CN105905890A - 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法 - Google Patents

一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105905890A
CN105905890A CN201610405172.6A CN201610405172A CN105905890A CN 105905890 A CN105905890 A CN 105905890A CN 201610405172 A CN201610405172 A CN 201610405172A CN 105905890 A CN105905890 A CN 105905890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
biomass
quartz
temperature
dimensional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201610405172.6A
Other languages
English (en)
Inventor
刘滋武
李猛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Mining and Technology CUMT
Original Assignee
China University of Mining and Technology CUMT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Mining and Technology CUMT filed Critical China University of Mining and Technology CUMT
Priority to CN201610405172.6A priority Critical patent/CN105905890A/zh
Publication of CN105905890A publication Critical patent/CN105905890A/zh
Priority to CN201610832047.3A priority patent/CN106365153B/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions

Abstract

一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，属于石墨烯的简易制备方法。包括下述步骤：将洁净的石英管放置在管式炉中，将石英管高温部分的温度升高到反应温度；将选取的生物质原料与化学试剂充分混合，并放入洁净石英舟中，待炉温升到设定温度后，将石英舟放在石英管管口；法兰固定后通入保护性气体，待空气赶尽后将石英舟推到石英管高温区加热；一段时间后，停止加热，在惰性气体保护下将炉温冷却到室温，取出石英舟中样品，即得到三维多元共掺杂石墨烯。优点：制备中，无任何金属催化剂，无催化剂污染，无需酸碱处理，降低了石墨烯的制备成本，推动石墨烯的规模化制备；提高了石墨烯的产率；有效减少环境污染；实现石墨烯的有效分离。

Description

一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的简易制备方法，具体涉及一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法。
背景技术
石墨烯是一种sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体的纳米碳材料，其独特的性质，如室温下较好的导电性和导热性、高强度、高透光性；常温下化学稳定性良好，耐酸碱和耐有机溶剂的腐蚀等，使其在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域拥有广阔的应用前景，石墨烯因此被称为黑金和材料之王。特别是近年研究表明在石墨烯的网络结构中引入其它原子如氮、硫、磷、硼和硅等原子后，石墨烯的电子特性和结构会得到进一步改善，改善后的石墨烯在超级电容器、燃料电池、锂离子电池、金属空气电池、太阳能电池、场发射等领域则展现出更加优异的性能，有的甚至可以取代贵金属铂催化剂直接用于燃料电池阴极氧还原和水分解阳极氧析出的电催化。相对于二维石墨烯，三维石墨烯中褶皱和介孔可以为反应物和产物提供更多的传输路径和活性位，因此三维多孔石墨烯比二维石墨烯更适合用作高活性的电催化剂。
鉴于掺杂石墨烯的优异性能和广阔的应用前景，目前很多科研工作者已投身于掺杂石墨烯的开发制备研究。虽取得一定的进展，但真正能实现规模化制备的方法不外乎有基于天然鱼鳞状石墨的Hummers和化学气相沉积两种方法，但这两种方法存在以下缺陷(1)步骤繁琐、(2)废液多且难处理、(3)催化剂污染和催化剂难去除；致使石墨烯目前还难以规模制备，阻碍了石墨烯的规模化应用。
利用生物质这一可再生廉价物质作原料，采用一步合成法即可实现三维石墨烯，特别是杂原子掺杂石墨烯的规模化制备，目前尚无报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是要提供一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，解决目前制备石墨烯存在的(1)步骤繁琐、(2)废液多且难处理、(3)催化剂污染和催化剂难去除的问题，以推动石墨烯的规模化制备和应用。
技术方案：本发明的一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，包括下述步骤：
a、将一洁净石英管放入管式炉中，加热使石英管中部的温度升高至反应温度；
b、在研钵中按1：5～1：100的质量比的比例加入选取的管状生物质和化学试剂，充分混 合并放于石英舟中，石英舟位于石英管内管口，待法兰固定后通入惰性保护气30min；
c、待石英管中空气排尽后，将石英舟推到石英管中部的高温区加热1～5h，使原料充分反应后停止加热，在惰性气体保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟中样品；
d、将样品在溶剂中超声分散1～5h后，通过离心机离心分离，即得到不同层数分布的三维石墨烯。
所述的管状生物质包含管状生物质果实、管状农作物秸秆和管状生物质草；所述的管状生物质果实为管状法国梧桐果实；所述的管状农作物秸秆为稻草、麦秸秆；所述的管状生物质草为芦苇。
所述的化学试剂为易分解的无机物和有机物；所述的无机物为碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵盐中的一种或几种组合；所述的有机物为二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或几种组合。
所述反应混合质量比的比例为1：5～1：100；热解温度为600～1100℃；热解时间为1～5h。
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，且流速为0.03～0.6L/min。
所述的分散溶剂为水和乙醇中的一种。
所述的分散方式为超声分散，时间为1～5h。
所述的分离方式为离心分离。
有益效果及优点：本发明以快速热解法来制备三维石墨烯，解决了目前制备石墨烯存在的(1)步骤繁琐、(2)废液多且难处理、(3)催化剂污染和催化剂难去除的问题，具有：
(1)采用管状生物质为原料，可以有效降低石墨烯的制备成本，从而有效推动石墨烯的规模化制备；
(2)采用杂原子易分解的无机铵盐和有机试剂，可以有效提高石墨烯的产率。
(3)采用水和乙醇等绿色溶剂分散样品，可以有效减少环境污染。
(4)采用超声分散和离心收集，可以有效实现石墨烯的有效分离。
(5)由于采用一步快速制备，未使用任何金属催化剂，无催化剂污染，无需酸碱处理，环境友好，因而简易且操作性强。
附图说明
图1(a)为与本发明实施例1所制得的200nm三维石墨烯扫描和透射电镜图。
图1(b)为与本发明实施例1所制得的20nm三维石墨烯扫描和透射电镜图。
图2(a)为本发明实施例1所制得的三维石墨烯的原子力显微电镜图。
图2(b)为本发明实施例1所制得的三维石墨烯的厚度分析图。
图2(c)为本发明实施例1所制得的三维石墨烯的元素分布图。
具体实施方式
石墨烯的简易制备方法，包括下述步骤：
a、将一洁净石英管放入管式炉中，加热使石英管中部的温度升高至反应温度；
b、在研钵中按1：5～1：100的质量比的比例加入选取的管状生物质和化学试剂，充分混合并放于石英舟中，石英舟位于石英管内管口，待法兰固定后通入惰性保护气30min；
c、待石英管中空气排尽后，将石英舟推到石英管中部的高温区加热1～5h，使原料充分反应后停止加热，在惰性气体保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟中样品；
d、将样品在溶剂中超声分散1～5h后，通过离心机离心分离，即得到不同层数分布的三维石墨烯。
所述的管状生物质包含管状生物质果实、管状农作物秸秆和管状生物质草；所述的管状生物质果实为管状法国梧桐果实；所述的管状农作物秸秆为稻草、麦秸秆；所述的管状生物质草为芦苇。
所述的化学试剂为易分解无机物和有机物；所述的无机物为碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵盐中的一种或几种组合；所述的有机物为二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或几种组合。
所述反应混合质量比的比例为1：5～1：100；热解温度为600～1100℃；热解时间为1～5h。
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种，且流速为0.03～0.6L/min。
所述的分散溶剂为水和乙醇中的一种。
所述的分散方式为超声分散，时间为1～5h。
所述的分离方式为离心分离。
下面结合附图对对本发明的实施例作进一步的描述：
实施例1：将一洁净石英管放入管式炉中，在空气中，将管式炉的温度升高到700℃；
将选用的管状生物质法国梧桐果实与硫酸铵按1：5在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；待管式炉温度达到700℃时，将石英舟放置在石英管的一端，在固定法兰后通入氮气30min，流速为0.06L/min，待空气排尽后，将石英舟推到石英管的高温区，加热2h，停止加热，在流速为0.05L/min的氮气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去离子水进行超声分散1h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例2：将一洁净石英管放入管式炉中，在空气中，将管式炉的温度升高到900℃；
将选用的管状生物质麦秸秆与二氰二胺按1：20在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；待管式炉温度达到900℃时，将石英舟放置在石英管的一端，在固定法兰后通入氩气20 min，流速为0.2L/min，待空气排尽后，将石英舟推到石英管的高温区，加热2h，停止加热，在流速为0.05L/min的氩气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去无水乙醇进行超声分散2h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例3：将一洁净石英管放入管式炉中，在空气中，将管式炉的温度升高到1000℃；
将选用的管状生物质稻草与碳酸氢铵按1：50在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；待管式炉温度达到1000℃时，将石英舟放置在石英管的一端，在固定法兰后通入氮气30min，流速为0.1L/min，待空气排尽后，将石英舟推到石英管的高温区，加热2h，停止加热，在流速为0.05L/min的氮气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去离子水进行超声分散3h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
实施例4：将一洁净石英管放入管式炉中，在空气中，将管式炉的温度升高到1100℃；
将选用的管状生物质芦苇与磷酸铵按1：100在研钵中充分混合并放入一洁净石英舟中；待管式炉温度达到1100℃时，将石英舟放置在石英管的一端，在固定法兰后通入氩气30min，流速为0.3L/min，待空气排尽后，将石英舟推到石英管的高温区，加热2h，停止加热，在流速为0.05L/min的氩气保护下，将反应炉冷却到室温，从石英舟中取出材料；
将材料放入一烧杯中，加入去无水乙醇进行超声分散5h，将分散液通过离心机的不同转速进行分离，真空干燥箱中干燥后，即得到不同层数三维石墨烯。
由图1(a)，图1(b)可以看出，所制备的材料为羽片状的石墨烯。
由2(a)，图2(b)和图2(c)可知所制备的石墨烯为10层以内三维氮(N)、硫(S)、磷(P)和硅(Si)多元共掺杂石墨烯。

Claims (8)

1.一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：石墨烯的简易制备方法，包括下述步骤：
a、将一洁净石英管放入管式炉中，加热使石英管中部的温度升高至反应温度；
b、在研钵中按1：5～1：100的质量比的比例加入选取的管状生物质和化学试剂，充分混合并放于石英舟中，石英舟位于石英管内管口，待法兰固定后通入惰性保护气30min；
c、待石英管中空气排尽后，将石英舟推到石英管中部的高温区加热1～5h，使原料充分反应后停止加热，在惰性气体保护下将石英舟冷却到室温，取出石英舟中样品；
d、将样品在溶剂中超声分散1～5h后，通过离心机离心分离，即得到不同层数分布的三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的管状生物质包含管状生物质果实、管状农作物秸秆和管状生物质草；所述的管状生物质果实为管状法国梧桐果实；所述的管状农作物秸秆为稻草、麦秸秆；所述的管状生物质草为芦苇。
3.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的化学试剂为易分解的无机物和有机物；所述的无机物为碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵和磷酸铵盐中的一种或几种组合；所述的有机物为二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述反应混合质量比的比例为1：5～1：100；温度为热解温度为600～1100℃；时间为热解时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气和氩气中和一种，且流速为0.03～0.6L/min。
6.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的分散溶剂为水和乙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的分散方式为超声分散，时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法，其特征在于：所述的分离方式为离心分离。
CN201610405172.6A 2016-06-08 2016-06-08 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法 Withdrawn CN105905890A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610405172.6A CN105905890A (zh) 2016-06-08 2016-06-08 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
CN201610832047.3A CN106365153B (zh) 2016-06-08 2016-09-19 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610405172.6A CN105905890A (zh) 2016-06-08 2016-06-08 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105905890A true CN105905890A (zh) 2016-08-31

Family

ID=56750572

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610405172.6A Withdrawn CN105905890A (zh) 2016-06-08 2016-06-08 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
CN201610832047.3A Active CN106365153B (zh) 2016-06-08 2016-09-19 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610832047.3A Active CN106365153B (zh) 2016-06-08 2016-09-19 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN105905890A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564874A (zh) * 2016-10-18 2017-04-19 宁波工程学院 一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用
CN109626370A (zh) * 2019-01-21 2019-04-16 青岛科技大学 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用
CN111029530A (zh) * 2019-11-21 2020-04-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池
CN112366316A (zh) * 2020-09-27 2021-02-12 泰山学院 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109110749A (zh) * 2018-09-09 2019-01-01 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种边缘羧基化石墨烯和基于超临界流体剪切制备其的方法
CN111410186A (zh) * 2020-03-16 2020-07-14 华中科技大学 一种二维碳纳米片的制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103466613A (zh) * 2013-10-11 2013-12-25 中南林业科技大学 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法
CN104045077B (zh) * 2014-05-27 2015-09-23 海南大学 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法
CN105314629B (zh) * 2015-11-27 2017-08-11 燕山大学 一种生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法
CN105502366A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种以生物质为原料制备石墨烯的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106564874A (zh) * 2016-10-18 2017-04-19 宁波工程学院 一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用
CN106564874B (zh) * 2016-10-18 2018-12-21 宁波工程学院 一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用
CN109626370A (zh) * 2019-01-21 2019-04-16 青岛科技大学 基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用
CN111029530A (zh) * 2019-11-21 2020-04-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池
CN111029530B (zh) * 2019-11-21 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮、硫共掺杂中空生物质炭材料、制备方法、及其制备的锂硫电池正极极片和电池
CN112366316A (zh) * 2020-09-27 2021-02-12 泰山学院 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN112366316B (zh) * 2020-09-27 2022-03-01 泰山学院 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106365153B (zh) 2018-12-28
CN106365153A (zh) 2017-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105905890A (zh) 一种生物质基三维多元共掺杂石墨烯的简易制备方法
CN103588190B (zh) 一种由木质纤维素制备碳微球的方法
EP3266743B1 (en) Method for preparing biomass graphene by using cellulose as raw material
CN108002374B (zh) 一种超薄二维层状材料纳米片及其制备方法
CN104140097B (zh) 一种磷掺杂石墨烯及其制备方法
CN108264034B (zh) 源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法
CN107055510B (zh) 一种金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管的制备方法
CN102583338B (zh) 高质量石墨烯粉末及其制备方法
CN103864057A (zh) 磷掺杂石墨烯及其制备方法和应用
CN103288076A (zh) 一种煤基原料制备多层石墨烯的方法
CN104692344A (zh) 一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法
CN102765712A (zh) 一种制备碳微球的方法
CN102718206A (zh) 一种宏量制备氮掺杂石墨烯的方法
CN102502610A (zh) 一种大量制备石墨烯的简单方法
CN102951628A (zh) 金属或金属氧化物覆载碳材及其制造方法
CN106920932B (zh) 一种竹叶状Co(OH)2/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN103977825A (zh) 一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法
CN109225276A (zh) 一种花状二硒化钼/碳纳米管复合材料及合成方法和应用
Abboudi et al. Enhanced catalytic reduction of para-nitrophenol using α-MoO3 molybdenum oxide nanorods and stacked nanoplates as catalysts prepared from different precursors
Qi et al. An innovative strategy on co-production of porous carbon and high purity hydrogen by alkaline thermal treatment of rice husk
CN113463111A (zh) 一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法
CN113198548A (zh) 一种生姜秸秆基固体酸催化剂及其制备方法与应用
CN104952631A (zh) 采用固相裂解技术制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法
CN101314466A (zh) 碳纳米管的制备方法
Yang et al. Tailoring the morphology of one-dimensional hollow LiMn2O4 nanostructures by single-spinneret electrospinning

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C04 Withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20160831