CN102120568A - 一种先驱体转化法制备氮化硼纳米棒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种先驱体转化法制备氮化硼纳米棒的方法。其包括以下步骤：将碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡10-24h，水洗后干燥；将聚烷胺基环硼氮烷溶于有机溶剂中，将干燥后的碳纳米管浸入混合溶液；减压抽滤后固液分离，将固体放入高温炉在氨气中于60-200℃保温处理0.5-5h，再按60-450℃/分钟的升温速率升至800-1500℃，保温0.5-5h，在裂解的同时除去碳元素，即制得氮化硼纳米棒。本发明制备的氮化硼纳米棒直径<50nm；且工艺简单，不需要催化剂，产物的纯度高，生产成本低，效率高；容易实现大规模生产。制备的氮化硼纳米棒可应用于储氢、催化、结构增强及耐高温功能材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种先驱体转化法制备氮化硼纳米棒的方法
技术领域
本发明涉及一种先驱体转化法制备氮化硼纳米棒的方法。
背景技术
现有氮化硼纳米材料的制备方法主要有电弧放电法、机械球磨法、无机物反应法、模板法和静电纺丝法等。电弧法的产量很低，产物形态多样。机械球磨法所需时间长，通常需要100h以上，在球磨过程中会引入大量杂质，同时产物结构无序，产物的直径也不易控制。无机化反应法制备的氮化硼纳米材料常要使用大量催化剂，产量和纯度都很低且含有很多杂质，不利于产品在复合材料中的应用。模板法和静电纺丝法制备氮化硼纳米材料（纳米纤维、纳米管、纳米棒），具有产物纯度高、直径均匀的特点，Beachelany等采用模板法（参见J. Phys. Chem. C, 111, 13378 (2007)）制备了直径约200nm，分布均匀的BN纳米管。Miele等采用聚合物先驱体结合静电纺丝法（参见Nano scale, 2, 215 (2010)）制备了BN纳米纤维，直径200-500nm。Qiu等分别将纳米碳纤维浸渍在B2O3乙醇溶液中（参见Nanotechnology, 20, 345603 (2009)）制得的氮化硼纳米纤维直径约50-250nm，采用静电纺B2O3和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）（参见J. Phys. Chem. C, 113, 11228 (2009)）制备的BN纳米纤维直径约80-350nm。Hwang等静电纺纳米BN/聚乙烯醇，制得的氮化硼纳米纤维直径约200-500nm（参见Macromol Res, 18, 551 (2010)）。但是目前直径（<50nm）的氮化硼纳米棒的研究国内外还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种先驱体转化法制备氮化硼纳米棒的方法。以实现制备的氮化硼纳米棒直径（<50nm）；本发明的另一目是实现制备氮化硼纳米棒的操作步骤更简单，无需使用催化剂、产物纯度高、可控性好、容易实现大规模生产。
本发明包括以下步骤：
（1）将碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡10-24h，水洗后干燥；
（2）将聚烷胺基环硼氮烷溶于有机溶剂中，配成质量百分浓度为20-60%的聚烷胺基环硼氮烷溶液，将干燥后的碳纳米管真空浸渍在该混合溶液中4-16h，减压抽滤，固液分离；
（3）将固体放入真空烘箱内于50-100℃干燥0.5-5h；将固液分离后的有机溶剂回收利用；
（4）将冷却后的固体放入高温炉，在干燥氨气中于60-150℃保温处理0.5-5h；
（5）按60-450℃/h的升温速率升至800-1500℃，保温0.5-5h，使烷胺基环硼氮烷裂解同时除去碳元素，即制得直径30-50nm的氮化硼纳米棒。
所述第（1）步，碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡12-20h。
所述第（2）步的聚烷胺基环硼氮烷的软化点为80-130℃。
所述第（2）步的有机溶剂是二甲苯、甲苯或二甲基甲酰胺。
所述第（4）步，保温处理温度为80-130℃，时间为1-4h。
所述第（5）步的升温速率为80-400℃/h，保温处理温度为1000-1400℃，时间为1-4h。
本发明采用先驱体转化法制备的氮化硼纳米棒，与现有方法制备纳米纤维（棒）比较，制备的氮化硼纳米棒直径<50nm；且工艺简单，不需要催化剂，产物的纯度高，生产成本较低，效率高；容易实现大规模生产。制备的BN纳米棒可以作为储氢、催化、结构增强及耐高温功能材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1 制得的BN纳米棒的X射线光电子能谱全谱图；
图2为实施例1 制得的BN纳米棒的X射线光电子能谱B的拟合谱图；
图3为实施例1 制得的BN纳米棒的X射线光电子能谱N的拟合谱图；
图4为实施例1 制得的BN纳米棒的透射电镜照片。
附图说明
图1为实施例1得到的BN纳米线的场发射扫描电镜照片；
图2为实施例1得到的BN纳米线的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。但不得将所述实例解释为对本发明保护范围的限制，与此等效的方法均在本发明的保护范围之内。
实施例1：
（1）将碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡10h，水洗后干燥；
（2）将聚烷胺基环硼氮烷溶于二甲苯中，配制质量百分比浓度为30%的溶液。用真空浸渍法将干燥后的碳纳米管在浸入该混合溶液中15h，减压抽滤固液分离；
（4）将步骤（2）得到的固体放入真空烘箱内于100℃干燥3h；
（5）将冷却后的固体放入高温炉在干燥氨气中于80℃保温处理1h；
（6）按300℃/h的升温速率升至1000℃，保温3h，使烷胺基环硼氮烷裂解同时除去碳元素，即制得BN纳米棒，直径30-50 nm。
实施例2：
（1）将碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡15h，水洗后干燥；
（2）将聚烷胺基环硼氮烷溶于有机溶剂甲苯中，配制质量百分比浓度为
材料、透波材料等，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。但不得将所述实例解释为对本发明保护范围的限制，与此等效的方法均在本发明的保护范围之内。
实施例1：
（1）按照现有技术合成具有以下结构式的聚烷胺基环硼氮烷先驱体：（合成参见Chinese Chem. Lett., 21, 1079 (2010），其软化点约为75℃，
Figure 798367DEST_PATH_IMAGE001
（2）将聚烷胺基环硼氮烷先驱体在Ar气保护下的手套箱中研磨， 1000目过筛；将过筛后的先驱体粉末放于石墨舟中，在管式炉中，高纯氮气气氛下按照4℃/min的升温速率升温至150℃，氮气流量为60ml/min，保温1h；再按照5℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h；再按照5℃/min的升温速率，控制氮气流量50ml/min，加热至1300℃，保温2h，得到BN纳米线。
其BN纳米线的SEM照片如图1和图2所示。其直径较均匀，约12~18nm。
实施例2：
（1）合成聚烷胺基环硼氮烷先驱体，（合成参见Chinese Chem. Lett., 21, 1079 (2010）），其软化点约为83℃；
（2）将聚烷胺基环硼氮烷先驱体在Ar气保护下的手套箱中研磨，1000目过筛；将过筛后的先驱体粉末放于石墨舟中，在管式炉中，高纯氮气气氛下按照4℃/min的升温速率升温至150℃，氮气流量为60ml/min，保温1h；再按照5℃/min的升温速率加热至700℃，保温1h；再按照10℃/min的升温速率，控制氮气流量70ml/min，加热至1600℃，保温2h，得到BN纳米线，直径12~18nm。
40%的溶液。将干燥后的碳纳米管真空浸渍在该混合溶液中20h，减压抽滤固液分离；
（4）将步骤（2）得到的固体放入真空烘箱内于100℃干燥5h；
（5）将冷却后的固体放入高温炉在干燥氨气中于90℃保温处理1h；
（6）按200℃/h的升温速率升至1000℃，保温3h，使烷胺基环硼氮烷裂解同时除去碳元素，即制得BN纳米棒，直径30-50nm。
实施例3：
（1）将碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡15h，水洗后干燥；
（2）将聚烷胺基环硼氮烷溶于有机溶剂二甲基甲酰胺中，配制质量百分比浓度为40%的溶液。将干燥后的碳纳米管真空浸渍在该混合溶液中24h，减压抽滤固液分离；
（4）将步骤（2）得到的固体放入真空烘箱内于120℃干燥2h；
（5）将冷却后的固体放入高温炉在干燥氨气中于100℃保温处理2h；
（6）按400℃/h的升温速率升至1200℃，保温4h，使烷胺基环硼氮烷裂解同时除去碳元素，即制得BN纳米棒，直径30-50nm。

Claims (6)

1.一种先驱体转化法制备氮化硼纳米棒的方法 ，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡10-24h，水洗后干燥；
（2）将聚烷胺基环硼氮烷溶于有机溶剂中，配成质量百分浓度为20-60%的聚烷胺基环硼氮烷溶液，将干燥后的碳纳米管真空浸渍在该混合溶液中4-16h，减压抽滤，固液分离；
（3）将固体放入真空烘箱内于50-100℃干燥0.5-5h；将固液分离后的有机溶剂回收利用；
（4）将冷却后的固体放入高温炉，在干燥氨气中于60-150℃保温处理0.5-5h；
（5）按60-450℃/h的升温速率升至800-1500℃，保温0.5-5h，使烷胺基环硼氮烷裂解同时除去碳元素，即制得直径30-50nm的氮化硼纳米棒。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述第（1）步，碳纳米管在60℃的浓硝酸中浸泡12-20h。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述第（2）步的聚烷胺基环硼氮烷的软化点为80-130℃。
4.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述第（2）步的有机溶剂是二甲苯、甲苯或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述第（4）步，保温处理温度为80-130℃，时间为1-4h。
6.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述第（5）步的升温速率为80-400℃/h，保温处理温度为1000-1400℃，时间为1-4h。
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