CN106785173A - 一种再生三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种再生三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废旧锂电池回收领域，提出一种再生三元正极材料及其制备方法。其中，再生三元正极材料的方法包括：提取失活三元正极材料；乙酸溶液溶解失活三元正极材料，得到第一混合液；第一混合液与草酸溶液混合，得到第一悬浮液；第一悬浮液过滤得到第一沉淀和第二混合液；第二混合液与氢氧化钠溶液混合调pH至碱性后，与碳酸钠混合，得到第二悬浮液；第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀；将第一沉淀、第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物混合得到混合物经球磨点燃后，得到前驱体粉末；将前驱体粉末经高温煅烧后得到短棒状再生三元正极材料，其具有一维扩散通道，在充放电过程中，锂离子迁移路程短，具有优异的电化学性能。

Description

一种再生三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收领域，具体而言，涉及一种再生三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次可充电电池，目前已得到较为广泛的应用。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳体等部分组成，其中正极材料的成本占到电池40％以上，然而正极材料的比容量却远远低于负极材料的比容量，因而锂电池在研究中具有重要的应用价值。三元正极材料是镍钴锰酸锂Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，其具有循环稳定性能优异、容量高、价格相对钴酸锂较低等优点，既可用于数码相机、手机、笔记本电脑及其它便携式电子产品等小型用电设备。然而该类材料中的金属元素钴在自然界中存量较少，价格昂贵，且钴元素有毒。基于以上的原因，回收三元正极材料中的化学元素，降低可成本，不仅对可持续发展有利，同时也符合新时代坏境保护的环境。
再生三元正极材料的工艺包括两部分，一是金属元素的回收，二是三元正极材料的合成。目前人们对三元正极材料的再生，主要研究集中在元素的回收部分，对材料的合成部分研究的较少，且最终再生得到的再生三元正极材料的电化学性能也较差。对于金属元素的回收，很少有工艺能够对四种金属元素进行合理而高效的回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生三元正极材料的方法，其能够将金属锂元素和过渡金属元素(镍、钴、锰)分开，高效率的回收废旧电池中的三元正极材料，并且合成三元正极材料的工艺反应周期短、易控制，制得的短棒状三元正极材料具有优异的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种再生三元正极材料，其形貌为短棒状，锂离子迁移路程较短，电化学性能优异。
本发明的实施例是这样实现的：
一种再生三元正极材料的方法，其包括以下步骤：
S1步骤：拆卸电池，洗去电解液，得到失活三元正极材料；
S2步骤：乙酸溶液溶解失活三元正极材料，得到第一混合液；
S3步骤：将第一混合液与还原剂混合，得到还原第一混合液，将还原第一混合液与草酸溶液后，得到第一悬浮液；
S4步骤：第一悬浮液过滤得到第一沉淀和第二混合液；
S5步骤：将第二混合液用氢氧化钠溶液调pH值至碱性时，与碳酸钠溶液混合，得到第二悬浮液；
S6步骤：将第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀；
S7步骤：将第一沉淀、第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物混合得到混合物，将混合物球磨后，点燃得到前驱体粉末；
S8步骤：将前驱体粉末经高温煅烧后得到再生三元正极材料。
优选的，S7步骤中，长链有机物选自PEG-4000、PEG-400、PVP中的任意一种。
优选的，S7步骤中，长链有机物为PEG-4000。
优选的，S7步骤中，球磨是在氮气氛围下进行。
优选的，S7步骤中，球磨时间为1～3h。
优选的，S7步骤中，点燃是在氧气中进行。
优选的，S7步骤中，第一沉淀、第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物的用量比为14～15g：4.2～4.5g：25～35ml：1～2g：15～20g。
优选的，S3步骤中，还原剂选自抗坏血酸、水合肼、柠檬酸中的任意一种。
优选的，S3步骤中，还原剂与第一混合液的用量比为100ml：15～20g。
一种再生三元正极材料，利用上述的再生三元正极材料的方法制得，再生三元正极材料为短棒状。
本发明实施例的再生三元正极材料的方法及再生三元正极材料的有益效果是：先以草酸为沉淀剂，将镍、钴、锰元素进行沉淀，调节pH值后以碳酸钠为沉淀剂，将锂元素沉淀。上述多次沉淀过程将废旧电池的三元正极材料中的所有金属元素进行了回收，并合理的将金属锂元素和过渡金属元素(镍、钴、锰)分开，为后续的三元正极材料合成部分提供了原料。得到的沉淀采用固相球磨过程中添加有机溶剂的方法控制材料晶核为短棒状，并在球磨后进行点燃实现草酸根，碳酸根的快速分解。整个球磨和点燃过程反应周期短，可以快速的得到三元正极材料的前驱体。经高温结晶后的再生三元正极材料为短棒状，其具有一维扩散通道，在充放电过程中，锂离子迁移路程短，可实现快速脱嵌，且具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的再生三元正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的再生三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的再生三元正极材料在2.7～4.3V电压区间下充放电，0.1C的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1提供的再生三元正极材料在2.7～4.3V电压区间下充放电，1C循环20次的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
锂电池中的三元正极材料是镍钴锰酸锂Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，其具有循环稳定性能优异、容量高、价格相对钴酸锂较低等优点，既可用于数码相机、手机、笔记本电脑及其它便携式电子产品等小型用电设备，也可用于电动自行车、电动汽车、飞机、轮船等大型锂离子电池。该类材料为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166))，具有广阔的市场前景。
PEG-4000(分子量为4000的聚乙二醇)和PEG-400(分子量为400的聚乙二醇)为长链有机物，无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，其溶解性能及生理相容性优异。
下面对本发明实施例的再生三元正极材料的方法及三元正极材料进行具体说明。
本发明提供了一种再生三元正极材料的方法，包括以下步骤：
S1步骤：拆卸电池，洗去电解液，得到失活三元正极材料；
S2步骤：乙酸溶液溶解失活三元正极材料，得到第一混合液；
S3步骤：将第一混合液与还原剂混合，得到还原第一混合液，将还原第一混合液与草酸溶液后，得到第一悬浮液；
其中，还原剂可以选用抗坏血酸、水合肼、柠檬酸中的任意一种，还原剂与第一混合液的用量比为100ml：15～20g。失活的三元正极材料中金属镍、钴、锰的价态分别为+2价、+3价、+4价。在S2步骤中，用乙酸溶液溶解失活的三元正极材料，得到第一混合液中，金属锰的价态为+4价，该价态的锰原子在形成沉淀和结晶的过程中都会对最终材料的晶相产生较大的不良影响。因此，在沉淀前先用还原剂先将溶液中的Mn4+还原为Mn2+，有利用控制最终材料的晶相。
S4步骤：第一悬浮液过滤得到第一沉淀和第二混合液；第一沉淀的分成为草酸镍、草酸钴和草酸亚锰；其中因为草酸锂溶于水，Li+还溶解在水溶液中；
S5步骤：将第二混合液用氢氧化钠溶液调pH值至碱性时，与碳酸钠溶液混合，得到第二悬浮液；
S6步骤：将第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀；第二沉淀的成分为碳酸锂；
S7步骤：将第一沉淀、第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物混合得到混合物，将混合物球磨后，点燃得到前驱体粉末；
其中，长链有机物为PEG-4000、PEG-400和PVP。PEG-4000、PEG-400和PVP长链结构的有机物，在球磨过程中可以将离子包裹起来，促使其形成短棒状的结构。其中，PEG-4000的控制效果最好，可以将材料颗粒形貌高比例的控制为短棒状。在高能球磨过程中，球磨时间为1～3h。长时间的高能球磨会使得球磨罐中的温度快速增大，而第一沉淀中的草酸亚锰如果是在氧气过程中会因为高温而发生氧化反应。因此，在球磨的过程中优选的应在氮气气氛下进行。其中，第一沉淀、第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物的用量比为14～15g：4.2～4.5g：25～35ml：1～2g：15～20g，性能较优异的为第一沉淀、第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物的用量比为14.7g：4.45g：1g：17g。
其中，点燃过程中少量的蔗糖和乙醇作为助燃剂，在氧气氛围下进行燃烧反应，在氧气氛围下进行燃烧，有利于燃烧反应的充分进行。在剧烈的燃烧反应中，草酸根和碳酸根发生快速分解反应，简约了预烧过程的时间。
S8步骤：将前驱体粉末经高温煅烧后得到再生三元正极材料。
本发明提供了一种再生三元正极材料，利用上述的再生三元正极材料的方法制得，再生三元正极材料为短棒状。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种再生三元正极材料的方法，包括以下步骤：
S1步骤，废旧锂离子电池经测试完毕后，在手套箱中将锂离子电池拆卸，得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放在10％的氨水中浸泡120min，在经蒸馏水和乙醇洗涤后，真空干燥箱中120℃干燥10h。将得到的正极片放置在坩埚中，550℃处理3h。经震荡后三元正极材料从金属铝箔脱落，得到失活的三元正极材料；
S2步骤，取上述的三元正极材料粉末10g加入到200ml的浓度为3mol/L的乙酸水溶液中，使三元正极材料和乙酸进行充分反应并过滤，得到含乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸的第一混合液；
S3步骤，在第一混合液中加入30g抗坏血酸，得到还原第一混合液，在还原第一混合液中倾倒式加入300ml浓度为1mol/L的草酸水溶液，得到第一悬浮液；
S4步骤，将上述第一悬浮液过滤，得到第一沉淀和第二混合液。第二混合液中的溶质为乙酸和乙酸锂，第一沉淀的主要成分是草酸镍、草酸锰和草酸钴；
S5步骤，在第二混合液中加入10％的质量分数的氢氧化钠溶液调pH值至8后。在上述溶液中加入200ml浓度为1mol/L的碳酸钠水溶液，得到第二悬浮液；
S6步骤，将上述第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀。第二沉淀的成分为碳酸锂；
S7步骤，将上述第一沉淀和上述第二沉淀经蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤两次，在真空干燥箱中100℃干燥8h后，称取14.7g第一沉淀和4.44g第二沉淀混合，并加入25ml乙醇、1gPEG-4000和17g蔗糖得到混合物，将上述混合物在球磨机中氮气气氛保护下高能球磨2h，然后氧气中点燃得到前驱体粉末；
S8步骤，将上述前驱体粉末在管式炉中500℃煅烧1h，850℃煅烧10h，得到再生的三元正极材料。
一种再生三元正极材料，采用上述方法制得。采用菲利普公司的X’pert TRO MPD型多晶转靶X～射线衍射仪(Cu靶Kα射线λ＝0.15406nm)，Ni滤波片，管电流为20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min～1对本实施例的再生三元正极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图1所示。采用德国的ZEISS型扫描电子显微镜对本实施例的再生三元正极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图2所示，采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按80:13:7的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20Mpa条件下压实，得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂为负极，1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试***在室温下2.5～4.3V进行恒流充放电测试，其中1C＝180mAh g～1。图3为扣式电池0.2C的首次充放电曲线图，图4为扣式电池1C循环50次的循环性能图。
从图1可以看出本实施例1的再生三元正极材料的主要衍射峰都可以索引为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166))，其006和012峰***明显，表明合成的材料是三元正极材料，且本实施例的再生三元正极材料具有良好的层状结构。
从图2可以看出本实施例1的再生三元正极材料的形貌为短棒状，长径比为1.5～2：1。
从图3和图4可以看出本实施例的再生三元正极材料的首次充放电曲线是典型的三元正极材料，其0.1C下首次放电比容量为170mAh g-1，1C下循环20次容量从约154mAh g-1衰减到150mAh g-1，容量保持率97.4％。
实施例2
本实施例提供了一种再生三元正极材料的方法，包括以下步骤：
S1步骤，废旧锂离子电池经测试完毕后，在手套箱中将锂离子电池拆卸，得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放在10％的氨水中浸泡120min，在经蒸馏水和乙醇洗涤后，真空干燥箱中120℃干燥10h。将得到的正极片放置在坩埚中，650℃处理6h。经震荡后三元正极材料从金属铝箔脱落，得到失活的三元正极材料；
S2步骤，取上述的三元正极材料粉末8g加入到170ml的浓度为2.5mol/L的乙酸水溶液中，使三元正极材料和乙酸进行充分反应并过滤后，得到含乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸的第一混合液；
S3步骤，在第一混合液中加入34g水合肼，得到还原第一混合液，在第一混合液中加入280ml浓度为0.8mol/L的草酸水溶液，得到第一悬浮液；
S4步骤，将上述第一悬浮液过滤，得到第一沉淀和第二混合液。第二混合液中的溶质为乙酸和乙酸锂，第一沉淀的主要成分是草酸镍、草酸锰和草酸钴沉淀；
S5步骤，在第二混合液中加入10％的质量分数的氢氧化钠溶液调pH值至8后。在上述溶液中加入230ml浓度为1mol/L的碳酸钠水溶液，得到第二悬浮液；
S6步骤，将上述第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀。第二沉淀的成分为碳酸锂；
S7步骤，将上述第一沉淀和上述第二沉淀经蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤两次，在真空干燥箱中100℃干燥8h后，称取15g第一沉淀和4.2g第二沉淀混合，并加入30ml乙醇、1.5gPEG-4000和15g蔗糖得到混合物，将上述混合物在球磨机中氮气气氛保护下高能球磨2.5h，然后氧气中点燃得到前驱体粉末；
S8步骤，将上述前驱体粉末在管式炉中850℃煅烧10h，得到再生三元正极材料。
实施例3
S1步骤，废旧锂离子电池经测试完毕后，在手套箱中将锂离子电池拆卸，得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放在12％的氨水中浸泡100min，在经蒸馏水和乙醇洗涤后，真空干燥箱中120℃干燥10h。将得到的正极片放置在坩埚中，600℃处理4h。经震荡后三元正极材料从金属铝箔脱落，得到失活的三元正极材料；
S2步骤，取上述的三元正极材料粉末11g加入到180ml的浓度为2.5mol/L的乙酸水溶液中，使三元正极材料和乙酸进行充分反应并过滤后，得到含乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸的第一混合液；
S3步骤，在第一混合液中加入31g柠檬酸，得到还原第一混合液，在第一混合液中加入320ml浓度为0.2mol/L的草酸水溶液，得到第一悬浮液；
S4步骤，将上述第一悬浮液过滤，得到第一沉淀和第二混合液。第二混合液中的溶质为乙酸和乙酸锂，第一沉淀的主要成分是草酸镍、草酸锰和草酸钴沉淀；
S5步骤，在第二混合液中加入10％的质量分数的氢氧化钠溶液调pH值至8后。在上述溶液中加入200ml浓度为1.2mol/L的碳酸钠水溶液，得到第二悬浮液；
S6步骤，将上述第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀。第二沉淀的成分为碳酸锂；
S7步骤，将上述第一沉淀和上述第二沉淀经蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤两次，在真空干燥箱中100℃干燥8h后，称取14g第一沉淀和4.5g第二沉淀混合，并加入35ml乙醇、2gPEG-400和20g蔗糖得到混合物，将上述混合物在球磨机中氮气气氛保护下高能球磨3h，然后氧气中点燃得到前驱体粉末；
S8步骤，将上述前驱体粉末在管式炉中500℃煅烧1h，在850℃煅烧10h，得到再生的三元正极材料。
实施例4
S1步骤，废旧锂离子电池经测试完毕后，在手套箱中将锂离子电池拆卸，得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放在12％的氨水中浸泡100min，在经蒸馏水和乙醇洗涤后，真空干燥箱中120℃干燥10h。将得到的正极片放置在坩埚中，600℃处理4h。经震荡后三元正极材料从金属铝箔脱落，得到失活的三元正极材料；
S2步骤，取上述的三元正极材料粉末12g加入到180ml的浓度为2.5mol/L的乙酸水溶液中，使三元正极材料和乙酸进行充分反应并过滤后，得到含乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸的第一混合液；
S3步骤，在第一混合液中加入27g抗坏血酸，得到还原第一混合液，在第一混合液中加入300ml浓度为0.22mol/L的草酸水溶液，得到第一悬浮液；
S4步骤，将上述第一悬浮液过滤，得到第一沉淀和第二混合液。第二混合液中的溶质为乙酸和乙酸锂，第一沉淀的主要成分是草酸镍、草酸锰和草酸钴沉淀；
S5步骤，在第二混合液中加入10％的质量分数的氢氧化钠溶液调pH值至8后。在上述溶液中加入210ml浓度为1.3mol/L的碳酸钠水溶液，得到第二悬浮液；
S6步骤，将上述第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀。第二沉淀的成分为碳酸锂；
S7步骤，将上述第一沉淀和上述第二沉淀经蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤两次，在真空干燥箱中100℃干燥8h后，称取14g第一沉淀和4.3g第二沉淀混合，并加入32ml乙醇、2gPVP和18g蔗糖得到混合物，将上述混合物在球磨机中氮气气氛保护下高能球磨1h，然后氧气中点燃得到前驱体粉末；
S8步骤，将上述前驱体粉末在管式炉中500℃煅烧1h，在850℃煅烧11h，得到再生的三元正极材料。
综上，本发明涉及一种再生三元正极材料的方法，通过草酸和碳酸钠沉淀剂，先后将过渡金属元素(镍、钴、锰)和金属锂元素沉淀，实现了废旧电池中三元正极材料的所有金属元素的合理、高效回收。在后续工艺中采用球磨和点燃过程大大缩短了反应周期，且在球磨过程中加入有机溶剂控制晶核生长，最终合成短棒状再生三元正极材料。此外本发明还涉及一种再生三元正极材料，其中再生三元正极材料为短棒状，具有一维扩散通道，在充放电过程中，锂离子迁移路程短，具有优异的电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种再生三元正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1步骤：拆卸电池，洗去电解液，得到失活三元正极材料；
S2步骤：乙酸溶液溶解所述失活三元正极材料，得到第一混合液；
S3步骤：将所述第一混合液与还原剂混合，得到还原第一混合液，将所述还原第一混合液与草酸溶液后，得到第一悬浮液；
S4步骤：所述第一悬浮液过滤得到第一沉淀和第二混合液；
S5步骤：将所述第二混合液用氢氧化钠溶液调pH值至碱性时，与碳酸钠溶液混合，得到第二悬浮液；
S6步骤：将所述第二悬浮液过滤得到第三混合液和第二沉淀；
S7步骤：将所述第一沉淀、所述第二沉淀、乙醇、蔗糖和长链有机物混合得到混合物，将所述混合物球磨后，点燃得到前驱体粉末；
S8步骤：将所述前驱体粉末经高温煅烧后得到再生三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S7步骤中，所述长链有机物选自PEG-4000、PEG-400、PVP中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S7步骤中，所述长链有机物为PEG-4000。
4.根据权利要求3所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S7步骤中，所述球磨是在氮气氛围下进行。
5.根据权利要求4所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S7步骤中，所述球磨时间为1～3h。
6.根据权利要求5所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S7步骤中，所述点燃是在氧气中进行。
7.根据权利要求6所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S7步骤中，所述第一沉淀、所述第二沉淀、所述乙醇、所述蔗糖和所述长链有机物的用量比为14～15g：4.2～4.5g：25～35ml：1～2g：15～20g。
8.根据权利要求1所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S3步骤中，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、柠檬酸中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的再生三元正极材料的方法，其特征在于，S3步骤中，所述还原剂与所述第一混合液的用量比为100ml：15～20g。
10.一种再生三元正极材料，其特征在于，利用权利要求1～9任一项所述的再生三元正极材料的方法制得，所述再生三元正极材料为短棒状。
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