CN106365153B - 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法 - Google Patents

一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法 Download PDF

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Abstract

一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，属于石墨烯的简易制备方法。包括下述步骤：将选取的生物质原料与化学试剂充分混合，并放入洁净石英舟中；将洁净的石英管放置在管式反应炉中后，将石英舟放入石英管，并通入保护性气体；待空气赶尽后将温度升高到反应温度；或待温度升高到反应温度后再将样品放入反应炉中；一段时间后，停止加热，在惰性气体保护下将炉温冷却到室温，取出石英舟中样品，即得到三维多元共掺杂石墨烯。优点：制备中，无任何金属催化剂，无催化剂污染，无需酸碱处理，降低了石墨烯的制备成本，推动石墨烯的规模化制备；提高了石墨烯的产率；有效减少环境污染；实现石墨烯的有效分离。

Description

一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的简易制备方法，具体涉及一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法。
背景技术
石墨烯是一种sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体的纳米碳材料，其独特的性质，如室温下较好的导电性和导热性、高强度、高透光性；常温下化学稳定性良好，耐酸碱和耐有机溶剂的腐蚀等，使其在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域拥有广阔的应用前景，石墨烯因此被称为黑金和材料之王。特别是近年研究表明在石墨烯的网络结构中引入其它原子如氮、硫、磷、硼和硅等原子后，石墨烯的电子特性和结构会得到进一步改善，改善后的石墨烯在超级电容器、燃料电池、锂离子电池、金属空气电池、太阳能电池、场发射等领域则展现出更加优异的性能，有的甚至可以取代贵金属铂催化剂直接用于燃料电池阴极氧还原和水分解阳极氧析出的电催化。相对于二维石墨烯，三维石墨烯中褶皱和介孔可以为反应物和产物提供更多的传输路径和活性位，因此三维多孔石墨烯比二维石墨烯更适合用作高活性的电催化剂。
鉴于掺杂石墨烯的优异性能和广阔的应用前景，目前很多科研工作者已投身于掺杂石墨烯的开发制备研究。虽取得一定的进展，但真正能实现规模化制备的方法不外乎有基于天然鱼鳞状石墨的Hummers和化学气相沉积两种方法，但这两种方法存在以下缺陷(1)步骤繁琐、(2)废液多且难处理、(3)催化剂污染和催化剂难去除；致使石墨烯目前还难以规模制备，阻碍了石墨烯的规模化应用。
利用生物质这一可再生廉价物质作原料，采用一步合成法即可实现三维石墨烯，特别是杂原子掺杂石墨烯的规模化制备，目前尚无报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是要提供一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，解决目前制备石墨烯存在的(1)步骤繁琐、(2)废液多且难处理、(3)催化剂污染和催化剂难去除的问题，以推动石墨烯的规模化制备和应用。
技术方案：实现本发明目的的一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，石墨烯的简易制备方法，包括下述步骤：
a、将一洁净石英管放入管式反应炉中；
b、在研钵中按反应混合质量比加入选取的生物质和化学试剂，充分混合并放入石英舟中，并将石英舟放入石英管；
c、待法兰固定后通入惰性保护气30min，空气排尽后，在惰性气体保护下将温度升高到设定的热解温度进行加热热解，或待温度升高到反应温度后，将带有样品的石英舟放入反应炉中加热热解，充分反应后停止加热，温度冷却到室温后，取出石英舟中样品；
d、将样品在分散溶剂中超声分散，然后通过离心机离心分离，即得到不同层数分布的三 维石墨烯样品。
所述的生物质包含管状生物质果实、管状农作物秸秆、管状生物质草和非管状生物质；所述的管状生物质果实为管状法国梧桐果实；所述的管状农作物秸秆为稻草、麦秸秆；所述的管状生物质草为芦苇；所述的非管状生物质为棉花杆、豆荚杆、花生杆、玉米杆。
所述化学试剂为无机物和有机物；所述的无机物如磷酸、硫酸、硼酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种组合；所述的有机物为三苯基膦、含硫氨基酸、二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或几种组合。
所述的反应混合质量比为1：5～1：100；所述的热解温度为600～1100℃；所述的热解时间为1～5h。
所述的惰性气体为氮气和氩气中和一种，且流速为0.03～0.6L/min。
所述的分散溶剂为去离子水、甲醇和乙醇中的一种。
所述的超声分散时间为1～5h。
有益效果及优点：本发明以快速热解法来制备三维石墨烯，解决了目前制备石墨烯存在的(1)步骤繁琐、(2)废液多且难处理、(3)催化剂污染和催化剂难去除的问题，具有：
(1)采用生物质为原料，可以有效降低石墨烯的制备成本，从而有效推动石墨烯的规模化制备；
(2)采用杂原子易分解的无机铵盐，可以有效提高石墨烯的产率。
(3)采用去离子水等为绿色溶剂分散样品，可以有效减少环境污染。
(4)采用超声分散和离心收集，可以有效实现石墨烯的有效分离。
(5)由于采用一步快速制备，未使用任何金属催化剂，无催化剂污染，无需酸碱处理，环境友好，因而简易且操作性强。
附图说明
图1(a)为与本发明实施例1所制得的200nm三维石墨烯扫描和透射电镜图。
图1(b)为与本发明实施例1所制得的20nm三维石墨烯扫描和透射电镜图。
图2(a)为本发明实施例1所制得的三维石墨烯的原子力显微电镜图。
图2(b)为本发明实施例1所制得的三维石墨烯的厚度分析图。
图2(c)为本发明实施例1所制得的三维石墨烯的元素分布图。
具体实施方式
石墨烯的简易制备方法，包括下述步骤：
a、将一洁净石英管放入管式反应炉中；
b、在研钵中按反应混合质量比1：5～1：100的比例加入选取的生物质和化学试剂，充分混合并放入石英舟中，并将石英舟放入石英管；
c、待法兰固定后通入惰性保护气30min，空气排尽后，在惰性气体保护下将温度升高到设定的热解温度进行加热热解加热1～5h，或待温度升高到反应温度后，将带有样品的石英舟放入反应炉中加热热解1-5h，充分反应后停止加热，温度冷却到室温后，取出石英舟中样品；所述的热解温度为600～1100℃；所述的惰性气体为氮气和氩气中和一种，且流速为0.03～ 0.6L/min。
d、将样品在分散溶剂中超声分散1～5h后，然后通过离心机离心分离，即得到不同层数分布的三维石墨烯样品；所述的分散溶剂为去离子水、甲醇和乙醇中的一种。
所述的生物质包含管状生物质果实、管状农作物秸秆、管状生物质草和非管状生物质；所述的管状生物质果实为管状法国梧桐果实；所述的管状农作物秸秆为稻草、麦秸秆；所述的管状生物质草为芦苇；所述的非管状生物质为棉花杆、豆荚杆、花生杆、玉米杆。
所述化学试剂为无机物和有机物；所述的无机物如磷酸、硫酸、硼酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种组合；所述的有机物为三苯基膦、含硫氨基酸、二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或几种组合。
下面结合附图对对本发明的实施例作进一步的描述：
实施例1：将一洁净石英管放入管式炉中，将选用的豆荚杆与硫酸铵按1：5在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；将石英舟放置在石英管，在固定法兰后通入氮气30min，流速为0.06L/min，待空气排尽后，将管式反应炉温度升到600℃，加热1h，停止加热，在流速为0.05L/min的氮气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去离子水进行超声分散1h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例2：将一洁净石英管放入管式炉中，将选用的稻草与碳酸铵按1：30在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；将石英舟放置在石英管中，在固定法兰后通入氩气20min，流速为0.2L/min，待空气排尽后，将管式反应炉温度升到800℃，加热3h，停止加热，在流速为0.05L/min的氩气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去离子水进行超声分散2h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例3：将一洁净石英管放入管式炉中，将选用的玉米秆与碳酸氢铵按1：50在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；将石英舟放置在石英管中，在固定法兰后通入氮气30min，流速为0.1L/min，待空气排尽后，将管式反应炉温度升到1000℃，加热4h，停止加热，在流速为0.05L/min的氮气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入甲醇进行超声分散3h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例4：将一洁净石英管放入管式炉中，将选用的芦苇与磷酸铵按1：100在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；将石英舟放置在石英管中，在固定法兰后通入氩气30min，流速为0.3L/min，待空气排尽后，将管式反应炉温度升到1100℃，加热5h，停止加热，在流速为0.05L/min的氩气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去离子水进行超声分散5h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例5：将一洁净石英管放入管式炉中，在空气中，将管式炉的温度升高到1100℃；
将选用的棉花杆与磷酸按1：5在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；待管式炉温度 达到1100℃时，将石英舟放置在石英管的一端，在固定法兰后通入氩气30min，流速为0.3L/min，待空气排尽后，将石英舟放到石英管中，加热2h，停止加热，在流速为0.05L/min的氩气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去无水乙醇进行超声分散5h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例6：将一洁净石英管放入管式炉中，在空气中，将管式炉的温度升高到1100℃；
将选用的花生杆与硼酸按1：6在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；待管式炉温度达到1000℃时，将石英舟放置在石英管的一端，在固定法兰后通入氩气30min，流速为0.3L/min，待空气排尽后，将石英舟推放到石英管中，加热2h，停止加热，在流速为0.05L/min的氩气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去无水乙醇进行超声分散5h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
由图1(a)，图1(b)可以看出，所制备的材料为羽片状的石墨烯。
由图2(a)，图2(b)和图2(c)可知所制备的石墨烯为10层以内三维氮(N)、硫(S)、磷(P)和硅(Si)多元共掺杂石墨烯。

Claims (4)

1.一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：石墨烯的简易制备方法，包括下述步骤：
a、将一洁净石英管放入管式炉中，加热使石英管中部的温度升高至反应温度；
b、在研钵中按1︰5~1︰100的质量比的比例加入选取的管状生物质和化学试剂，充分混合并放于石英舟中，石英舟位于石英管内管口，待法兰固定后通入惰性保护气30 min；
c、待石英管中空气排尽后，将石英舟推到石英管中部的高温区加热1~5 h，使原料充分反应后停止加热，在惰性气体保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟中样品；
d、将样品在溶剂中超声分散1~5 h后，通过离心机离心分离，即得到不同层数分布的三维石墨烯；
所述的管状生物质包含管状生物质果实、管状农作物秸秆和管状生物质草；所述的管状生物质果实为管状法国梧桐果实；所述的管状农作物秸秆为稻草、麦秸秆；所述的管状生物质草为芦苇；
所述的化学试剂为易分解的无机物和有机物；所述的无机物为碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵和磷酸铵盐中的一种或几种组合；所述的有机物为二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述温度为热解温度为600~1100 oC。
3.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气和氩气中的 一种，且流速为0.03～0.6 L/min。
4.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的分散溶剂为水和乙醇中的一种。
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