con quanto noto nell’arte. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invenzione sono liquidi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, adatti per mantenere il catalizzatore in sospensione, nonché piccole quantità di additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili, eteri, ammine terziarie e alcooli, altri agenti alogenanti quali gli idrocarburi alogenati, preferibilmente clorurati, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell’arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle altre alfa−olefine.
Anche se particolarmente efficace nei processi di polimerizzazione alle alte temperature, rispetto ai catalizzatori noti nell’arte, il catalizzatore qui descritto e rivendicato può essere impiegato vantaggiosamente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle alfa−olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i processi a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10 - 150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 300 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.
Detti processi possono essere condotti in soluzione o sospensione in un diluente liquido costituito normalmente da idrocarburi saturi alifatici o cicloalifatici avente da 3 a 12, preferibilmente da 6 a 10, atomi di carbonio, ma che può essere anche costituito da un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di copolimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di catalizzatore introdotta nella miscela di polimerizzazione à ̈ preferibilmente scelta in modo che la concentrazione del titanio sia compresa tra 10<-4>e 10<-8>moli /litro.
Le alfa−olefine utilizzabili nei suddetti processi sono preferibilmente quelle che contengono da 2 a 20, più preferibilmente da 2 a 8, atomi di carbonio, alifatiche, cicloalifatiche o aromatiche, come etilene, propilene, 1-butene, 4-metilpent-1-ene, 1-esene e 1-ottene, etiliden-norbornene, stirene. Etilene à ̈ particolarmente preferita, sia con riferimento a processi di omo-polimerizzazione che di co-polimerizzazione, in cui etilene à ̈ comunque il monomero prevalente in quanto costituisce più del 50% in peso del polimero ottenuto.
In particolare il catalizzatore della presente invenzione può essere impiegato nella preparazione di polimeri e co-polimeri dell'etilene. Esso à ̈ utilizzabile con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o alfa−olefine superiori, preferibilmente aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa alfa−olefina. Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,950 g/cc, e con pesi molecolari medi compresi tra 100.000 e 2.000.000. Le alfa−olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell’etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità ), sono 1-butene, 1-esene e 1-ottene. In tali processi di copolimerizzazione, specialmente quelli condotti ad alta temperatura, il catalizzatore della presente invenzione esibisce una capacità di incorporare alfa−olefine vantaggiosamente elevata, permettendo di ottenere i detti polietileni lineari in presenza di minori quantità di comonomero rispetto ai processi noti.
Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato nei processi di copolimerizzazione di etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi vulcanizzabili mediante perossidi e molto resistenti all’invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene non-coniugato avente da 5 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM.
Esempi di dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri sono 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene.
Il catalizzatore solido della presente invenzione trova un utilizzo particolarmente vantaggioso nei processi di (co)polimerizzazione delle alfa−olefine, e specialmente dell’etilene, in soluzione ad alta temperatura. Tali processi sono normalmente condotti a temperature comprese tra 130 e 300 °C, preferibilmente tra 160 e 260 °C, e a pressioni tra 1 e 25 MPa, preferibilmente tra 5 e 20 MPa, in presenza di un liquido inerte capace di mantenere in soluzione il polimero che si forma, alla temperatura di processo. Si ottiene in tal modo una miscela di reazione omogenea (eccetto per il catalizzatore) e un processo facilmente controllabile e flessibile, che permette brevi tempi di residenza e alte produttività . Liquidi preferiti sia per le loro caratteristiche solvatanti delle poliolefine, sia per la tossicità relativamente bassa sono gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici aventi da 6 a 10 atomi di carbonio, quali, eptano, decano, cicloesano e decalina. Il polimero viene poi separato per precipitazione o per devolatilizzazione del solvente. Per una informativa generale sui processi noti di questo tipo si può fare riferimento, tra le numerose pubblicazioni disponibili, a “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering†, 2<a>edizione (1986), volume 6, pagg. 471-472, John Wiley & Sons Ed..
Poiché le poliolefine, specialmente se semicristalline, sono scarsamente solubili nei solventi, à ̈ critico per la conduzione di tali processi l’uso di temperature relativamente elevate, di preferenza tra 160 e 260 °C. I processi sono condotti in reattori adiabatici, oppure isotermi, a seconda della tecnologia adottata. È tuttavia noto che nei processi di polimerizzazione a così alte temperature il peso molecolare medio del polimero ottenuto si abbassa significativamente, fino a comportare livelli di Melt Flow Index (MFI) così alti da essere inaccettabili per gli usuali processi di trasformazione. I catalizzatori normalmente utilizzati nei processi in soluzione sono a base di vanadio. Essi tuttavia non risultano capaci di produrre poliolefine con pesi molecolari soddisfacenti per una larga gamma di applicazioni, con ciò limitando la diffusione del processo stesso, nonostante i suddetti vantaggi. Inoltre, anche in relazione all’attività di tali catalizzatori, vi sono margini per ulteriori miglioramenti. D’altra parte, i noti catalizzatori di tipo Ziegler-Natta a base di titanio, normalmente utilizzati nei processi in sospensione, risultano anche meno adatti dei precedenti quando utilizzati ad alta temperatura, producendo polietileni con pesi molecolari particolarmente bassi, e inadatti per gran parte delle usuali applicazioni.
Inaspettatamente, il catalizzatore in accordo con la presente invenzione permette di ottenere elevati pesi molecolari medi dei polimeri e copolimeri etilenici, anche operando alle suddette alte temperature, con ottenimento di MFI sensibilmente inferiori rispetto ai catalizzatori tradizionali utilizzati nelle stesse condizioni di processo. A tale riguardo si à ̈ trovato che processi di polimerizzazione ad alta produttività condotti con tale catalizzatore a temperature maggiori di 180 °C hanno permesso di ottenere polimeri con indice di fuso (Melt Flow Index a 2,16 kg) anche inferiore a 0,5 dg/min, mentre polietileni di simile composizione ottenuti con un processo nelle stesse condizioni esibivano indici di fuso superiori a 0,7 dg/min.
La presente invenzione, nei suoi molteplici aspetti, viene illustrata più particolarmente dagli esempi che seguono, i quali sono riportati a scopo puramente dimostrativo, senza che ciò possa costituire o sia considerato in alcun modo una limitazione della portata complessiva dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Reagenti e materiali
Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, e i loro eventuali pretrattamenti; tra parentesi il fornitore.
- Titanio tetracloruro ( Aldrich, 99,9% ): distillato
- n-esano Synthesis (Synthsol LP6 purezza 95%) anidrificato su colonne a letti misti con setacci molecolari 4A/13X
- n-Decano Synthesis (Synthsol LP10, 95 % ): anidrificato su colonne a letti misti con setacci molecolari 4A/13X
- Triisobutilalluminio (TIBAL) (Chemtura puro): utilizzato tal quale
- Trietilalluminio (TEA) (Chemtura, puro): utilizzato tal quale
- Dietilalluminiocloruro (DEAC) (Chemtura, puro): utilizzato tal quale
- Diisobutilalluminiocloruro (DIBAC): 97%, Chemtura
- Isobutilalluminiodicloruro (IBADIC): 99%, Chemtura
- n-Decano: puro, ≥ 95%, (Synthesis - Parma), trattato su setacci molecolari 4Å e 10Å, della Grace Davison
- 1-esene: 97%, Aldrich, distillato su calcio idruro
- 1-ottene: 98%, Aldrich, distillato su calcio idruro
- Etilene: Air Liquide grado 4.5, Purezza ≥ 99,9%
- Magnesio Cloruro anidro (Cezus-Areva): >99%, grado T.202, utilizzato tal quale
- Titanio Tetrabutilato (ACROS): purezza >99%, utilizzato tal quale
- Afnio Tetracloruro (ACROS): >95%, grado 101, utilizzato tal quale
- Acido 2-etilesanoico: (BASF): anidrificato su setacci molecolari 4A
- Diisopropildimetossisilano (Eurenor<®>5021, Chemtura), usato tal quale.
Analisi elementare
a) Determinazione di Mg, Al, Hf e Ti.
Per la determinazione della quantità in peso dei metalli Mg, Al, Hf e Ti, nei precipitati e precursori solidi della presente invenzione, una aliquota esattamente pesata, operando in dry-box sotto flusso di azoto, di circa 30-50 mg di campione, à ̈ stata posta in un crogiolo di platino da circa 30 ml, unitamente ad una miscela di 0,25 ml di H2SO4al 96% e 1 ml di HNO3al 70%. Il crogiolo à ̈ stato poi riscaldato su piastra aumentando la temperatura fino a comparsa di fumi bianchi solforici (circa 200°C). La miscela così ottenuta à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, additivata di 1 ml di HNO3al 70% e quindi portata di nuovo a comparsa dei fumi. Dopo aver ripetuto altre due volte la sequenza, à ̈ stata ottenuta una soluzione limpida e quasi priva di colore. Sono stati quindi aggiunti a freddo 1 ml di HNO3e circa 15 ml di acqua, riscaldando a 80°C per circa 30 minuti. Il campione così preparato à ̈ stato diluito con acqua di purezza MilliQ fino ad un peso di circa 50 g, esattamente pesato, per ottenere una soluzione sulla quale à ̈ stata effettuata la determinazione analitica strumentale mediante uno spettrometro ICP-OES (plasma a rivelazione ottica) Perkin Elmer OPTIMA3200RL , per confronto con soluzioni a concentrazione nota. Allo scopo, per ogni analita, à ̈ stata preparata una retta di taratura nell’intervallo 0-10 ppm, misurando soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione per pesata di soluzioni certificate.
La soluzione del campione preparata come sopra à ̈ stata ancora diluita per pesata in modo da ottenere concentrazioni prossime a quelle di riferimento, prima di effettuare la rilevazione spettrofotometrica. Tutti i campioni sono stati preparati in doppio. I risultati sono stati ritenuti accettabili se i singoli dati delle prove in doppio non differivano più del 2% relativo rispetto al loro valore medio.
b) Determinazione del cloro
Circa 30-50 mg di campione sono stati esattamente pesati in bicchieri di vetro da 100 ml in dry-box sotto flusso d’azoto. Si sono aggiunti 2g di Na2CO3e, all’esterno del dry-box, aggiunti 50 ml di acqua MilliQ. Si à ̈ portato ad ebollizione su piastra sotto agitazione magnetica per 30 minuti circa. Si à ̈ lasciato raffreddare, si à ̈ aggiunto H2SO4diluito 1/5, fino a reazione acida e si à ̈ titolato con AgNO30,1N con titolatore potenziometrico.
Analisi granulometrica
La determinazione della distribuzione e della media delle dimensioni delle particelle dei solidi catalitici à ̈ stata effettuata con metodo ottico mediante strumento MALVERN MASTERSIZER2000.
Caratterizzazione dei polimeri e dei copolimeri
L’indice di fuso (Melt Flow Index, MFI) dei polimeri à ̈ stato misurato secondo la norma ASTM D-1238E, con peso da 2,16 kg. Con la stessa apparecchiatura à ̈ stata anche determinata la cosiddetta “shear sensitivity†(SS), come rapporto tra MFI con peso da 21,6 kg e MFI con peso da 2,16 kg.
La densità dei prodotti polimerici ottenuti à ̈ stata misurata mediante colonna a gradiente, in accordo con il metodo ASTM D1505-68.
I pesi molecolari medi dei polimeri olefinici Mn e Mw e la relativa distribuzione MWD, sono stati determinati mediante Cromatografia di Gel-Permeazione (GPC), utilizzando un cromatografo WATERS 150-CV con rifrattometro differenziale Waters come rivelatore, eluendo con 1,2,4-triclorobenzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C. E’ stato utilizzato un set di colonne µ-Styragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori 10<3>, 10<4>, 10<5>Ã… rispettivamente, e due con dimensione dei pori 10<6>Ã…, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min. I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); il calcolo dei pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) à ̈ stato effettuato mediante calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecolari compresi nell'intervallo 6.500.000 - 2.000.
ESEMPIO 1
In un reattore in vetro Buchi da 1000 ml contenente 200 ml di n-decano, si introducono nell’ordine: 3,20 g (33,6 mmol) di MgCl2, 0,96 g (2,82 mmol) di Ti(n-OBu)4e 1,18 g (3,68 mmol) di HfCl4.
Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 16,12 g (111,8 mmol, 17,8 ml ) di acido 2-etilesanoico (EEA), pari ad un rapporto molare EEA/(Mg+ Hf) =3.
La sospensione così ottenuta viene riscaldata a 90 °C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti in recipiente chiuso. Si ottiene una soluzione leggermente opalescente di un leggero color gialloverde, che à ̈ quindi filtrata a caldo su setto filtrante, lasciando un residuo di 0,67 g (7,03 mmol) di MgCl2pari a 20,9% del MgCl2iniziale. Alla soluzione limpida così ottenuta, raffreddata a temperatura ambiente, si aggiunge tramite gocciolamento una soluzione di 28,8 g (185,8 mmol) di isobutilalluminio dicloruro (IBADIC) in 92 ml di n-decano. Durante l’aggiunta di IBADIC, la temperatura della miscela di reazione non supera 40 °C. Il rapporto fra gli atomi di cloro in IBADIC e i gruppi alcossidici e carbossilici inizialmente introdotti à ̈ uguale a 3. La miscela di reazione così formata viene riscaldata a 80 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore.
Il precipitato solido ottenuto, dal colore rosa-marrone, viene separato dalle acque madri per decantazione, successivamente lavato con tre aliquote da 200 ml ciascuna di n-esano, ed essiccato sotto vuoto a temperatura ambiente.
Si ottengono 4,35 grammi di precipitato solido (PREP 1) avente la seguente composizione (% in peso rispetto al peso totale del solido):
titanio: 2,95 % peso
magnesio: 12,09 % peso
afnio: 13,70 % peso
alluminio: 2,85 % peso
cloro: 62,82 % peso
zirconio: 0,2 % peso
frazione organica: 5,39 % peso (contenente circa 80% in peso di residui dell’acido 2-etilesanoico).
La resa di preparazione del Ti rispetto al Ti introdotto inizialmente à ̈ del 95% in peso. Gli altri metalli nel precipitato solido così ottenuto sono presenti nelle seguenti proporzioni molari rispetto al Ti:
Ti1Mg8,08Hf1,25Al1,71Cl28,77Zr0,04
La piccola quantità di Zr riscontrata analiticamente deriva da impurezze contenute nel composto HfCl4usato come reagente.
In un provettone codato graduato, sotto flusso d’azoto, 1,015 grammi del precipitato solido sono sospesi in 50 ml di n-decano anidro. Alla sospensione così formata di aggiungono 1 ml di una soluzione 0,31 M di diisopropildimetossisilano in n-decano (55 mg di composto silossanico, pari a 0,31 mmol) con un rapporto atomico Si/Ti uguale a 0,5. La miscela à ̈ tenuta in agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente. Su una aliquota di 5 ml della sospensione, portata a secco, si determina il titolo in titanio mediante la metodologia di analisi elementare sopra descritta. La sospensione del precursore di catalizzatore così ottenuta (secondo la presente invenzione), avente una concentrazione in Ti di 0,59 g/l, à ̈ utilizzata come tale nelle successive prove di polimerizzazione.
ESEMPIO 2
In un provettone codato, sotto flusso d’azoto, si introducono 50 ml di ndecano anidro e 1,565 grammi del precipitato solido ottenuto come descritto nel precedente esempio 1. Alla sospensione così formata di aggiungono 0,77 ml di una soluzione 0,31 M di diisopropildimetossisilano in n-decano, (pari a 42,3 mg, 0,24 mmol di composto silossanico), con un rapporto atomico Si/Ti uguale a 0,25. La miscela viene tenuta in agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente. La sospensione del precursore di catalizzatore (secondo l’invenzione) così ottenuta, avente una concentrazione di 0,91 g/l di Ti, à ̈ utilizzata come tale nelle successive prove di polimerizzazione.
ESEMPIO 3
In un reattore in vetro Borosilicato da 10 Lt contenente 2 Lt di n-decano, si introducono nell’ordine: 32 g (336 mmol) di MgCl2, 9,6 g (9,7 ml, 28,2 mmol) di Ti(n-OBu)4e 12,91 g (40,3 mmol) di HfCl4.
Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 162,79 g (1129 mmoli, 179,7 ml ) di acido 2-etilesanoico (EEA), pari ad un rapporto molare EEA/(Mg+ Hf) =3.
La sospensione così ottenuta viene riscaldata a 90 °C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti in recipiente chiuso. Si ottiene una soluzione leggermente opalescente di un leggero color gialloverde, che à ̈ quindi filtrata a caldo su setto filtrante, lasciando un residuo di 6,9 g (72,5 mmol) di MgCl2pari a 21,6% del MgCl2iniziale. Alla soluzione limpida così ottenuta, raffreddata a temperatura ambiente, si aggiunge tramite gocciolamento e sotto elevata agitazione una soluzione di 288,7 g (1862 mmoli) di isobutilalluminio dicloruro in 950 ml di n-decano. La fase di aggiunta di IBADIC dura circa 2 ore e la temperatura viene mantenuta tra 30 e 40 °C. Il rapporto fra gli atomi di cloro nell’isobutilalluminio dicloruro e i gruppi alcossidici e carbossilici inizialmente introdotti à ̈ uguale a 3. La miscela di reazione così formata viene quindi riscaldata a 80 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore. Il precipitato solido in sospensione così ottenuto viene separato dalle acque madri per decantazione. La sospensione à ̈ lasciata a riposo per circa 30 minuti e si separano le acque chiare soprastanti. Si aggiunge quindi un volume di 3 litri di n-decano fresco, agitando la miscela fino ad ottenere nuovamente una sospensione dispersa omogeneamente. Si effettua poi una seconda decantazione dopo un tempo di riposo di circa 60 minuti. Il precipitato viene successivamente filtrato, lavato con tre aliquote da 2 l ciascuna di n-esano, ed essiccato sotto vuoto a temperatura ambiente. La concentrazione di IBADIC nelle acque madri al terzo lavaggio era inferiore a 0,5 mmoli/litro.
Si ottengono 42,65 grammi di precipitato solido (PREP-2) avente la seguente composizione (% in peso rispetto al peso totale del solido):
titanio: 3,04 % peso
magnesio: 12,9 % peso
afnio: 15,70 % peso
alluminio: 2,88 % peso
cloro: 61,18 % peso
zirconio: 0,3 % peso
frazione organica: 4,00 % peso (contenente circa 80% in peso di residui dell’acido 2-etilesanoico)
La resa di sintesi del Ti rispetto al Ti introdotto inizialmente à ̈ del 96% in peso. Gli altri metalli nel precipitato solido così ottenuto sono presenti nelle seguenti proporzioni molari rispetto al Ti:
Ti1Mg8,36Hf1,39Al1,68Cl27,19Zr0,05
La piccola quantità di Zr riscontrata analiticamente deriva da impurezze contenute nel composto HfCl4usato come reagente.
L’analisi granulometrica eseguita su una porzione del precipitato solido ha evidenziato una dimensione media dei granuli di 5,1 µm, e una distribuzione tale che 80% in peso dei granuli ha una dimensione compresa tra 2,5 e 13,1 µm.
In un provettone codato, sotto flusso d’azoto, si introducono 1,355 grammi del detto residuo solido PREP-2 in 50 ml di n-decano anidro. Alla sospensione così formata di aggiungono 1,39 ml di una soluzione 0,31 M di diisopropildimetossisilano in n-decano, (pari a 76 mg, 0,43 mmoli, di composto silossanico), per un rapporto atomico Si/Ti uguale a 0,5. La miscela viene lasciata in agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente.
La sospensione del precursore di catalizzatore (secondo l’invenzione) così ottenuta, avente una concentrazione di 0,8 g/l di Ti, à ̈ utilizzata come tale nelle successive prove di polimerizzazione.
ESEMPIO 4
Precursore solido di catalizzatore ottenuto mediante due trattamenti successivi con silossano (secondo l’invenzione).
In un provettone codato, sotto flusso d’azoto, si introducono 50 ml di ndecano anidro e 1,184 grammi del precipitato solido PREP-1, ottenuto come descritto nel precedente esempio 1. Alla sospensione così formata di aggiungono 1,20 ml di una soluzione 0,31 M di di diisopropildimetossisilano in n-decano (per 66 mg di composto silossanico, pari a 0,37 mmol) con un rapporto atomico Si/Ti uguale a 0,5. Si lascia in agitazione la miscela per circa 30 minuti, e si aggiungono ancora 1,20 ml della soluzione di diisopropildimetossisilano in n-decano (per ulteriori 66 mg di silossano), con un rapporto finale complessivo fra atomi di silicio e di titanio uguale a 1,0. La miscela di reazione viene mantenuta in agitazione per ulteriori 30 minuti a temperatura ambiente. La sospensione del precursore di catalizzatore (secondo l’invenzione) così ottenuta contiene 0,66 g/l di Ti ed à ̈ utilizzata come tale nelle successive prove di polimerizzazione.
ESEMPIO 5
Viene ripetuta la preparazione con due trattamenti successivi di composto silossanico A in accordo con il precedente esempio 4, ma utilizzando 1.05 grammi del precipitato solido PREP-2, ottenuto come descritto nel precedente esempio 3. La sospensione del precursore di catalizzatore (secondo l’invenzione) così ottenuta contiene 0.61 g/l di Ti ed à ̈ utilizzata come tale nelle successive prove di polimerizzazione.
ESEMPIO 6: Copolimerizzazione di etilene ed 1-esene a LLDPE in reattore batch adiabatico
In un autoclave di acciaio da 5 litri, del tipo Brignole, munita di buretta pressurizzata per l’aggiunta del catalizzatore, agitatore ad elica e termoresistenza riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte e per una durata complessiva di circa 2 ore. Si introducono nell’autoclave, nell’ordine, 2 l di n-decano anidro, 60 ml (40 g, 0,476 moli) di 1-esene, 1,0 ml di una soluzione 1M di TIBAL (1,0 mmoli) in ndecano quale cocatalizzatore. Si porta la temperatura interna del reattore a 209,4 °C e si pressurizza con etilene fino a raggiungere una pressione stabile di 14,5 MPa all’equilibrio. In queste condizioni sono complessivamente caricati in autoclave 46,3 g di etilene, suddivisi fra fase gassosa e etilene sciolto nel n-decano, come à ̈ possibile calcolare sulla base dei noti parametri chimico-fisici del sistema.
Si prelevano 2,55 ml della sospensione di precursore solido di catalizzatore ottenuta in accordo con il precedente esempio 1, corrispondenti a 1,5 mg (0,0313 mmoli) di titanio (rapporto atomico AlTIBAL/Ti = 32), e si introducono nella buretta pressurizzata insieme a circa 5 ml di decano. Applicando una leggera sovrapressione di etilene si introduce la sospensione di precursore nell’autoclave.
Si interrompe il riscaldamento della termoresistenza, e si osserva l’aumento della temperatura dovuto all’esotermicità della reazione di polimerizzazione in condizioni pseudoadiabatiche, cioà ̈ senza asportare con mezzi refrigeranti il calore prodotto dalla polimerizzazione. L’entità della variazione di temperatura (∆Τ) à ̈ direttamente correlabile alla quantità di etilene polimerizzato e proporzionale all’attività catalitica ottenuta. Si continua la polimerizzazione per 5 minuti, senza alimentare ulteriore etilene, e si interrompe poi la reazione mediante l’introduzione in autoclave di circa 20 ml di etanolo. Si osserva la temperatura raggiungere un picco di 217,8 °C, con un ∆T pari a 8,4 °C, per scendere poi a 217,6 °C al momento dell’interruzione della reazione, con una pressione ridotta a 4,8 MPa. In base a tali dati à ̈ possibile calcolare una produzione di 45 g di copolimero etilenico (polietilene LLDPE), pari ad una conversione di 97% dell’etilene introdotto inizialmente. Si ottiene una attività , nelle predette condizioni adiabatiche di processo, di 30 kg di polietilene per grammo di Ti.
Si lascia raffreddare e, successivamente, si scarica il contenuto del reattore in circa 3 litri di etanolo. Il polimero viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in stufa sotto vuoto (circa 100 Pa) a 90 °C per circa 12 ore. Il polimero essiccato viene analizzato per determinare i pesi molecolari, il Melt Flow Index e la densità , secondo i metodi precedentemente citati.
Il polietilene così ottenuto presenta le seguenti proprietà :
melt flow index (2,16Kg) = 0,34 dg/min; shear sensitivity (SS) = 32,5; densità = 0,919 g/ml; Mn = 43000 D; Mw = 186100 D; Mw/Mn = 4,33
I risultati sono schematicamente riassunti nella successiva Tabella 1.
ESEMPI da 7 a 10 ed ESEMPIO COMPARATIVO 11
Sono state condotte alcune prove di copolimerizzazione in condizioni simili a quelle precedentemente specificate nell’esempio 5, ma utilizzando di volta in volta i catalizzatori preparati in accordo con i precedenti esempi da 1 a 4 e variando la quantità di 1-esene. È stata anche condotta una prova di polimerizzazione a scopo comparativo rispetto all’esempio 6, utilizzando come componente solido di catalizzatore il precipitato solido PREP-1, ottenuto come intermedio nella preparazione del precursore di catalizzatore secondo l’esempio 1.
Le condizioni di reazione e i risultati di ciascuna prova sono riportati in Tabella 1. Le caratterizzazioni dei copolimeri ottenuti sono riportate in Tabella 2.
ESEMPI 12 e 13 ed ESEMPI COMPARATIVI 14 e 15
Sono state condotte due prove di copolimerizzazione con modalità analoghe a quelle specificate nei precedenti esempi 6 e 7 ed esempio comparativo 11, ma utilizzando 1-ottene come comonomero al posto di 1-esene. Le condizioni di reazione e i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1. Le caratterizzazioni dei copolimeri sono riportate in Tabella 2.
ESEMPI 16 e 17 ed ESEMPIO COMPARATIVO 18
Sono state condotte alcune prove di copolimerizzazione con 1-esene con modalità analoghe a quelle specificate nei precedenti esempi, ma utilizzando i precursori di catalizzatore ottenuti in scala industriale secondo i precedenti esempi 3 e 5. Le condizioni di reazione e i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1. Le caratterizzazioni dei copolimeri sono riportate in Tabella 2.
Didascalia Tabelle
Nella Tabella 1, per ogni esempio, il cui numero à ̈ riportato nella prima colonna a sinistra, sono elencati, nell’ordine: l’esempio di preparazione del precursore solido di catalizzatore; la quantità di Ti contenuta nel precursore solido introdotto nel reattore, nella colonna “Tiin†; la quantità in grammi di 1-esene o 1-ottene introdotta nel reattore, nella colonna “alfa-olefina†; la quantità di etilene caricata nel reattore, nella colonna “etilene†; la temperatura iniziale di reazione nella colonna “Tin†; l’aumento di temperatura osservato nel corso della polimerizzazione, nella colonna ∆T; la quantità di polimero ottenuta, nella colonna “Resa†; la conversione percentuale, espressa come rapporto tra i grammi di polietilene prodotti rispetto a quelli di etilene totali presenti nel reattore di polimerizzazione nella colonna “Conversione†; l’attività del catalizzatore espressa in chilogrammi di polimero per grammo di Ti nella colonna “Attività †.
Nella Tabella 2, per ogni esempio, il cui numero à ̈ riportato nella prima colonna a sinistra, sono elencati, nell’ordine: l’indice di fuso M.F.I. con peso da 2,16 kg nella colonna “MFI†; la shear sensitivity SS, la densità del polimero ottenuto, i pesi molecolari medi numerale Mne ponderale Mwe l’indice di dispersione Mw/Mn. E’ infine ripetuta la colonna delle attività ottenute in ciascun esempio, già riportata in tabella 1.
Dal confronto dei risultati nelle Tabelle 1 e 2 risultano evidenti sia l’aumento del peso molecolare medio Mwsia il migliorato (più basso) indice di fuso, mentre l’attività complessiva del catalizzatore à ̈ sostanzialmente uguale a quella del precipitato solido non trattato con il composto silossanico. Questi risultati sono una evidente indicazione di una maggiore stabilità termica dei siti attivi di polimerizzazione nel catalizzatore in accordo con la presente invenzione.
Precursore alfa-olefina
Esempio Etilene TinΔΤ R olimeriz. Ti
Es. N. Tipo Quantità (g) cale, (g) (°C) (°C) (mg)
6 1 1,5 1-esene 40 46,3 209,4 8,4 7 1 1,5 1-esene 100 46,3 209,4 7,7 8 2 1,5 1-esene 40 49,1 209,7 10,4 9 2 1,5 1-esene 100 50,3 209,5 8,8 10 4 1,5 1-esene 40 48,1 209,9 9,0 l(Comp) PREP-1 1,5 1-esene 40 50,4 208,7 8,9 12 1 1,5 1-ottene 40 49,8 211,0 10,4 13 1 1,5 1-ottene 100 50,1 210,1 11,4 4(Comp) PREP-1 1,5 1-ottene 40 52,4 210,4 11,5 5(Comp) PREP-1 1,5 1-ottene 100 57,1 210,2 10,5 16 3 1,75 1-esene 50 44,7 205,2 8,2 17 5 1,75 1-esene 50 47,8 207,5 8,6 8(Comp) PREP-2 1,75 1-esene 40 46,9 200,1 9,3
TABELLA 1: Copolimerizzazione etilene/ 1-esene e etilene/ 1-ottene; cocatalizzatore TTBA
PFTTI FNF circa 1,5 MPa, tempo = 5 minuti; ΑΙ-ΠΒΑΙ/Π= 32
AttivitÃ
Esempio MFI SS Densità MnMw(kgpE/g-n)
6 30,00 0.34 32.53 0.919 43000 186100
7 30,26 0.54 31.08 0.906 39900 157800
8 32,33 0.37 33.51 0.919 44100 171000
9 32,73 0.78 31.67 0.903 41300 146400
10 31,58 0.22 30.43 0.920 39800 183700
1 (Comp) 33,3 0.84 32.17 0.914 39700 136100
12 32,66 0.39 31.6 0.913 42600 180000
13 33,3 0.84 35.8 0.900 40300 138600
4 (Comp) 34,78 0.59 32.05 0.919 36700 155000 5 (Comp) 37,53 0.95 33.76 0.905 37900 133000
16 24,57 0,65 33,5 0,924 33089 144600
17 26,28 0,70 30,9 0,925 35037 143300
8 (Comp) 26,3 0,73 32,2 0,926 31570 130700
TABELLA 2: Caratteristiche dei copolimeri
Claims (29)
- RIVENDICAZIONI 1. Precursore di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente titanio, magnesio, alluminio, cloro e almeno un metallo M scelto tra afnio e zirconio, preferibilmente afnio, caratterizzato dal fatto di essere ottenuto mediante un processo comprendente i seguenti stadi: (i) riscaldare una miscela in un mezzo liquido idrocarburico comprendente un cloruro di magnesio, un composto di titanio, un composto del detto metallo M, un acido carbossilico R-COOH, in cui R à ̈ un gruppo organico avente da 2 a 30 atomi di carbonio, in quantità tali da rispettare i seguenti intervalli di rapporti atomici o molari: M/Ti = 0,2 - 5,0 ; Mg/Ti = 3,0 - 20,0 ; R – COOH/(Mg M) = 1 - 8 ad una temperatura da 50 a 200°C, preferibilmente da 60 a 130 °C, per almeno un minuto, preferibilmente per un tempo compreso tra 0,5 e 4 ore, separando l’eventuale residuo solido rimasto indisciolto, per ottenere una soluzione; (ii) aggiungere alla soluzione ottenuta nello stadio (i), un cloruro di alluminio alchile avente la seguente formula generale (I): AlR'nCl(3-n)(I) dove: R' à ̈ un radicale alchilico, lineare o ramificato, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, e “n†à ̈ un numero decimale avente valori compresi tra 0,5 e 2,5, preferibilmente tra 0,9 e 2,1, in quantità sufficiente a far precipitare in forma di composto solido almeno il 70%, preferibilmente almeno 80 %, dei metalli Mg, M e Ti presenti in detta soluzione, e riscaldare la miscela così ottenuta ad una temperatura da 40 a 130°C, preferibilmente da 60 a 110°C, per un tempo da 5 a 240 minuti, preferibilmente da 40 a 150 minuti, per ottenere un precipitato solido comprendente Mg, M, Al e Cl in rapporti atomici rispetto a Ti compresi nei seguenti intervalli: M/Ti = 0,2 – 5,0; Mg/Ti = 3,0 – 15,0 ; Al/Ti = 0,1-4,0; Cl/Ti = 15,0 - 60,0 (iii) separare il precipitato solido così formato dalla soluzione liquida residua; (iv) porre in contatto detto precipitato solido ottenuto nello stadio (iii) con un composto silossanico A, avente da 2 a 40 atomi di carbonio e da 1 a 15 atomi di silicio, comprendente almeno un gruppo silossanico scelto tra le seguenti formule: O-Si-C e Si-O-Si, in quantità tale che il rapporto atomico Si/Ti tra gli atomi di Si nel composto silossanico A e gli atomi di Ti nel precipitato solido, sia maggiore di, o uguale a, 0,1, preferibilmente compreso tra 0,2 e 2,0, per ottenere detto precursore di catalizzatore.
- 2. Precursore di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere in forma di solido granulare.
- 3. Precursore di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere in forma di sospensione in un idrocarburo liquido, eventualmente contenente detto composto silossanico A.
- 4. Precursore di catalizzatore secondo una delle precedenti rivendicazioni da 1 o 3, in cui titanio, magnesio, detto metallo M, alluminio e cloro costituiscono almeno 80 % in peso, preferibilmente dal 85 al 100% in peso, del catalizzatore.
- 5. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, avente una granulometria con distribuzione gaussiana avente un massimo compreso tra 2 e 15 µm, e dimensioni dei granuli tali che 80 % in peso degli stessi à ̈ compreso tra 1 e 30 µm, preferibilmente tra 2 e 20 µm.
- 6. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il titanio à ̈ compreso in quantità fino al 10% in peso, preferibilmente da 1 a 5% in peso, rispetto al peso totale del solido.
- 7. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (i) del processo di preparazione, il rapporto molare RCOOH/(Mg M) Ã ̈ compreso tra 1,5 e 5,0, preferibilmente tra 2,0 e 4,0.
- 8. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (i) del processo di preparazione, il residuo solido rimasto indisciolto à ̈ uguale o inferiore al 30 %, preferibilmente inferiore o uguale al 10%, in peso rispetto al peso totale dei composti metallici della miscela che sono insolubili come tali nel mezzo liquido idrocarburico a temperatura ambiente.
- 9. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (i) del processo di preparazione, il riscaldamento della miscela à ̈ condotto in modo che non vi siano significativi flussi di materia verso l’esterno.
- 10. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (i) del processo di preparazione, il cloruro di magnesio à ̈ MgCl2cristallino o amorfo, in polvere o in forma microgranulare.
- 11. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (i) del processo di preparazione, i composti di Ti e M sono alcolati o alogenuri.
- 12. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (i) del processo di preparazione, il gruppo R dell’acido carbossilico R-COOH comprende da 5 a 15, preferibilmente da 6 a 12, atomi di carbonio.
- 13. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in detto stadio (ii) di preparazione, l’aggiunta del cloruro di alluminio alchile avente formula (I) alla soluzione ottenuta nello stadio (i) à ̈ effettuata in modo che la temperatura della miscela di reazione non sia superiore a 45 °C e preferibilmente sia compresa tra 20 e 45 °C.
- 14. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, nello stadio (ii) del processo di preparazione, il cloruro di alluminio alchile di formula (I) à ̈ aggiunto in quantità molare uguale o superiore a due volte, preferibilmente da 3 a 5 volte, la quantità in moli di acido carbossilico RCOOH introdotta nello stadio (i).
- 15. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, al termine dello stadio (iii) di preparazione, il precipitato solido viene sottoposto a lavaggi con un solvente idrocarburico fino a raggiungere una concentrazione molare di alluminio nelle acque madri inferiore a 1,5 mM.
- 16. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (iv) Ã ̈ condotto ad una temperatura compresa tra -10 e 120 °C, preferibilmente tra 10 e 80 °C.
- 17. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto composto silossanico A, nello stadio (iv) di preparazione, comprende almeno 1, preferibilmente da 1 a 5 atomi di O.
- 18. Precursore di catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 17, in cui, in detto composto silossanico A, tutti gli atomi di O sono legati ad almeno un atomo di Si.
- 19. Precursore di catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto composto silossanico A, nello stadio (iv) di preparazione, à ̈ scelto tra quelli compresi nelle successive formule (II) e (III): SiR’†p(OR†)(4-p)<(II)> T1(Si(R<5>)2-O-)qT2<(III)> in cui - ciascun R†à ̈ indipendentemente un gruppo alchile, lineare, ciclico o ramificato, avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, oppure à ̈ un gruppo arile avente da 6 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, o un gruppo alchil silile di formula –SiR’†3, ed à ̈ preferibilmente un alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato; - ciascun R’†à ̈ indipendentemente, H, alogeno, preferibilmente cloro, oppure à ̈ un gruppo alchile o arile compreso nella definizione del precedente R†, ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato ; - ciascun R<5>à ̈ indipendentemente, H, alogeno, preferibilmente cloro, oppure à ̈ un gruppo alchile o arile compreso nella definizione del precedente R†, oppure un gruppo alcossile o arilossi de formula –OR†, in cui R†à ̈ come precedentemente definito ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, - T1può avere uno qualsiasi dei significati di R<5>, ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile o alcossile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato; - T2può avere uno qualsiasi dei significati di R†ed à ̈ preferibilmente un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente clorurato o fluorurato; - p à ̈ un intero compreso tra 0 e 3, preferibilmente tra 1 e 3, estremi inclusi; - q à ̈ un intero compreso tra 2 e 15, preferibilmente tra 2 e 5, estremi inclusi.
- 20. Precursore di catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 19, in cui detto composto silossanico A à ̈ un composto avente formula (II) in cui R†e R’†sono entrambi un gruppo alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio e p à ̈ compreso tra 1 e 2.
- 21. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente, in contatto tra loro, un cocatalizzatore costituito da un idruro o un composto metallorganico di un metallo dei gruppi 1, 2 o 13 della tavola periodica, e un precursore di catalizzatore in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 20.
- 22. Catalizzatore secondo la rivendicazione 21, in cui detto cocatalizzatore à ̈ scelto tra gli alluminio trialchili che contengono da 1 a 10, preferibilmente da 2 a 6, atomi di carbonio in ciascun radicale alchile.
- 23. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 22, in cui il rapporto atomico tra l'alluminio (nel cocatalizzatore) ed il titanio (nel precursore) à ̈ compreso nell’intervallo da 1:1 a 500:1, preferibilmente da 10:1 a 100:1.
- 24. Processo per la (co)polimerizzazione delle alfa−olefine, comprendente il far polimerizzare almeno una alfa−olefina, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 300 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte, in presenza di un catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 23.
- 25. Processo secondo la rivendicazione 24, in cui almeno una alfa-olefina à ̈ etilene.
- 26. Processo secondo una delle rivendicazioni 24 o 25, in cui etilene viene fatto polimerizzare a dare polietilene lineare ad alta densità , o co-polimerizzare con alfa−olefine aventi da 3 a 10 atomi di carbonio.
- 27. Processo di (co)polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 24 a 26, caratterizzato dal fatto di essere condotto in soluzione di un solvente inerte, a temperature comprese tra 130 e 300 °C e a pressioni tra 1 e 25 MPa.
- 28. Processo di (co)polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 24 a 27, in cui detto solvente inerte à ̈ scelto tra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici aventi da 6 a 10 atomi di carbonio.
- 29. Processo di (co)polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 25 a 29, in cui la temperatura di polimerizzazione à ̈ compresa tra 160 e 260 °C.
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