CN106340646A - 一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。球状复相磷酸锰铁锂材料采用高温固相法制备。将铁源、磷源、锂源、锰源、掺杂物和分散剂加入到适量有机溶剂，用双螺杆混合机制成均相浆料，后旋转蒸发干燥，并低温预烧；将预烧物和适量有机碳源以及CNT加入水溶剂中后混合并砂磨，再喷雾造球，最后在惰性气氛下进行675‑725 ℃之间烧结制备所需球状复相磷酸锰铁锂材料。本发明利用控制元素添加比例，高温反应后形成(LiMnxFe1‑x‑yMyPO4)·(Li4P2O7)z或(LiMnxFe1‑x‑ yMyPO4)·(Li3PO4)z复相材料，并含有CNT导电网络，可提高Li+迁移速率，又为球形化材料，可提高振实密度，并且工艺简单，技术成熟，原料丰富，易工业化。

Description

一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法。
背景技术
在低碳经济、节能减排的大环境下，新能源汽车代表着未来汽车行业的发展方向，是中国汽车工业赶超世界汽车工业的新起点。锂离子电池是新能源汽车主要动力之一，新能源汽车产业化将直接带动锂离子电池市场快速增长，再加上传统的消费电子、电动工具和电动自行车以及新能源储能***对锂离子电池需求的日渐扩大，锂离子电池及其材料市场空间巨大。
橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3.4V(vs.Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，磷酸锰铁锂(LiMnFePO4)具有4.0V左右的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高20％左右。因此，国际上将磷酸锰铁锂列为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料。但是磷酸锰铁锂也存在着电导率和循环性能差等自身的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法。为了提高导电性，本发明通过在粒子与粒子间引入碳纳米管(CNT)导电碳作为电子桥梁以及引入锂快离子导体提高离子电导率，由此来提高材料性能。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案:
一种球状复相磷酸锰铁锂材料，所述材料为磷酸锰铁锂主体基材中复合有锂快离子导体和碳纳米管CNT导电网络。
一种制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，包括以下步骤：
(1)将铁源、锂源、磷源、锰源、掺杂元素按(LiMnxFe1-x-yMyPO4)·(Li4P2O7)z或者(LiMnxFe1-x-yMyPO4)·(Li3PO4)z的配方比混合，其中0.6≤x≤0.9，0.01≤y≤0.02，0.01≤z≤0.03，并加入分散剂和有机溶剂，研磨得到浆料；
(2)将步骤(1)中浆料干燥，形成小颗粒物料；
(3)将步骤(2)中小颗粒物料在惰性气氛下350-400℃预烧6-8h，得到预烧物；
(4)将步骤(3)中预烧物、有机碳源和直径不大于10nm的CNT混合研磨，再进行喷雾干燥，制成球形化二次团聚体物料；
(5)将步骤(4)中球形化的二次团聚体物料在惰性气氛辊道窑内675-725℃烧结8h，得到球状复相磷酸锰铁锂材料。
进一步，所述步骤(1)中分散剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的3-5％，有机溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的130-180％。
进一步，所述步骤(2)中小颗粒物料的粒径小于5mm。
进一步，所述步骤(3)中预烧物、有机碳源和直径不大于10nm的CNT混合研磨至平均粒径D50小于200nm，球形化二次团聚体物料的直径在10-25μm之间。
进一步，所述步骤(4)中研磨包括将步骤(3)中预烧物、有机碳源和直径不大于10nm的CNT投于含有氧化锆球的搅拌磨中粗磨1h后，转入砂磨机中细磨3h至平均粒径D50小于200nm。
进一步，所述步骤(1)中的锂源为碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的铁源为乙酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的掺杂元素M为Mg、Co、Ti、V中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、***、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的分散剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-20000中一种或两种以上的混合物。
进一步，所述步骤(3)和(5)中惰性气氛均为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气。
进一步，所述步骤(4)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉中的一种或两种以上的混合物。
本发明具有如下技术效果:
锂快离子导体具有较高的离子导电率，能够增大锂离子的扩散速率；CNT导电网将复相磷酸锰铁锂材料在内部相互连接，形成三维空间结构的电子桥梁，且CNT导电网强度高，降低复相磷酸锰铁锂材料在充放电过程中伸缩导致的导电网络破裂的情况，复相磷酸锰铁锂材料的Li+迁移速率和导电性均得到很大提高。半电池中的电性能和首次效率相比于纯相磷酸锰铁锂材料有很大提高。复相磷酸锰铁锂材料呈球形状，可提高振实密度，加工性能有提升。本发明中采用的高温固相法的工艺路线工艺简单，技术成熟，原料丰富，易工业化。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2为含有快离子导体和CNT导电网络的球状复相磷酸锰铁锂材料，与不含快离子导体和CNT导电网络的纯相磷酸锰铁锂材料的SEM电镜对比图片；
图3为实施例1制备的球状复相磷酸锰铁锂材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，以下结合附图以及具体实施例，对本发明作进一步详细说明。附图及实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。所属领域的技术人员在本发明的基础上做各种各样的修改，均应视为本发明的保护范围。
复相磷酸锰铁锂材料呈球形，且在磷酸锰铁锂主体基材中复合有锂快离子导体和碳纳米管CNT导电网络。
实施例1
一种复相磷酸锰铁锂材料，其主体成分为磷酸锰铁锂，含有磷酸锂或焦磷酸锂这类锂快离子导体，并有CNT导电网络。
制备方法如图1所示，Ⅰ:原辅材料，Ⅱ:小颗粒物料，Ⅲ:预烧物，Ⅳ:喷雾干燥团聚体，Ⅴ:烧结后成品，制备步骤如下：
1.将磷酸二氢铵、乙酸锰、乙酸亚铁、乙酸镁、异丙醇钛、碳酸锂等原料按Li:Mn:Fe:Co:Mg:Ti:P＝1.04:0.7:0.28:0.01:0.01:1.02的摩尔比配料，聚乙二醇-1000加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的3％，乙醇溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的130％加入双螺杆混合机中混合、球磨2h，固含量设计为40％，形成均匀的浆料，粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径D50＝9μm，粒度分布曲线中累积分布为100％时的最大颗粒的等效直径D100＝50μm；
2.将步骤1中所得浆料转移至旋转蒸发器内进行干燥，水浴加热至90℃，旋转蒸发3h后，浆料变成粒径小于5mm的固态颗粒；
3.取步骤2中颗粒物在有氮气保护的箱式炉中进行400℃预烧6h，得到预烧物；
4.取步骤3中所得预烧物1kg，搭配100g蔗糖和100g质量分数为5％的CNT水系浆料，加入含有1.8kg去离子水的搅拌磨中搅拌粗磨1h，D100<20μm，转移至含有0.2mm氧化锆球的砂磨机中细磨3h，得到D50＝197nm的均匀浆料；
5.将步骤4中所得浆料进行喷雾干燥，控制二次团聚体物料中位径为20μm左右；
6.取步骤5中制备的二次团聚体物料置于含有氮气气氛的隧道窑中675℃烧结8h，即可得到所需复相磷酸锰铁锂材料。
实施例2
一种球状复相磷酸锰铁锂材料，其主体成分为磷酸锰铁锂，含有磷酸锂或焦磷酸锂这类锂快离子导体，并有CNT导电网络。
制备方法步骤如下：
1.将磷酸二氢氨、乙酸锰、柠檬酸铁、钛酸四丁酯、碳酸锂等原料按Li:Mn:Fe:Ti:P＝1.08:0.8:0.175:0.025:1.04的摩尔比配料，聚乙二醇-1000加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的5％，甲醇溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的180％加入双螺杆混合机中混合、球磨2h，固含量设计为40％，形成均匀的浆料，D50＝9.5μm，D100＝55μm；
2.将步骤1中所得浆料转移至旋转蒸发器内进行干燥，水浴加热至90℃，旋转蒸发3h后，浆料变成粒径小于5mm的固态颗粒；
3.取步骤2中颗粒物在有氮气保护的箱式炉中进行350℃预烧8h，得到预烧物；
4.取步骤3中所得预烧物1kg，搭配75g果糖和100g质量分数为5％的CNT水系浆料，加入含有1.8kg去离子水的搅拌磨中搅拌粗磨1h，D100<20μm，转移至含有0.2mm氧化锆球的砂磨机中细磨3h，得到D50＝199nm的均匀浆料；
5.将步骤4中所得浆料进行喷雾干燥，控制二次团聚体物料中位径为20μm左右；
6.取步骤5中制备的二次团聚体物料置于含有氮气气氛的隧道窑中700℃烧结8h，即可得到所需复相磷酸锰铁锂材料。
实施例3
一种球状复相磷酸锰铁锂材料，其主体成分为磷酸锰铁锂，含有磷酸锂或焦磷酸锂锂快离子导体，并有CNT导电网络。
制备方法步骤如下：
1.将磷酸二氢氨、碳酸锰、草酸亚铁、乙酸镁、钛酸四丁酯、碳酸锂等原料按Li:Mn:Fe:Mg:Ti:P＝1.1:0.8:0.18:0.01:0.01:1.05的摩尔比配料，聚乙二醇-1000加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的4％，乙醇溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的150％加入双螺杆混合机中混合、球磨2h，固含量设计为40％，形成均匀的浆料，D50＝10μm，D100＝61μm；
2.将步骤1中所得浆料转移至旋转蒸发器内进行干燥，水浴加热至90℃，旋转蒸发3h后，浆料变成粒径小于5mm的固态颗粒；
3.取步骤2中颗粒物在有氮气保护的箱式炉中进行375℃预烧6h，得到预烧物；
4.取步骤3中所得预烧物1kg，搭配100g葡萄糖和100g质量分数为5％的CNT水系浆料，加入含有1.8kg去离子水的搅拌磨中搅拌粗磨1h，D100<20μm，转移至含有0.2mm氧化锆球的砂磨机中细磨3h，得到D50＝189nm的均匀浆料；
5.将步骤4中所得浆料进行喷雾干燥，控制二次团聚体物料中位径为20μm左右；
6.取步骤5中制备的二次团聚体物料置于含有氮气气氛的隧道窑中725℃烧结8h，即可得到所需复相磷酸锰铁锂材料。
实施例4
一种球状复相磷酸锰铁锂材料，其主体成分为磷酸锰铁锂，含有磷酸锂或焦磷酸锂锂快离子导体，并有CNT导电网络。
制备方法步骤如下：
1.将磷酸二氢锂、碳酸锰、柠檬酸铁、五氧化二钒、乙酸镁、异丙醇钛、碳酸锂等原料按Li:Mn:Fe:V:Mg:Ti:P＝1.06:0.7:0.28:0.003:0.008:0.009:1.02的摩尔比配料，聚乙二醇-1000加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的5％，乙醇溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的180％加入双螺杆混合机中混合、球磨2h，固含量设计为40％，形成均匀的浆料，D50＝9μm，D100＝48μm；
2.将步骤1中所得浆料转移至旋转蒸发器内进行干燥，水浴加热至90℃，旋转蒸发3h后，浆料变成粒径小于5mm的固态颗粒；
3.取步骤2中颗粒物在有氮气保护的箱式炉中进行400℃预烧6h，得到预烧物；
4.取步骤3中所得预烧物1kg，搭配100g蔗糖和100g质量分数为5％的CNT水系浆料，加入含有1.8kg去离子水的搅拌磨中搅拌粗磨1h，D100<20μm，转移至含有0.2mm氧化锆球的砂磨机中细磨3h，得到D50＝191nm的均匀浆料；
5.将步骤4中所得浆料进行喷雾干燥，控制二次团聚体物料中位径为20μm左右；
6.取步骤5中制备的二次团聚体物料置于含有氮气气氛的隧道窑中725℃烧结8h，即可得到所需复相磷酸锰铁锂材料。
实施例5
一种含锂快离子导体的球状复相磷酸锰铁锂材料，其主体成分为磷酸锰铁锂，含有磷酸锂或焦磷酸锂这类锂快离子导体，但无CNT导电网络。
制备方法步骤如下：
1.将磷酸二氢锂、碳酸锰、柠檬酸铁、五氧化二钒、乙酸镁、异丙醇钛、碳酸锂等原料按Li:Mn:Fe:V:Mg:Ti:P＝1.06:0.7:0.28:0.003:0.008:0.009:1.02的摩尔比配料，聚乙二醇-1000加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的5％，乙醇溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的180％加入双螺杆混合机中混合、球磨2h，固含量设计为40％，形成均匀的浆料，D50＝9μm，D100＝48μm；
2.将步骤1中所得浆料转移至旋转蒸发器内进行干燥，水浴加热至90℃，旋转蒸发3h后，浆料变成粒径小于5mm的固态颗粒；
3.取步骤2中颗粒物在有氮气保护的箱式炉中进行400℃预烧6h，得到预烧物；
4.取步骤3中所得预烧物1kg，搭配100g蔗糖，加入含有1.8kg去离子水的搅拌磨中搅拌粗磨1h，D100<20μm，转移至含有0.2mm氧化锆球的砂磨机中细磨3h，得到D50＝191nm的均匀浆料；
5.将步骤4中所得浆料进行喷雾干燥，控制二次团聚体物料球径小于20μm；
6.取步骤5中制备的二次团聚体物料置于含有氮气气氛的隧道窑中725℃烧结8h，即可得到所需复相磷酸锰铁锂材料。
表1为实施例1、4、5中制备的含锂快离子导体的球状复相磷酸锰铁锂材料样品与纯相磷酸锰铁锂材料对照样品在半电池中电性能对比数据。
表1
0.2C D 1C D 首次效率 备注
Sample 1 147mAh/g 140mAh/g 95.3％ 实施例1样品
Sample 4 145mAh/g 140mAh/g 95.6％ 实施例4样品
Sample 5 138mAh/g 130mAh/g 94.3％ 实施例5样品
Sample 0 131mAh/g 123mAh/g 90.1％ 对照样品
表1中的结果显示实施例1、4和5在半电池中的电性能和首次效率均优于对照样品。
图2为含有快离子导体和CNT导电网络的球状复相磷酸锰铁锂材料，与不含快离子导体和CNT导电网络的纯相磷酸锰铁锂材料的SEM电镜对比图片。sample0为均不含快离子导体和CNT导电网络的纯相磷酸锰铁锂材料的SEM电镜图；sample3-1为实施例3制备的含有快离子导体和CNT导电网络的复相磷酸锰铁锂材料在高倍镜下的SEM电镜图；sample3-2为实施例3制备的含有快离子导体和CNT导电网络的复相磷酸锰铁锂材料在低倍镜下的SEM电镜图。
图3为实施例1制备的球状复相磷酸锰铁锂材料的XRD图谱，从图谱中可以看出，球状复相磷酸锰铁锂材料中有Li3PO4锂快离子导体。

Claims (16)

1.一种球状复相磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述材料为磷酸锰铁锂主体基材中复合有锂快离子导体和碳纳米管CNT导电网络。
2.一种制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁源、锂源、磷源、锰源、掺杂元素按(LiMnxFe1-x-yMyPO4)·(Li4P2O7)z或者(LiMnxFe1-x-yMyPO4)·(Li3PO4)z的配方比混合，其中0.6≤x≤0.9，0.01≤y≤0.02，0.01≤z≤0.03，并加入分散剂和有机溶剂，研磨得到浆料；
（2）将步骤（1）中浆料干燥，形成小颗粒物料；
（3）将步骤（2）中小颗粒物料在惰性气氛下350-400 ℃预烧6-8 h，得到预烧物；
（4）将步骤（3）中预烧物、有机碳源和直径不大于10 nm的CNT混合研磨，再进行喷雾干燥，制成球形化二次团聚体物料；
（5）将步骤（4）中球形化的二次团聚体物料在惰性气氛辊道窑内675-725 ℃烧结8 h，得到球状复相磷酸锰铁锂材料。
3.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中分散剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的3-5 %，有机溶剂加入量为磷源、铁源与锰源质量之和的130-180 %。
4.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中小颗粒物料的粒径小于5 mm。
5.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）中预烧物、有机碳源和直径不大于10 nm的CNT混合研磨至平均粒径D50小于200 nm，球形化二次团聚体物料的直径在10-25 μm之间。
6.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中有机碳源与预烧物的质量比在5-12 %之间，CNT与预烧物的质量比为0.2-0.5 %。
7.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中研磨包括将步骤（3）中预烧物、有机碳源和直径不大于10 nm的CNT投于含有氧化锆球的搅拌磨中粗磨1 h后，转入砂磨机中细磨3 h至平均粒径D50小于200 nm。
8.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的锂源为碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铁源为乙酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或两种以上的混合物。
11.根据权利要求2所述的制备球形复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合物。
12.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的掺杂元素M为Mg、Co、Ti、V中的一种或两种以上的混合物。
13.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、***、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
14.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分散剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-20000中一种或两种以上的混合物。
15.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）和（5）中惰性气氛均为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气。
16.根据权利要求2所述的制备球状复相磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉中的一种或两种以上的混合物。
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