CN108448096A - 一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池。所述核壳型无定形碳基复合材料为双壳层的核‑壳结构，包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，其中，内核为无定形碳材料，第一壳层为碳硅包覆层，第二壳层为碳包覆层。本发明采用多面体笼型低聚倍半硅氧烷作为碳硅包覆层的前驱体，进一步包覆导电碳或热裂解碳，制得核壳型无定形碳基复合材料，采用该复合材料作负极活性材料制备的锂离子电池具有优异的综合性能。比容量可达553.1mAh/g，首效可达87.7％，常温1C循环50周容量保持率可达97.3％，‑30℃时0.5C放电容量可达室温0.5C放电容量的71.5％以上，且安全性能好。

Description

一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含 其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，涉及一种核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池，尤其涉及一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
一般而言，动力电池负极材料需要具备优异的快充性能、较高的能量密度、较低的成本和较好的安全性能等特征。无定形碳包括软碳和硬碳，具有优异的倍率、循环、低温、安全性能，是理想的动力电池负极材料之一。但是无定形碳的能量密度较低，这是实现其商业化应用过程中急需解决的瓶颈。
目前，提升无定形碳的能量密度的行之有效方法主要有两种：其一，采用杂原子对其进行掺杂改性；其二，与高容量的金属基材料(如Si、Sn、Ge、Pb、SiO、SnO、SbSn、Mg2Si等)进行复合。掺杂的方式可以增加无定形碳的嵌锂位点，从而提升其能量密度，但是掺杂材料在往往有电压滞后，导致成品电池测试过程中温升较大，降低了锂离子电池的安全性能。同时，掺杂会降低材料的循环性能。与高容量的金属基材料复合，尤其是与硅复合，主要需要解决材料的循环性能偏低的问题。
硅碳复合材料主要有三种：包覆型、嵌入型、分子接触型。前两种硅碳复合材料采用纯硅粉作为硅源，由于硅粉导电率低，循环过程中体积膨胀率大，易引起结构坍塌和极片活性物质脱落，导致材料的循环性能较差。而分子接触型硅碳复合材料采用含硅、碳元素的有机前驱体作前驱体，所得结构中分子级纳米硅高度分散于碳层中，能最大程度克服硅的体积膨胀，增加导电性，是一种理想的分散体系。目前，分子接触型硅碳复合类材料的专利比较少。
专利CN103022435 B利用倍半氧硅氢化物(分子式H8Si8O12)为硅源，同时以聚丙烯腈、石墨为原料，经过高温热解、还原、包覆等过程，发明了一种高容量、高循环性能的多孔硅碳复合材料。但是H8Si8O12没有与交联剂发生反应的官能团，无法与碳源形成刚性骨架，在热解后碳、氧化硅易发生分相，所得硅碳复合材料中硅的尺寸远大于H8Si8O12的分子水平，硅的体积膨胀率大，进而会影响其循环性能。
专利CN103367726A发明了一种硅碳复合材料的制备方法：先通过溶胶-凝胶的方法在碳材料表面形成一层二氧化硅包覆层，然后采用还原性强的金属将二氧化硅部分地还原成硅单质。该结构中，碳材料提供硅的导电骨架。该方法可以在碳基材料表面形成较均匀的含硅包覆层，但是硅的体积膨胀较大，碳单质和含硅包覆层容易在嵌脱锂过程中分离，使硅失去电接触成为惰性硅。同时，该硅碳材料中，硅的尺寸较大，容易在反复嵌脱锂过程中发生粉化，造成容量衰减。
因此，如何对无定形碳进行改性，实现在保持其优异倍率、循环、低温性能的基础上提升其容量性能，是实现其商业化应用的技术难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池。所述复合材料作为负极材料制成的锂离子电池不仅容量高、倍率性能好，而且低温性能好、循环性能优异。
本发明所述“高容量核壳型无定形碳基复合材料”中的“高容量”指比容量大于400mAh/g。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳型无定形碳基复合材料，尤其是一种高容量核壳型无定形碳基复合材料，所述复合材料为双壳层的核-壳结构，所述双壳层为由内到外的第一壳层和第二壳层；所述复合材料的内核为无定型碳材料，所述第一壳层为碳硅包覆层，所述第二壳层为碳包覆层。
优选地，所述第一壳层为嵌有纳米硅的热解碳包覆层。
优选地，所述第二壳层为热解碳或导电碳材料。
本发明的核壳型无定形碳基复合材料的结构示意图参见图1，其中，1代表无定形碳，21代表纳米硅，22代表热解碳，2代表碳硅包覆层，3代表碳包覆层。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述复合材料的中值粒径为6μm～50μm，例如6μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、33μm、36μm、40μm、45μm或50μm等，优选为8μm～32μm，进一步优选为10μm～24μm。
优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～10m2/g，例如1m2/g、2m2/g、3m2/g、5m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g等，例如优选为1.2m2/g～6m2/g。
优选地，所述复合材料的粉体压实密度为0.7g/cm3～2g/cm3，例如0.7g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等，优选为0.8g/cm3～1.4g/cm3。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述内核的中值粒径为4μm～28μm，例如4μm、8μm、12μm、16μm、20μm、25μm、26μm、27μm或28μm等，优选为6μm～18μm，进一步优选为9μm～15μm。
优选地，所述无定形碳材料包括软碳和/或硬碳。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述第一壳层的厚度为0～3μm，且不包括0，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.2μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm或3μm等。
优选地，所述第一壳层通过如下方法制备得到：采用多面体笼型低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)和交联剂，进行表面包覆、碳化，得到碳硅包覆层，即第一壳层。
本发明中，所述多面体笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)为一类化学通式为(RSiO1.5)n的纳米结构单元，其中R代表有机官能团，n为偶数，典型的比如n＝8。
优选地，所述R包括烷基、烯基、炔基、羟基、醛基，氨基、苯基或含苯环的碳支链中的任意一种或至少两种的组合。
上述各种官能团的优势为：
1)烷基作为功能官能团或者N、P等杂原子的载体。
2)烯基、炔基、羟基或醛基：可以提供具有反应活性的基团，与交联剂发生交联反应，或者相互间发生交联反应。
3)氨基：提供氮掺杂，同时提供与交联剂发生交联反应的具有反应活性的基团，提高碳硅包覆层的结构稳定性。
4)苯基和含苯环的碳支链：提供具有反应活性的基团与交联剂发生交联反应，同时其本身热解残碳率较高，有利于提供碳硅包覆层结构稳定性。
优选地，多面体笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)为笼型八苯基倍半硅氧烷(Ph-POSS)或笼型八胺苯基倍半硅氧烷(Octaaminophenyl polyhedral oligomericSilsesquioxane，OAPS)中的任意一种。
优选地，所述交联剂为针对所使用的POSS分子有机官能团R所使用的含有反应活性基团的分子，交联剂含有的反应活性基团与有机官能团R发生交联反应，形成交联结构。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述第二壳层的厚度为0～2μm，且不包括0，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.8μm或2μm等。
优选地，所述第二壳层中，热解碳是由碳源经热解得到的碳材料。
优选地，所述碳源为沥青和/或高分子化合物。
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、天然沥青的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述高分子化合物包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯铵、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述第二壳层中，导电碳材料为采用有机碳源的气体经化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)得到的碳材料。
优选地，所述有机碳源为烃类、酮类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的1种或至少2种的组合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的核壳型无定形碳基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用多面体笼型低聚倍半硅氧烷和交联剂，对无定形碳(命名为C1)进行表面包覆，然后进行第一碳化，得到包覆层中含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(命名为C1@SiO2/C2)；
(2)在保护性气体的气氛下，采用还原剂对包覆层中含SiO2的第一无定形碳复合前驱体进行还原，然后进行酸处理，得到第二无定形碳复合前驱体(命名为C1@Si/C2)，所述第二无定形碳复合前驱体包括无定形碳内核以及碳硅包覆层；
(3)采用碳源对第二无定形碳复合前驱体进行包覆，再进行第二碳化，得到最外层为热解碳的核壳型无定形碳基复合材料(命名为C1@Si/C2@C3)；
或者，不进行步骤(3)而进行步骤(3)’：采用有机碳源的气体，利用气相包覆法进行气相包覆，再进行第二碳化，得到最外层为导电碳的核壳型无定型碳基复合材料(命名为C1@Si/C2@C3’)。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)第一碳化完成后，对第一碳化得到的产物进行打散和过筛的步骤，所述打散优选为VC打散，所述过筛使用的筛网的目数优选为200目或325目，进一步优选为325目。
优选地，所述方法还包括在步骤(3)第二碳化完成后，对第二碳化得到的产物进行打散、过筛和除磁的步骤，所述打散优选为VC打散，所述过筛使用的筛网的目数优选为200目或325目，进一步优选为325目。
优选地，所述方法还包括在步骤(3)’气相包覆完成后，对气相包覆得到的产物进行打散、过筛和除磁的步骤，所述打散优选为VC打散，所述过筛使用的筛网的目数优选为200目或325目，进一步优选为325目。
优选地，步骤(1)所述无定形碳包括软碳和/或硬碳。
优选地，所述软碳为焦类软碳、MCMB类软碳或碳纤维类软碳中的任意1种或至少2种的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)制备包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体的过程为：
(Ⅰ)将多面体笼型低聚倍半硅氧烷搅拌溶解于溶剂A中，得到混合溶液，然后将无定形碳加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，得到含无定形碳的硅氧烷溶液；
(Ⅱ)将交联剂溶解于溶剂B中，得到交联剂的溶液；
(Ⅲ)在搅拌条件下，将交联剂的溶液加入到含无定形碳的硅氧烷溶液中，搅拌均匀，得到前驱体浆料；
(Ⅳ)将前驱体浆料在搅拌的条件下加热蒸干溶剂，得到固相产物；
或者，不进行步骤(Ⅳ)而进行步骤(Ⅳ)’：采用前驱体浆料进行喷雾干燥，得到固相前驱体；
(Ⅴ)对固相产物进行固化，然后在密闭条件下进行第一碳化，得到包覆层中含SiO2的第一无定形碳复合前驱体。
优选地，步骤(Ⅰ)所述溶剂A为四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二硫化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(Ⅱ)所述溶剂B为四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二硫化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(Ⅱ)所述含无定形碳的硅氧烷溶液中的硅氧烷干基质量与无定形碳质量比为1:9～3:7，例如1:9、1:8.5、1:8、1:7.5、1:7、1:6、1:5.5、1:5、1:4、1:3、1:2.5或3:7等。
本发明中，所述“含无定形碳的硅氧烷溶液中的硅氧烷干基质量”指：含无定形碳的硅氧烷溶液中，硅氧烷的质量。
优选地，步骤(Ⅲ)中，交联剂的溶液的干基质量与硅氧烷溶液中的硅氧烷干基质量之比为1:20～1:5，例如1:20、1:15、1:14、1:12、1:10、1:8、1:7、1:6或1:5等。
本发明中，所述“交联剂的溶液的干基质量”指：交联剂的溶液中，交联剂的质量。
优选地，步骤(Ⅳ)’所述喷雾干燥采用的设备为闭式喷雾干燥机，雾化器频率为60Hz～90Hz，例如60Hz、70Hz、75Hz、80Hz、85Hz或90Hz等；雾化器转速为10000rpm～50000rpm，例如10000rpm、15000rpm、18000rpm、20000rpm、25000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm、45000rpm或50000rpm等；进口温度为180℃～450℃，例如180℃、200℃、235℃、280℃、330℃、400℃或450℃等；出口温度为80℃～110℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃或110℃等。
优选地，步骤(Ⅴ)所述固化在烘箱内进行，所述固化的温度优选为80℃～150℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、125℃、135℃、140℃或150℃等，所述固化的时间优选为1h-36h，例如2h、5h、10h、12h、16h、18h、21h、25h、30h或36h等。
优选地，步骤(Ⅴ)所述第一碳化采用的设备为管式炉、回转炉、推板炉、辊道窑中的任意1种。
优选地，步骤(Ⅴ)所述第一碳化的温度为400℃～1050℃，例如400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、850℃、900℃、925℃、950℃、1000℃或1050℃等，优选为500℃～800℃。
优选地，步骤(Ⅴ)所述第一碳化的时间为1h～10h，例如1h、3.5h、5h、6h、8h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述对包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体进行还原的过程为：将包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体和还原剂混合，在密闭反应器内，保护性气体气氛条件下进行高温处理，自然冷却。
优选地，所述还原剂为钾、钙、钠、镁、铝、铁、锌、铜、镍或钛中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体和还原剂的质量比为1:(0.2-0.6)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.5或1:0.6等。
优选地，所述混合采用的设备为VC混合机，混合方法为：将包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体和还原剂投入VC混合机内，混合不少于15min，例如18min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、75min、80min、90min或120min等，优选30min。
优选地，VC混合机的转速设置为500r/min～3000r/min，例如500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等。
优选地，用于高温处理的密闭反应器为管式炉、回转炉、推板炉或辊道窑中的任意1种。
优选地，所述保护性气体气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氙气气氛或氖气气氛中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述高温处理的温度为500℃～750℃，例如500℃、550℃、600℃、625℃、650℃、700℃或750℃等。
优选地，所述高温处理的时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、3.5h、4h、5h或6h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述酸处理的过程为：将步骤(1)还原之后的产物加入到酸中，进行浸泡，反应。
本发明中，酸处理时使用的酸应为足量的酸，以保证反应的充分进行。
优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、高氯酸、醋酸或苯甲酸中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)酸处理之后，对反应后剩余产物进行洗涤、抽滤和干燥的步骤。
优选地，洗涤至pH值为5～8，优选为7，所述洗涤使用的溶剂为水。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)中，以碳源和第二无定形碳复合前驱体的总质量为100wt％计，所述碳源的质量百分比为5wt％～20wt％，例如5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、11wt％、13wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，优选为8wt％～13wt％。
优选地，所述包覆的方法为固相包覆法、液相包覆法或气相包覆法中的任意1种。
优选地，所述固相包覆法为：将第二无定形碳复合前驱体与碳源加入VC混合机或者融合机中，进行VC混合或融合。
优选地，固相包覆法中，VC混合机和融合机的转速独立地为500r/min～3000r/min，例如500r/min、700r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2300r/min、2700r/min或3000r/min等。
优选地，固相包覆法中，VC混合或融合的时间独立地不少于15min，例如20min、30min、45min、60min、100min、150min、180min、220min或300min等。
优选地，所述液相包覆法为：将碳源溶解或者分散于溶剂中，搅拌均匀，然后向得到的混合溶液中加入第二无定形碳复合前驱体，搅拌均匀，加热蒸干溶剂或者喷雾干燥，得到固相产物。
优选地，液相包覆法中，所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二硫化碳、苯、甲苯或乙酸乙酯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，液相包覆法中，喷雾干燥的条件为：雾化器频率为60Hz～90Hz，例如60Hz、70Hz、75Hz、80Hz、85Hz或90Hz等；雾化器转速为10000rpm～50000rpm，例如10000rpm、15000rpm、18000rpm、20000rpm、25000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm、45000rpm或50000rpm等；喷雾干燥的进口温度为180℃～450℃，例如180℃、200℃、235℃、280℃、330℃、400℃或450℃等；出口温度为80℃～110℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃或110℃等。
优选地，步骤(3)所述第二碳化的温度为900℃～1100℃，例如900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，步骤(3)所述第二碳化的时间为1h～8h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、6.5h、7h或8h等，优选为2～4h。
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法为：将第二无定形碳复合前驱体置于反应炉中，通入保护性气体，升温至600℃～1200℃，通入有机碳源的气体，反应，冷却。
本发明步骤(3)’中，若有机碳源本身为气体，则直接通入；若有机碳源为非气态，则转化为气态再通入。
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，所述有机碳源为烃类、酮类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，反应炉为回转炉，回转炉的转速为0.1r/min～5r/min，例如0.1r/min、0.5r/min、1r/min、1.5r/min、2r/min、3r/min、3.5r/min、4r/min或5r/min等。
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，有机碳源的气体的流量为0.1L/min～2L/min，例如0.1L/min、0.5L/min、1L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.8L/min或2L/min等。
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，反应在保温条件下进行，保温的时间为0.5h～10h，例如0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4.5h、6h、7h、8h或10h等。
第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料为第一方面所述核壳型无定形碳基复合材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含权利要求9所述的核壳型无定形碳基复合材料。
与现有技术相比，本发明核壳型无定形碳基复合材料的优点在于：
(1)常规的硅源和碳源混合物在热解后会发生碳、氧化硅分相，导致所得硅碳复合材料中硅的尺寸较大，硅的体积膨胀率大，进而会影响其循环性能。本发明采用POSS作为第一壳层碳硅包覆层的硅源和碳源，硅单质的尺寸在纳米级别，且硅单质高度分散在第一壳层的热解碳中，因此，该复合材料属于分子接触型硅基材料，性能优异。本发明的核壳型无定形碳基复合材料性相比于传统的硅碳复合材料，具有比容量高、循环性能好和低温性能好的优点。
其次，本发明以无定形碳为内核，在以嵌有纳米硅的热解碳包覆层作为第一壳层包覆在内核的表面，既可以发挥无定形碳优异的倍率、循环和低温性能，以及硅的高比容量(理论比容量4200mAh/g)，又克服了其能量密度较低的缺点，优势互补性强。
最后，在最外层包覆导电性碳或热解碳，可以避免含硅部分与电解液之间发生直接接触，提高材料导电性，进一步抑制硅体积膨胀对材料循环性能的影响。
(2)采用本发明的核壳型无定形碳基复合材料作为负极活性材料制备得到的锂离子电池比容量可达553.1mAh/g，首效可达87.7％，常温1C循环50周容量保持率可达97.3％，低温性能优异，0.5C-30℃/0.5C RT容量保持率≥71.5％，即-30℃时0.5C放电容量为室温0.5C放电容量的71.5％以上。
附图说明
图1为本发明所得核壳型无定形碳基复合材料的结构示意图，其中1代表无定形碳，21代表纳米硅，22代表热解碳，2代表碳硅包覆层，3代表碳包覆层；
图2为实施例1中OAPS和Resol型低聚酚醛树脂发生固化反应的示意图；
图3为实施例1中所得核壳型无定形碳基复合材料的SEM图；
图4a和图4b为实施例1中所得核壳型无定形碳基复合材料的切面SEM图；
图5为实施例1焦类软碳和所得无定形碳基复合材料的首次充放电曲线；
图6为实施例1焦类软碳和无定形碳基复合材料的XRD曲线；
图7为焦类软碳、实施例1及对比例1、2所得无定形碳基复合材料的扣电1C@50周循环曲线；
其中，图中的“焦类软碳”指：实施例1步骤S2使用的焦类软碳原料。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以实施例1～5及对比例1、2制备得到的无定形碳基复合材料作为负极材料在相同的条件下制备电池。
具体的扣式电池制备采用本领域公知的方法进行制备：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比91:3:6，将他们用蒸馏水调节至固含量为50％，并混合均匀，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，Celgrad2400为隔膜，外壳采用2016扣式电池外壳。
具体的圆柱型电池的制备方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5将他们分散在溶剂中混合均匀，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的NCM正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
采用扣电方法，实施例1～5及对比例1、2所得无定形碳基复合材料的比容量和首次效率的测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上测试，先0.1C放电，截止电压1mV，然后再0.1C充电，截止电压1.5V，测试结果见表1。
采用扣电方法，实施例1～5及对比例1、2所得无定形碳基复合材料的1C@50周循环性能的测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上测试，先依次采用0.1C、0.2C、0.5C倍率下各充放电活化2周，再将充放电倍率升至1C，在常温条件下进行循环性能测试，结果见表1。
测试实施例1～5及对比例1、2制备得到的无定形碳基复合材料的比表面积，结果见表1。
实施例1的焦类软碳和无定形碳基复合材料在18650圆柱型电池测试条件下测试电池的低温性能，在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上测试，常温0.5C充电，低温静置4h后在不同低温(25℃、-20℃、-30℃和60℃)下0.5C放电，充放电电压限制在2.0V～4.2V，测试结果见表2。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
S1：交联剂(Resol型低聚酚醛树脂溶液)的合成：用热水将苯酚融化，取48.8g于三口瓶中，磁力搅拌下缓慢滴加10.4g NaOH水溶液(20wt％)。搅拌10min后，再50℃以下滴加84g甲醛溶液(37wt％)。滴加完后，将烧瓶浸入72℃水浴中回流1h。冷却至室温，用0.6M HCl将PH值调节至～7。将获得的中性溶液45℃下旋蒸去除水，得到粘稠的酚醛树脂，再加入320gTHF，搅拌溶解树脂，并加入少量无水Na2SO4干燥，常压过滤，得到浓度为20wt％的低聚酚醛树脂的四氢呋喃THF溶液。
S2：将88.2g笼型八面体胺苯基倍半硅氧烷(OAPS)溶解于2L四氢呋喃，在常温下搅拌30min。将500g焦类软碳在搅拌条件下加入到OAPS的四氢呋喃溶液中，搅拌30min；在搅拌条件下，将44g 20wt％的低聚酚醛树脂的THF溶液加入到含有焦类软碳的OAPS/四氢呋喃溶液中，搅拌5min；
喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为15000rpm，进口温度为300℃，出口温度为100℃)，将所得物料打散，转移至鼓风烘箱内100℃固化24h。将固化后物料转移至箱式炉中，在氮气保护下，600℃烧结4h，升温速率3℃/min。将物料VC打散，325目筛分，得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)。
S3：将S2所得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)与镁粉按照质量比为1:0.4比例投入到VC混合机中，VC混合15min，将混合料转移至密闭容器中，在Ar气的保护下升温至700℃高温处理3h。待冷却后，将产物转移至容器内中，加入3mol/L盐酸2L，搅拌2h。抽滤后，水洗至PH值接近7，转移至100℃烘箱内烘干，得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)。
S4：将S3所得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)投入到CVD回转炉内，以氮气为载气和保护气体，乙炔为包覆碳源，在800℃下进行CVD包覆，包覆时间为5h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，950℃烧结3h，升温速率3℃/min。325目筛分，得到核壳型无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)。
图2为实施例1中OAPS和Resol型低聚酚醛树脂发生固化反应的示意图。
图3为本实施例1中所得核壳型无定形碳基复合材料的SEM图和切面SEM，由图可以看出，无定形碳基复合材料颗粒均匀，颗粒之间没有明显交联。
图4为实施例1中所得核壳型无定形碳基复合材料的截面SEM图，由图可以看出，在无定形碳基复合材料包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，内核为无定形碳材料，第一壳层为碳硅包覆层，第二壳层为碳包覆层。
图5为实施例1中焦类软碳和核壳型无定形碳基复合材料的首次充放电曲线，由图可知，核壳型无定形碳基复合材料的比容量比焦类软碳的高210mAh/g，说明通过碳硅复合方式可以显著提高无定形碳的容量性能。
图6为实施例1焦类软碳和无定形碳基复合材料的XRD曲线，由此XRD曲线可知，实施例1焦类软碳的D002衍射峰较强，而实施例1所得核壳型无定形碳基复合材料D002衍射峰较弱，后者在2θ＝28.52°处有对应硅元素的衍射峰。
图7为焦类软碳、实施例1及对比例1、2所得无定形碳基复合材料的扣电1C@50周循环曲线，由图可知，1C常温循环性能：焦类软碳(实施例1)≈核壳型无定形碳基复合材料(实施例1)>碳硅复合材料(对比例2)>碳硅复合材料(对比例1)，由此表明：采用多面体笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)既作为硅源，所得碳硅复合材料循环性能由于纳米硅作硅源制备的碳硅复合材料，这是由于前者制备的碳硅复合材料中的硅颗粒尺寸更小，分散的更加均匀。
实施例2
S1：交联剂的制备方法与实施例1相同，得到浓度为20wt％的低聚酚醛树脂的四氢呋喃THF溶液。
S2：将88.2g笼型八面体胺苯基倍半硅氧烷(OAPS)溶解于2L四氢呋喃溶解，在常温下搅拌40min。将500g MCMB类软碳在搅拌条件下加入到OAPS的四氢呋喃溶液中，搅拌25min；
在搅拌条件下，将44g 20wt％的低聚酚醛树脂的THF溶液加入到含有MCMB类软碳的四氢呋喃溶液中，搅拌20min；
喷雾干燥(雾化器频率为60Hz，雾化器转速为40000rpm，进口温度为300℃，出口温度为110℃)，将所得物料打散，转移至鼓风烘箱内135℃固化4h。将固化后物料转移至箱式炉中，在氮气保护下，500℃烧结2h，升温速率4℃/min。将物料VC打散，325目筛分，得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)。
S3：将S2所得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)与铝粉按照质量比为1:0.3比例投入到VC混合机中，VC混合30min，将混合料转移至密闭容器中，在Ar气的保护下升温至600℃高温处理6h。待冷却后，将产物转移至烧杯中，加入3mol/L硫酸3L，搅拌1.5h。抽滤后，水洗至PH值接近7，转移至80℃烘箱内烘干，得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)，所述第二无定形碳复合前驱体包括MCMB类软碳内核以及碳硅包覆层。
S4：将S3所得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)投入到CVD回转炉内，以氮气为载气和保护气体，乙炔为包覆碳源(流量为2L/min)，在850℃下进行CVD包覆，包覆5h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，950℃烧结3h，升温速率3℃/min。325目筛分，得到核壳型无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)。
实施例3
S1：交联剂的制备方法与实施例1相同，得到浓度为20wt％的低聚酚醛树脂的四氢呋喃THF溶液。
S2：将88.2g笼型八面体胺苯基倍半硅氧烷(OAPS)溶解于2L四氢呋喃溶解，在常温下搅拌45min。将500g碳纤维类软碳在搅拌条件下加入到OAPS的四氢呋喃溶液中，搅拌30min；
在搅拌条件下，将66g 20wt％的低聚酚醛树脂的THF溶液加入到含有碳纤维类软碳的四氢呋喃溶液中，搅拌20min；
喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为15000rpm，进口温度为350℃，出口温度为100℃)，将所得物料打散，转移至鼓风烘箱内120℃固化12h。将固化后物料转移至管式炉中，在氮气保护下，500℃烧结10h，升温速率5℃/min。将物料VC打散，325目筛分，得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)。
S3：将S2所得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)与钙粉按照质量比为1:0.6比例投入到VC混合机中，VC混合60min，将混合料转移至密闭容器中，在He气的保护下升温至750℃高温处理2.5h。待冷却后，将产物转移至烧杯中，加入1.5mol/L盐酸2.5L，搅拌3h。抽滤后，水洗至PH值接近7，转移至90℃烘箱内烘干，得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)，所述第二无定形碳复合前驱体包括碳纤维类软碳内核以及碳硅包覆层。
S4：将S3所得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)投入到CVD回转炉内，以氮气为载气和保护气体，丙酮为包覆碳源(流量为0.8L/min)，在850℃下进行CVD包覆，包覆6h。冷却至室温后，将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，950℃烧结2h，升温速率3℃/min。325目筛分，得到核壳型无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)。
实施例4
S1：交联剂的制备方法与实施例1相同，得到浓度为20wt％的低聚酚醛树脂的四氢呋喃THF溶液。
S2：将88.2g笼型八面体胺苯基倍半硅氧烷(OAPS)溶解于2L四氢呋喃溶解，在常温下搅拌45min。将500g植物类硬碳在搅拌条件下加入到OAPS的四氢呋喃溶液中，搅拌30min；
在搅拌条件下，将44g 20wt％的低聚酚醛树脂的THF溶液加入到含有植物类硬碳的四氢呋喃溶液中，搅拌20min；
在搅拌的条件下加热蒸干溶剂，得到物料，将所得物料打散，转移至鼓风烘箱内150℃固化2h。将固化后物料转移至管式炉中，在氮气保护下，650℃烧结6h，升温速率3℃/min。将物料VC打散，325目筛分，得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)。
S3：将S2所得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)与镁粉按照质量比为1:0.5比例投入到VC混合机中，VC混合100min，将混合料转移至密闭容器中，在Ar气的保护下升温至725℃高温处理5h。待冷却后，将产物转移至烧杯中，加入3mol/L硝酸2.5L，搅拌4h。抽滤后，水洗至PH值接近7，转移至95℃烘箱内烘干，得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)，所述第二无定形碳复合前驱体包括植物类硬碳内核以及碳硅包覆层。
S4：将S3所得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)与沥青按照一定质量比例(C1@Si/C2:沥青＝9:1)投入到融合机中，融合机转速为1500r/min，融合处理30min，然后将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，950℃烧结3h，升温速率5℃/min。325目筛分，得到核壳型无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)。
实施例5
S1：交联剂的制备方法与实施例1相同，得到浓度为20wt％的低聚酚醛树脂的四氢呋喃THF溶液。
S2：将214.3g笼型八面体胺苯基倍半硅氧烷(OAPS)溶解于2L四氢呋喃溶解，在常温下搅拌60min。将500g沥青类硬碳在搅拌条件下加入到OAPS的四氢呋喃溶液中，搅拌35min；
在搅拌条件下，将66g 20wt％的低聚酚醛树脂的THF溶液加入到含有沥青类硬碳的四氢呋喃溶液中，搅拌25min；
在搅拌的条件下加热蒸干溶剂，得到物料，将所得物料打散，转移至鼓风烘箱内140℃固化5h。将固化后物料转移至管式炉中，在氮气保护下，600℃烧结3h，升温速率3℃/min。将物料VC打散，200目筛分，得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)。
S3：将S2所得包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体(C1@SiO2/C2)与锌粉按照质量比为1:0.4比例投入到VC混合机中，VC混合100min，将混合料转移至密闭容器中，在N2气的保护下升温至675℃高温处理3.5h。待冷却后，将产物转移至一定容器中，加入3mol/L硝酸2.5L，搅拌4h。抽滤后，水洗至PH值接近7，转移至100℃烘箱内烘干，得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)，所述第二无定形碳复合前驱体包括沥青类硬碳内核以及碳硅包覆层。
S4：将S3所得第二无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)与沥青按照一定质量比(C1@Si/C2:沥青＝9:1)投入到VC混合机中，VC混合机转速为3000r/min，混合处理65min，然后将所得物料转移至管式炉内，在氮气保护下，950℃烧结3h，升温速率5℃/min。325目筛分，得到核壳型无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)。
对比例1
无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)的制备方法，除了步骤S2中不加焦类软碳外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
将中值粒径为100～200μm的纳米硅粉、分散剂加入到异丙醇中，高能球磨，球磨条件为，转速300r/min，球磨24h，得到固含量(纳米硅质量除以硅浆料的总质量)约为10wt％的硅浆料。将含有37.6g纳米硅的硅浆料加入到2L的THF中，向上述溶液中加入500g焦类软碳和52.3g沥青，搅拌均匀后，喷雾干燥(雾化器频率为90Hz，雾化器转速为15000rpm，进口温度为300℃，出口温度为100℃)，将所得物料打散，转移至箱式炉中，在氮气保护下，500℃烧结3h，升温速率3℃/min。将物料VC打散，325目筛分，得无定形碳复合前驱体(C1@Si/C2)。
按照实施例1中S4方法和参数，对所得C1@Si/C2进行CVD乙炔包覆，以及碳化烧结(950℃，3h)，325目筛网筛分，得到核壳型无定形碳基复合材料(C1@Si/C2@C3)。
表1实施例1～5和对比例1～2的无定形碳基复合材料物性指标
表2实施例1焦类软碳和无定形碳基复合材料的低温性能情况
由表1可知，实施例1～5和对比例1、2所得核壳型无定形碳基复合材料比容量>400mAh/g，首效>86.5％，表现出较高的容量。
通过将实施例1～5和对比例1～2进行对比，由于对比例1未添加焦类软碳作为内核，硅含量较高，材料充放电过程中的膨胀较大，导致循环性能较差，且制备的硅碳复合物形状不规则，使得难以包覆完整，从而使材料含硅部分与电解液直接接触，进一步导致循环性能下降。
对比例2采用的硅源为纳米硅粉，硅粉中值粒度为50～300nm，粒度较大，膨胀率高，循环性能差。而实施例采用的低聚倍半硅氧烷为硅源，该硅源得到的硅颗粒尺寸小于1nm，因此所得硅碳复合物的膨胀率小于对比例2，循环性能更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型无定形碳基复合材料，其特征在于，所述复合材料为双壳层的核-壳结构，所述双壳层为由内到外的第一壳层和第二壳层；
所述复合材料的内核为无定形碳材料，所述第一壳层为碳硅包覆层，所述第二壳层为碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为6μm～50μm，优选为8μm～32μm，进一步优选为10μm～24μm；
优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～10m2/g，优选为1.2m2/g～6m2/g；
优选地，所述复合材料的粉体压实密度为0.7g/cm3～2g/cm3，优选为0.8g/cm3～1.4g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述内核的中值粒径为4μm～28μm，优选为6μm～18μm，进一步优选为9μm～15μm；
优选地，所述无定形碳材料包括软碳和/或硬碳；
优选地，所述第一壳层的厚度为0～3μm，且不包括0；
优选地，所述第一壳层为嵌有纳米硅的热解碳包覆层；
优选地，所述第一壳层通过如下方法制备得到：采用多面体笼型低聚倍半硅氧烷POSS和交联剂，进行表面包覆、碳化，得到碳硅包覆层，即第一壳层；
优选地，所述多面体笼型低聚倍半硅氧烷POSS为一类化学通式为(RSiO1.5)n的纳米结构单元，其中R代表有机官能团，n为偶数；
优选地，所述R包括烷基、烯基、炔基、羟基、醛基，氨基、苯基或含苯环的碳支链中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，多面体笼型低聚倍半硅氧烷POSS为笼型八苯基倍半硅氧烷Ph-POSS或笼型八胺苯基倍半硅氧烷OAPS中的任意一种；
优选地，所述交联剂为针对所使用的POSS分子有机官能团R所使用的含有反应活性基团的分子；
优选地，所述第二壳层的厚度为0～2μm，且不包括0；
优选地，所述第二壳层为热解碳或导电碳材料；
优选地，所述第二壳层中，热解碳是由碳源经热解得到的碳材料；
优选地，所述碳源为沥青和/或高分子化合物；
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、天然沥青的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述高分子化合物包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯铵、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述第二壳层中，导电碳材料为采用有机碳源的气体经化学气相沉积CVD得到的碳材料；
优选地，所述有机碳源为烃类、酮类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的1种或至少2种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的核壳型无定形碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用多面体笼型低聚倍半硅氧烷POSS和交联剂，对无定形碳进行表面包覆，然后进行第一碳化，得到包覆层中含SiO2的第一无定形碳复合前驱体；
(2)在保护性气体的气氛下，采用还原剂对包覆层中含SiO2的第一无定形碳复合前驱体进行还原，然后进行酸处理，得到第二无定形碳复合前驱体，所述第二无定形碳复合前驱体包括无定形碳内核以及碳硅包覆层；
(3)采用碳源对第二无定形碳复合前驱体进行包覆，再进行第二碳化，得到最外层为热解碳的核壳型无定形碳基复合材料；
或者，不进行步骤(3)而进行步骤(3)’：采用有机碳源的气体，利用气相包覆法进行气相包覆，再进行第二碳化，得到最外层为导电碳的核壳型无定型碳基复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)第一碳化完成后，对第一碳化得到的产物进行打散和过筛的步骤，所述打散优选为VC打散，所述过筛使用的筛网的目数优选为200目或325目，进一步优选为325目；
优选地，所述方法还包括在步骤(3)第二碳化完成后，对第二碳化得到的产物进行打散、过筛和除磁的步骤，所述打散优选为VC打散，所述过筛使用的筛网的目数优选为200目或325目，进一步优选为325目；
优选地，所述方法还包括在步骤(3)’气相包覆完成后，对气相包覆得到的产物进行打散、过筛和除磁的步骤，所述打散优选为VC打散，所述过筛使用的筛网的目数优选为200目或325目，进一步优选为325目。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述无定形碳包括软碳和/或硬碳；
优选地，所述软碳为焦类软碳、MCMB类软碳、碳纤维类软碳中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述硬碳为树脂类硬碳、沥青类硬碳或植物类硬碳中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)制备包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体的过程为：
(Ⅰ)将多面体笼型低聚倍半硅氧烷POSS搅拌溶解于溶剂A中，得到混合溶液，然后将无定形碳加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，得到含无定形碳的硅氧烷溶液；
(Ⅱ)将交联剂溶解于溶剂B中，得到交联剂的溶液；
(Ⅲ)在搅拌条件下，将交联剂的溶液加入到含无定形碳的硅氧烷溶液中，搅拌均匀，得到前驱体浆料；
(Ⅳ)将前驱体浆料在搅拌的条件下加热蒸干溶剂，得到固相产物；
或者，不进行步骤(Ⅳ)而进行步骤(Ⅳ)’：采用前驱体浆料进行喷雾干燥，得到固相前驱体；
(Ⅴ)对固相产物进行固化，然后在密闭条件下进行第一碳化，得到包覆层中含SiO2的第一无定形碳复合前驱体；
优选地，步骤(Ⅰ)所述溶剂A为四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二硫化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(Ⅱ)所述溶剂B为四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二硫化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(Ⅱ)所述含无定形碳的硅氧烷溶液中的硅氧烷干基质量与无定形碳质量比为1:9～3:7；
优选地，步骤(Ⅲ)中，交联剂的溶液的干基质量与硅氧烷溶液中的硅氧烷干基质量之比为1:20～1:5；
优选地，步骤(Ⅳ)’所述喷雾干燥采用的设备为闭式喷雾干燥机，雾化器频率为60Hz～90Hz，雾化器转速为10000rpm～50000rpm，进口温度为180℃～450℃，出口温度为80℃～110℃；
优选地，步骤(Ⅴ)所述固化在烘箱内进行，所述固化的温度优选为80℃～150℃，所述固化的时间优选为1h-36h；
优选地，步骤(Ⅴ)所述第一碳化采用的设备为管式炉、回转炉、推板炉、辊道窑中的任意1种；
优选地，步骤(Ⅴ)所述第一碳化的温度为400℃～1050℃，优选为500℃～800℃；
优选地，步骤(Ⅴ)所述第一碳化的时间为1h～10h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述对包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体进行还原的过程为：将包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体和还原剂混合，在密闭反应器内，保护性气体气氛条件下进行高温处理，自然冷却；
优选地，所述还原剂为钾、钙、钠、镁、铝、铁、锌、铜、镍或钛中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体和还原剂的质量比为1:(0.2-0.6)；
优选地，所述混合采用的设备为VC混合机，混合方法为：将包含SiO2的第一无定形碳复合前驱体和还原剂投入VC混合机内，混合不少于15min，优选30min；
优选地，VC混合机的转速设置为500r/min～3000r/min；
优选地，用于高温处理的密闭反应器为管式炉、回转炉、推板炉或辊道窑中的任意1种；
优选地，所述保护性气体气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氙气气氛或氖气气氛中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述高温处理的温度为500℃～750℃；
优选地，所述高温处理的时间为1h～6h；
优选地，步骤(2)所述酸处理的过程为：将步骤(1)还原之后的产物加入到酸中，进行浸泡，反应；
优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、高氯酸、醋酸或苯甲酸中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述方法还包括在步骤(2)酸处理之后，对反应后剩余产物进行洗涤、抽滤和干燥的步骤；
优选地，洗涤至pH值为5～8，优选为7，所述洗涤使用的溶剂为水。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，以碳源和第二无定形碳复合前驱体的总质量为100wt％计，所述碳源的质量百分比为5wt％～20wt％，优选为8wt％～13wt％；
优选地，所述包覆的方法为固相包覆法、液相包覆法或气相包覆法中的任意1种；
优选地，所述固相包覆法为：将第二无定形碳复合前驱体与碳源加入VC混合机或者融合机中，进行VC混合或融合；
优选地，固相包覆法中，VC混合机和融合机的转速独立地为500r/min～3000r/min；
优选地，固相包覆法中，VC混合或融合的时间独立地不少于15min；
优选地，所述液相包覆法为：将碳源溶解或者分散于溶剂中，搅拌均匀，然后向得到的混合溶液中加入第二无定形碳复合前驱体，搅拌均匀，加热蒸干溶剂或者喷雾干燥，得到固相产物；
优选地，液相包覆法中，所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二硫化碳、苯、甲苯或乙酸乙酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，液相包覆法中，喷雾干燥的条件为：雾化器频率为60Hz～90Hz，雾化器转速为10000rpm～50000rpm，喷雾干燥的进口温度为180℃～450℃，出口温度为80℃～110℃；
优选地，步骤(3)所述第二碳化的温度为900℃～1100℃；
优选地，步骤(3)所述第二碳化的时间为1h～8h，优选为2h～4h；
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法为：将第二无定形碳复合前驱体置于反应炉中，通入保护性气体，升温至600℃～1200℃，通入有机碳源的气体，反应，冷却；
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，所述有机碳源为烃类、酮类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，反应炉为回转炉，回转炉的转速为0.1r/min～5r/min；
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，有机碳源的气体的流量为0.1L/min～2L/min；
优选地，步骤(3)’所述气相包覆法中，反应在保温条件下进行，保温的时间为0.5h～10h。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-3任一项所述的核壳型无定形碳基复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的核壳型无定形碳基复合材料。
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