TW202218217A - 高熵複合氧化物及其製法、及使用其之陽極材料 - Google Patents

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Abstract

一種由([M1]pMnqFexCryNiz)3O4所示之高熵複合氧化物，係包括尖晶石型結晶，其中，該[M1]、p、q、x、y及z係如同說明書中之定義。本發明復提供用於製備如上所述之高熵複合氧化物及使用其之陽極材料。本發明製得之高熵複合氧化物因具有熵穩定作用及大量的氧空位，使其陽極材料展現高鋰離子傳導速率、高比電容量、耐氧化還原性及優異的循環穩定性等性能，實具有應用前景。

Description

高熵複合氧化物及其製法、及使用其之陽極材料
本發明係關於一種電化學領域之合金材料及其陽極材料，尤其係關於一種用於鋰離子二次電池之複合氧化物及陽極材料。
高熵合金(high entropy alloy，HEA)材料係指包含四種以上主要元素的合金材料，且各主要元素分別不超過約35%，故能充分發揮多元素所造成的高亂度效應，進而提高材料韌性及具備抗斷裂能力、抗拉強度、抗腐蝕及抗氧化等特質，突破傳統合金材料的性能及使用壽命限制，於能源、航空航天、半導體/電子等領域顯示出無窮的應用潛力。
現今於鋰離子電池之技術中，雖有文獻提出將(MgCoNiCuZn)O高熵合金材料應用於陽極材料，係顯示出較傳統電極有提升鋰離子導電度之效果，惟，此類高熵合金材料須倚賴非活性物質MgO來穩定結構，以確保電極循環之穩定性，然該非活性物質係屬陽極材料中的虛組分，使其鋰離子電池的比電容量降低，而難以提升其整體性能。
有鑑於此，有必要提出一種使鋰離子電池具備高比電容量、高鋰離子傳導速率及良好循環穩定性效果之高熵合金材料及使用其之陽極材料，以符合當前應用之實際需求。
為解決上述習知技術所存在之問題，本發明係提供一種由下式所表示之高熵複合氧化物，係包括尖晶石型(spinel)結晶；
([M1]pMnqFexCryNiz)3O4
其中，該[M1]為Co或Ti；
0.2
Figure 109137667-A0101-12-0002-23
p
Figure 109137667-A0101-12-0002-24
0.35，0.2
Figure 109137667-A0101-12-0002-25
q
Figure 109137667-A0101-12-0002-26
0.4，0.07
Figure 109137667-A0101-12-0002-27
x
Figure 109137667-A0101-12-0002-28
0.2，0.1
Figure 109137667-A0101-12-0002-29
y
Figure 109137667-A0101-12-0002-30
0.2，0.15
Figure 109137667-A0101-12-0002-31
z
Figure 109137667-A0101-12-0002-32
0.25，且
p+q+x+y+z=1，且該p、q、x、y、z不同為一值。
於本發明的一具體實施態樣中，該尖晶石型結晶係具AB2O4結構，其中，該A係包含[M1]2+、Fe2+、Mn2+及Ni2+的二價陽離子，該B係包含[M1]3+、Fe3+、Mn3+、Ni3+及Cr3+的三價陽離子，且該[M1]為Co或Ti。
於本發明的另一具體實施態樣中，該尖晶石型結晶係為具Fd-3m空間群之單相立方尖晶石型結晶。
於本發明的一具體實施態樣中，該高熵複合氧化物係數量平均粒徑為100至300奈米之粒子；其中，該粒子之粒徑分布係為該數量平均粒徑±50奈米。
本發明復提供一種如上所述之高熵複合氧化物之製備方法，係包括：使反應溶液進行水熱反應，其中，該反應溶液係包含溶解在其中的前驅鹽、氧化劑及界面活性劑，且該前驅鹽係包括含[M1]2+金屬鹽、含Mn2+金屬鹽、 含Ni2+金屬鹽、含Fe3+金屬鹽及含Cr3+金屬鹽，且該[M1]係為Co或Ti之金屬離子；以及自經該水熱反應後之反應溶液中分離獲得高熵複合氧化物。
於本發明的一具體實施態樣中，該反應溶液的配製係將該界面活性劑及前驅鹽於溶劑中溶解後，再於該溶劑中導入該氧化劑。
於本發明的一具體實施態樣中，該溶劑係選自去離子水、異丙醇、乙醇及二甲基甲醯胺所組成群組中之至少一種。
於本發明的一具體實施態樣中，該氧化劑係選自尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水所組成群組中之一種。於本發明的另一具體實施態樣中，該氧化劑與該前驅鹽之莫耳比例係為1：1至7：1。
於本發明的一具體實施態樣中，該金屬鹽係選自金屬硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽及金屬硫酸鹽所組成群組中任一種，且該前驅鹽在該反應溶液中所占的體積莫耳濃度係為0.0125至0.25M。
於本發明的一具體實施態樣中，該界面活性劑係選自溴化十六烷基三甲銨、氟化銨及檸檬酸所組成群組中之一種；於本發明的另一具體實施態樣中，該界面活性劑與該前驅鹽之莫耳比例係為1：1.6至1：10。
於本發明的一具體實施態樣中，該水熱反應的溫度為120至200℃，且其反應時間為4至24小時。
於本發明的一具體實施態樣中，本發明之製備方法復包括在分離獲得該高熵複合氧化物之後，熱處理該高熵複合氧化物；其中，該熱處理溫度為400至1000℃，且處理該高熵複合氧化物2至10小時。
本發明復提供一種用於鋰離子二次電池之陽極材料，係包括本發明所述之高熵複合氧化物；其中，該高熵複合氧化物在該陽極材料中所占的重量百分比係為70至80重量%。
根據本發明，透過高熵複合氧化物之非等莫耳比例設計，使其結晶結構中分散有各價態的陽離子，促進大量氧空位的形成，以作為三維鋰離子傳輸通道，有效提升其鋰離子傳導速率，使其陽極材料具備高速率的電荷放電能力，並增加其鋰離子電池的比電容量。
另一方面，本發明之高熵複合氧化物因具尖晶石型的結晶結構，使該高熵複合氧化物之組態熵增加，其熵穩定作用係有利於該高熵複合氧化物在鋰化及脫鋰化過程的再生行為，故能使其陽極材料具備耐氧化還原性及優異的循環穩定性，實具有應用前景。
S11-S13:步驟
透過例示性之參考附圖說明本揭露的實施方式：
圖1係本發明高熵複合氧化物之製備方法流程圖；
圖2係本發明實施例之高熵複合氧化物以掃描式電子顯微鏡觀測的表面形貌圖；
圖3係本發明實施例之高熵複合氧化物的X射線繞射光譜圖；
圖4A至4E係本發明實施例之高熵複合氧化物的X射線光電子能譜圖；
圖5A係本發明實施例之鋰離子電池的掃描伏安圖；
圖5B係本發明實施例之鋰離子電池於不同充放電速率條件下的電容量圖；
圖6係本發明實施例之鋰離子電池的陽極材料的X射線繞射光譜圖；
圖7係本發明實施例之鋰離子電池的陽極材料的能量色散X-射線光譜圖；
圖8係本發明實施例之鋰離子電池的阻抗圖，其中，最左側線條至最右側線條分別為起始電極、第1次循環、第20次循環、第50次循環、第100次循環、第150次循環和第200次循環；
圖9係本發明實施例之鋰離子電池的長期充放電循環穩定性圖；
圖10A至10B係本發明實施例之鋰離子電池的陽極材料於充放電循環前後以掃描式電子顯微鏡觀測的表面形貌圖；以及
圖11係比較例之於充放電速率100mA/g條件下的電容量圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本揭露之優點及功效。本揭露亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本揭露所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
依據本揭露，係提供一種由下式(I)所表示之高熵複合氧化物，係包括尖晶石型(spinel)結晶；([M1]pMnqFexCryNiz)3O4 (I)
其中，該[M1]為Co或Ti；
0.2
Figure 109137667-A0101-12-0005-33
p
Figure 109137667-A0101-12-0005-34
0.35，0.2
Figure 109137667-A0101-12-0005-35
q
Figure 109137667-A0101-12-0005-36
0.4，0.07
Figure 109137667-A0101-12-0005-37
x
Figure 109137667-A0101-12-0005-38
0.2，0.1
Figure 109137667-A0101-12-0005-59
y
Figure 109137667-A0101-12-0005-60
0.2，0.15
Figure 109137667-A0101-12-0005-61
z
Figure 109137667-A0101-12-0005-62
0.25，且p+q+x+y+z=1，且該p、q、x、y、z不同為一值。
本發明之高熵複合氧化物係為包含五種不同元素的高熵合金材料，相較於傳統的合金材料，具備較高的組態熵，故而能展現優異的耐氧化還原性及結構穩定性，延長其使用壽命。
本發明之高熵複合氧化物的p、q、x、y、z五者不全部同為一值係屬非等莫耳比例之設計，例如二者之間可為同比例，藉此設計，令尖晶石型結晶之結構中分散的陽離子比例不等，增加組態熵，產生大量氧空位，形成特有的三維鋰離子傳輸通道，有效提升其鋰離子傳導速率，使其陽極材料具備高速率的電荷放電能力，並提升其陽極材料於鋰化及脫鋰化過程的可逆容量，使其鋰離子電池的比電容量顯著提升。
於一具體實施態樣中，式(I)所表示之高熵複合氧化物中之[M1]為Co或Ti；該0.23
Figure 109137667-A0101-12-0006-49
p
Figure 109137667-A0101-12-0006-50
0.32，0.23
Figure 109137667-A0101-12-0006-51
q
Figure 109137667-A0101-12-0006-52
0.32，0.08
Figure 109137667-A0101-12-0006-53
x
Figure 109137667-A0101-12-0006-54
0.15，0.12
Figure 109137667-A0101-12-0006-55
y
Figure 109137667-A0101-12-0006-56
0.15，0.16
Figure 109137667-A0101-12-0006-57
z
Figure 109137667-A0101-12-0006-58
0.23，且p+q+x+y+z=1，且該p、q、x、y、z不同為一值。
於一具體實施態樣中，本發明之尖晶石型結晶係具AB2O4結構，其中，該A係包含[M1]2+、Fe2+、Mn2+及Ni2+的二價陽離子，該B係包含[M1]3+、Fe3+、Mn3+、Ni3+及Cr3+的三價陽離子，且該[M1]為Co或Ti。
文中，所述之「具AB2O4結構之尖晶石型結晶」係指該高熵複合氧化物中之結晶係具有與鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)相似的三維等軸晶系之結晶結構；在本發明之結晶內之晶胞係包含相間的四面體及八面體，其中，該氧離子係按立方緊密堆積排列，該二價陽離子係充填於四面體空隙中，該三價陽離子充填於八面體空隙中；但該晶胞係不限於上述價態離子，也包括其他四價或六價陽離子的畸變結構。
於一具體實施態樣中，該尖晶石型結晶係為具Fd-3m空間群之單相立方尖晶石型結晶。
關於該高熵複合氧化物中之各金屬元素的價態，係可透過高解析X射線光電子能譜(XPS)分析進行觀測，並量測其價態比例。
於一具體實施態樣中，針對由(Co0.32Mn0.32Fe0.08Cr0.12Ni0.16)3O4所表示之高熵複合氧化物中之元素價態觀測，係發現：Co元素係同時存在二價及三價離子，Mn元素係同時存在二價、三價及四價離子，Fe元素係同時存在二價及三價離子，Cr元素係同時存在三價及六價離子，Ni元素係同時存在二價及三價離子。
本發明之高熵複合氧化物因具各價態的金屬元素，使陽離子的價態變化窗口增加，並令組態熵增加，促進大量氧空位的形成，有效提升其鋰離子傳導速率。
關於該高熵複合氧化物中之表面型態及粒徑，係可透過掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀測。
於一具體實施態樣中，該高熵複合氧化物係數量平均粒徑為100至300奈米之粒子。
於其他實施態樣中，該高熵複合氧化物係數量平均粒徑可為110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、230、250、270、280或290奈米，且不以此為限。又，所述的數值可為數量平均粒徑的上限或下限值，例如，該高熵複合氧化物係數量平均粒徑為100至200奈米之粒子。
於又一具體實施態樣中，該高熵複合氧化物之粒子的粒徑分布為170±50奈米之粒子，顯示該高熵複合氧化物係具極高的均勻度。
對於上述之高熵複合氧化物，本發明復提供一種如上所述之高熵複合氧化物之製備方法，請參閱第1圖，係說明本發明之高熵複合氧化物的製備方法流程。首先，配製一反應溶液(步驟S11)；接著，使該反應溶液進行水 熱反應(步驟S12)；以及自該水熱反應後之反應溶液中分離獲得高熵複合氧化物(步驟S13)。
所述之反應溶液係包含前驅鹽、氧化劑及界面活性劑溶解在其中的溶液。於一具體實施態樣中，該反應溶液的配製係將該界面活性劑及前驅鹽於溶劑中溶解後，再於該溶劑中導入該氧化劑。
於另一具體實施態樣中，該反應溶液的配製過程復包括以攪拌方式使該反應溶液完全溶解為一均勻相。
所述之溶劑係選自去離子水、異丙醇、乙醇及二甲基甲醯胺所組成群組中之至少一種。於一具體實施態樣中，該溶劑係為去離子水。
文中，所述之「水熱反應」係指在密閉容器中，以水為溶劑，隨著溫度的升高壓力增大，促使該前驅鹽經歷化合、分解、結晶的材料製備方法。於一具體實施態樣中，該水熱反應的溫度為120至200℃，且其時間為4至24小時。
於其他實施態樣中，該水熱反應的溫度可為130、140、150、160、170、180或190℃；該處理時間可為5、6、7、8、9、10、11、12、15、18或21小時，且不以此為限。
所述之前驅鹽係包括含[M1]2+金屬鹽、含Mn2+金屬鹽、含Ni2+金屬鹽、含Fe3+金屬鹽及含Cr3+金屬鹽，且該[M1]係為Co或Ti之金屬離子。於一具體實施態樣中，該金屬鹽係選自金屬硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽及金屬硫酸鹽所組成群組中任一種，且該前驅鹽在該反應溶液中所占的體積莫耳濃度係為0.0125至0.25M。
於其他實施態樣中，該前驅鹽在該反應溶液中所占的體積莫耳濃度可為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.15或0.2M，且不以此為限。
所述之金屬鹵化物係選自金屬氟化物、金屬氯化物、金屬溴化物及金屬碘化物所組成群組中任一種；於一具體實施態樣中，該金屬鹵化物係為金屬氯化物。
於另一具體實施態樣中，該前驅鹽係包括含Co2+硝酸鹽、含Mn2+硝酸鹽、含Ni2+硝酸鹽、含Fe3+硝酸鹽及含Cr3+硝酸鹽，且該前驅鹽在該反應溶液中所占的體積莫耳濃度係為0.0125至0.25M。
文中，所述之「氧化劑」係使金屬元素進一步氧化形成所需之晶型的金屬氧化物粉體。於一具體實施態樣中，該氧化劑係選自尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水所組成群組中之一種。
於另一具體實施態樣中，該氧化劑係為尿素。
於一具體實施態樣中，該氧化劑與該前驅鹽之莫耳比例係為1：1至7：1。於其他實施態樣中，該氧化劑與該前驅鹽之莫耳比例可為2：1、3：1、4：1、5：1或6：1，且不以此為限。
文中，所述之「界面活性劑」係作為成型模板，引導形成奈米級粒子的形狀及尺寸，以提供高粒徑均勻度之高熵複合氧化物。於一具體實施態樣中，該界面活性劑係選自溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、氟化銨及檸檬酸所組成群組中之一種。
於另一具體實施態樣中，該界面活性劑係選自溴化十六烷基三甲銨。
於一具體實施態樣中，該界面活性劑與該前驅鹽之莫耳比例係為1：1.6至1：10。於其他實施態樣中，該界面活性劑與該前驅鹽之莫耳比例可為1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8或1：9，且不以此為限。
本發明之製備方法復包括在該分離程序之後，使該高熵複合氧化物進行熱處理，以使團聚的亞微米級高熵複合氧化物進一步碎裂成為奈米級粒子。
於一具體實施態樣中，該熱處理溫度為400至1000℃，且其處理時間為2至10小時；若該熱處理溫度小於400℃，其製品中殘留有金屬碳酸鹽，進而影響其陽極材料的性能。
於其他實施態樣中，該熱處理溫度可為500、600、700、800或900℃；該處理時間可為3、4、5、6、7、8或9小時，且不以此為限。
於另一具體實施態樣中，該熱處理溫度係大於等於400至小於1000℃。
於又一具體實施態樣中，該熱處理溫度係為900℃，使本發明之高熵複合氧化物形成具Fd-3m空間群之單相立方尖晶石型結晶結構。
另一方面，本發明復提供一種用於鋰離子二次電池之陽極材料，係包括如上所述之高熵複合氧化物，作為陽極材料的活性物質，使本發明之陽極材料的鋰離子傳輸速率高達1.3 x 10-12cm2s-1。於一具體實施態樣中，該高熵複合氧化物在該陽極材料中所占的重量百分比係為70至80重量%。
於另一具體實施態樣中，該高熵複合氧化物在該陽極材料中之負載量為1.4至1.6毫克/平方釐米。
於一具體實施態樣中，該陽極材料復包括導電材料及黏著劑，且該導電材料及黏著劑亦可選擇習用材料。
於一具體實施態樣中，所述之導電材料係為碳黑。
於另一具體實施態樣中，所述之黏著劑係為聚偏二氟乙烯(PVDF)。
關於該陽極材料於充放電過程的結晶結構變化，係可透過X-射線繞射(XRD)分析進行觀測。
於一具體實施態樣中，針對結晶結構變化的觀測，係發現：在充電過程時，使陽極材料同時進行鋰化反應，但本發明高熵複合氧化物係傾向維持其晶體氧化物的骨架；在放電過程時，使陽極材料進行脫鋰化反應，而本發明高熵複合氧化物係顯示其恢復能力，展現熵穩定作用係有利於該高熵複合氧化物在鋰化及脫鋰化過程的再生行為，故能使其陽極材料具備耐氧化還原性及優異的循環穩定性。
以下透過具體實施例對本揭露做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本揭露之範疇。
製備例1：高熵複合氧化物之製備
以去離子水為反應溶液之溶劑；前驅鹽係包含有29.6莫耳%硝酸鈷(II)六水合物、11.1莫耳%硝酸鉻(III)九水合物、7.4莫耳%硝酸鐵(III)九水合物、29.6莫耳%硝酸錳(II)六水合物及22.2莫耳%硝酸鎳(II)六水合物；界面活性劑係為溴化十六烷基三甲銨(CTAB)；氧化劑係為尿素。
首先，將上述前驅鹽及界面活性劑於去離子水中以400rpm轉速攪拌溶解形成一混合溶液，再於該混合溶液中導入該氧化劑，並持續攪拌1小時形成一均勻相的反應溶液；其中，該前驅鹽之體積莫耳濃度為0.169M，該界面活性劑與該前驅鹽之莫耳比例為1：4，該氧化劑與該前驅鹽之莫耳比例為6：1。
接著，將上述反應溶液置於100毫升之具聚四氟乙烯內襯之高壓反應釜中，於140℃溫度下進行水熱反應5小時。
待水熱反應完成後，將該高壓反應釜冷卻至室溫，並以離心方式分離該自該水熱反應後之反應溶液中分離獲得高熵複合氧化物之沉澱物。接著，將該沉澱物以含乙醇及去離子水之溶液進行洗滌、過濾，並於真空烘箱中乾燥12 小時後，於900℃溫度下再進行熱處理2小時，所得之高熵複合氧化物之Co：Mn：Fe：Cr：Ni之元素比例為2：0.75：0.5：2：1。
最後，將上述製得之高熵複合氧化物進行下述分析：
(1)表面觀測：以掃描式電子顯微鏡(SEM，捷東股份有限公司，JEOL 6701F)觀測該高熵複合氧化物的形貌及尺寸，並記錄於圖2，顯見本發明的高熵複合氧化物呈高均勻性的粒子且其數量平均粒徑及其分布為170±50奈米。
(2)結晶性：以X光繞射分析儀(XRD，Bruker Scientific Technology Co.,Ltd，D8 DISCOVER)分析其高熵複合氧化物之結晶結構，並與標準資料庫(JCPDS No.22-1084)相比對，記錄於圖3，顯見本發明之高熵複合氧化物的結晶型為具Fd-3m空間群之單相立方尖晶石型結晶。
(3)價態分析：以高解析X射線光電子能譜儀(XPS，ULVAC-PHI Inc.,PHI 5000 VersaProbe)分析其高熵複合氧化物之各金屬元素的價態，並記錄於圖4A至4E，可見Co元素係同時存在二價及三價離子，且該Co2+及Co3+的比例係為41.6：58.4；Mn元素係同時存在二價、三價及四價離子，且該Mn2+、Mn3+及Mn4+的比例係為25.6：35.7：38.7；Fe元素係同時存在二價及三價離子，且該Fe2+及Fe3+的比例係為41.9：58.1；Cr元素係同時存在三價及六價離子，且該Cr3+及Cr6+的比例係為70.8：29.2；Ni元素係同時存在二價及三價離子，且該Ni2+及Ni3+的比例係為53.4：46.6。
(4)元素濃度分析：以電感耦合電漿體質譜儀(ICP-MS,Thermo-Element XR)分析其高熵複合氧化物之各金屬元素的濃度，並記錄於表1。
表1
Figure 109137667-A0101-12-0013-2
實施例1：鋰離子電池之製備
陽極材料之製備：以上述製備例1製得之高熵複合氧化物為活性物質；碳黑為導電材料；聚偏二氟乙烯為黏著劑。
取70重量%活性物質、20重量%導電物質及10重量%黏著劑溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿液；接著，將該漿液以刮刀塗於銅箔上，經90℃真空乾燥6小時後，滾壓並衝孔形成符合CR2032鈕扣型電池用的電極，其中，該陽極材料的活性物質的負載量為1.5(±0.1)毫克/平方釐米。
鋰離子電池之組裝：分別以鋰金屬箔為陰極，以玻璃纖維為隔離膜；電解質係由1M六氟化磷酸鋰(LiPF6)的導電鋰鹽、含碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯(體積比1：1)之溶劑所組成；將上述陽極、陰極、隔離膜及電解質於濕度及氧氣濃度為0.5ppm及氬氣之環境下組合形成一鈕扣型鋰離子電池。
最後，將上述製得之鋰離子電池進行下述分析：
(1)掃描伏安及充放電性測試：使用電化學阻抗分析儀(恆茂有限公司，Biologic VSP-300)，並在電位掃描速率為0.1mV/S之設定條件下，且其電壓掃瞄範圍為0至3伏特間進行充放電測試，並記錄於圖5A；接著，於不同充放電速率條件下量測電容量，並記錄於5B，顯見本發明製得的陽極材料具極大的電容量及良好的電化學穩定性。
(2)結晶結構變化：以X光繞射分析儀(XRD，Bruker Scientific Technology Co.,Ltd，D8 DISCOVER)分析於充放電過程時陽極材料中的結晶結構變化，並記錄於圖6。
當電壓自1.5至0.1V掃描時，係於充電過程，即陽極材料之鋰化反應；當電壓自1.0至2.5V掃描時，係於放電過程，即陽極材料之脫鋰化反應。由圖6可見，當電壓自1.5往0.5V掃描時，其陽極材料中的尖晶石結構的金屬相特徵峰(35.7°)係逐漸減小，並同時逐漸顯現Li5FeO4及Li2CrO4鋰嵌入化合物，以及高熵複合氧化物轉化的Li2O之形成，但仍見六方晶系堆積的金屬相(M2O3-H，其中M代表包含Mn、Fe、Co、Ni、Cr)；當電壓掃描至0.1V時，使鋰化程度進一步提高，此時雖M2O3-H特徵峰消失，但有面心立方晶系結構的金屬相(FCC-M)、斜方晶系結構的金屬相(MO-O)及立方晶系結構的金屬相(M2O3-C)特徵峰，以及岩鹽型結構的金屬相特徵峰存在，甚至再掃描至更低電壓亦仍有岩鹽型結構的金屬相特徵峰存在，係表明其晶體氧化物骨架的維持，以利於高熵複合氧化物之還原及重構。於電壓自1.0往2.5V掃描時，其尖晶石結構的金屬相特徵峰即逐漸回復，顯現高熵複合氧化物之恢復能力，並對應掃描伏安測試的可逆行為，證實本發明製成之陽極材料係具電化學穩定性的特質。
(3)能量色散X-射線光譜分析：以透射電子顯微鏡(TEM，捷東股份有限公司，JEOL JEM-2100F)分析第一次循環後陽極材料中的元素分布變化，並記錄於圖7，顯現各金屬元素於充電/放電過程後係呈均勻分布的型態。
(4)阻抗性：以電化學阻抗分析儀(恆茂有限公司，Biologic VSP-300)進行分析，並記錄於圖8，由頻譜之高頻範圍的與x軸的交點獲得電解質的體電阻(Re)；中高頻的半圓直徑係與活性材料及電解質間的電荷轉移電阻(Rct)有正相關；低頻處的直線的斜率係與對應於製成陽極材料之鋰離子傳輸的Warburg阻抗(W)值間成反比，並以下述模型的等效電路對EIS數據進行擬合，獲得上述數值。
Figure 109137667-A0101-12-0015-3
相較於傳統陽極材料，在充放電循環次數增加時，會有團聚及活性物質的粉碎情況產生，於其電極及固態電解質介面形成一堆積層，導致其阻抗的Rct也隨之增加；但自圖8結果可見，本發明製成之陽極材料的Rct並無此現象，顯示本發明之陽極材料係具穩定的阻抗性。
(5)電循環穩定性：以充放電測試儀(恆茂有限公司，Biologic VSP-300)，在室溫情況下，重複充放電多次，量測每次循環該鋰離子電池的電容量，並記錄於圖9，顯見本發明製成之鋰離子電池的循環能力佳。
(6)循環前後的表面觀測：以掃描式電子顯微鏡(SEM，捷東股份有限公司，JEOL 6701F)分別觀測該陽極材料於充放電循環前後的表面形貌，並分別記錄於圖10A及10B；可見本發明之陽極材料的表面結構完好無損，與傳統陽極材料於充放電循環後產生裂紋及團聚現象有所不同，顯像本發明之陽極材料的循環穩定性。
實施例2：鋰離子電池之製備
高熵複合氧化物之製備：同製備例1，惟異動該前驅鹽為26.67莫耳%硝酸鈷(II)六水合物、13.33莫耳%硝酸鉻(III)九水合物、13.33莫耳%硝酸鐵(III)九水合物、26.67莫耳%硝酸錳(II)六水合物及20莫耳%硝酸鎳(II)六水合物，以製得具Co：Mn：Fe：Cr：Ni之元素比例為2：2：1：1：1.5之高熵複合氧化物。
陽極材料之製備及鋰離子電池之組裝：同實施例1，並將上述製得之鋰離子電池進行電循環穩定性測試，並記錄於表2，且在充放電速率為500毫安培/克之設定條件下重複充放電循環300次，仍能維持93%的初始電容。
表2
Figure 109137667-A0101-12-0016-63
實施例3：鋰離子電池之製備
高熵複合氧化物之製備：同製備例1，惟異動該前驅鹽為23.08莫耳%硝酸鈷(II)六水合物、15.38莫耳%硝酸鉻(III)九水合物、15.38莫耳%硝酸鐵 (III)九水合物、23.08莫耳%硝酸錳(II)六水合物及23.08莫耳%硝酸鎳(II)六水合物，以製得具Co：Mn：Fe：Cr：Ni之元素比例為1.5：1.5：1：1：1.5之高熵複合氧化物。
陽極材料之製備及鋰離子電池之組裝：同實施例1，並將上述製得之鋰離子電池進行電循環穩定性測試，並記錄於表3，且在充放電速率為500毫安培/克之設定條件下重複充放電循環200次，仍能維持55%的初始電容。
表3
Figure 109137667-A0101-12-0017-5
比較例1：
高熵複合氧化物之製備：取0.808克氧化鐵(III)、0.803克四氧化三鈷(II,III)、0.833克氧化鎳(II)、0.768克三氧化二鉻(III)及0.966克二氧化錳(IV)以等莫耳比例混合並以250rpm轉速進行球磨2小時，形成一混合粉末；接著，將上述混合粉末於900℃溫度下進行鍛燒2小時，以製得等莫耳比例且具尖晶石結構及粒徑200至900奈米之複合氧化物。
陽極材料之製備及鋰離子電池之組裝：同實施例1，並將上述製得之鋰離子電池於100mA/g充放電速率進行充放電性測試，並記錄於圖11。
由圖可見，比較例1之第一循環的充電之電容量僅有680mAh/g係明顯小於本發明實施例之充電的電容量，顯見本發明之高熵複合氧化物係具增加其鋰離子電池的比電容量之效果。
綜上所述，本發明透過高熵複合氧化物之非等莫耳比例設計，使其結晶結構中分散有各價態的陽離子，促進大量氧空位的形成，以作為三維鋰離子傳輸通道，有效提升其鋰離子傳導速率，使其陽極材料具備高速率的電荷放電能力，並增加其鋰離子電池的比電容量。
另一方面，本發明之高熵複合氧化物因具尖晶石型的結晶結構，使該高熵複合氧化物之組態熵增加，其熵穩定作用係有利於該高熵複合氧化物在鋰化及脫鋰化過程的再生行為，故能使其陽極材料具備耐氧化還原性及優異的循環穩定性，實具有應用前景。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍係由本揭露所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本揭露之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
S11-S13:步驟

Claims (18)

  1. 一種由下式(I)所表示之高熵複合氧化物，係包括尖晶石型結晶；
    ([M1]pMnqFexCryNiz)3O4 (I)
    其中，該[M1]為Co或Ti；
    0.2
    Figure 109137667-A0101-13-0001-39
    p
    Figure 109137667-A0101-13-0001-40
    0.35，0.2
    Figure 109137667-A0101-13-0001-41
    q
    Figure 109137667-A0101-13-0001-42
    0.4，0.07
    Figure 109137667-A0101-13-0001-43
    x
    Figure 109137667-A0101-13-0001-44
    0.2，0.1
    Figure 109137667-A0101-13-0001-45
    y
    Figure 109137667-A0101-13-0001-46
    0.2，0.15
    Figure 109137667-A0101-13-0001-47
    z
    Figure 109137667-A0101-13-0001-48
    0.25，且p+q+x+y+z=1，且該p、q、x、y、z不同為一值。
  2. 如請求項1所述之高熵複合氧化物，其中，該尖晶石型結晶係具AB2O4結構，
    其中，該A係包含[M1]2+、Fe2+、Mn2+及Ni2+的二價陽離子，該B係包含[M1]3+、Fe3+、Mn3+、Ni3+及Cr3+的三價陽離子，且該[M1]為Co或Ti。
  3. 如請求項1所述之高熵複合氧化物，其中，該尖晶石型結晶係為具Fd-3m空間群之單相立方尖晶石型結晶。
  4. 如請求項1所述之高熵複合氧化物，其係數量平均粒徑為100至300奈米之粒子。
  5. 如請求項4所述之高熵複合氧化物，其中，該粒子之粒徑分布係為170±50奈米。
  6. 一種如請求項1所述之高熵複合氧化物之製備方法，係包括：
    使反應溶液進行水熱反應，其中，該反應溶液係包含溶解在其中的前驅鹽、氧化劑及界面活性劑，且該前驅鹽係包括含[M1]2+金屬鹽、含Mn2+金屬鹽、含Ni2+金屬鹽、含Fe3+金屬鹽及含Cr3+金屬鹽，且該[M1]係為Co或Ti之金屬離子；以及
    自經該水熱反應後之反應溶液中分離獲得該高熵複合氧化物。
  7. 如請求項6所述之製備方法，其中，該反應溶液的配製係將該界面活性劑及前驅鹽溶解於溶劑中，再於該溶劑中導入該氧化劑。
  8. 如請求項7所述之製備方法，其中，該溶劑係選自去離子水、異丙醇、乙醇及二甲基甲醯胺所組成群組中之至少一種。
  9. 如請求項6所述之製備方法，其中，該氧化劑與該前驅鹽之莫耳比例係為1：1至7：1。
  10. 如請求項6所述之製備方法，其中，該氧化劑係選自尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水所組成群組中之一種。
  11. 如請求項6所述之製備方法，其中，該金屬鹽係選自金屬硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽及金屬硫酸鹽所組成群組中任一種，且該前驅鹽在該反應溶液中所占的體積莫耳濃度係為0.0125至0.25M。
  12. 如請求項6所述之製備方法，其中，該界面活性劑係選自溴化十六烷基三甲銨、氟化銨及檸檬酸所組成群組中之一種。
  13. 如請求項6所述之製備方法，其中，該界面活性劑與該前驅鹽之莫耳比例係為1：1.6至1：10。
  14. 如請求項6所述之製備方法，其中，該水熱反應的溫度為120至200℃，且反應時間為4至24小時。
  15. 如請求項6所述之製備方法，復包括在分離獲得該高熵複合氧化物之後，熱處理該高熵複合氧化物。
  16. 如請求項15所述之製備方法，其中，該熱處理係於400至1000℃處理該高熵複合氧化物2至10小時。
  17. 一種用於鋰離子二次電池之陽極材料，係包括如請求項1之高熵複合氧化物。
  18. 如請求項17所述之陽極材料，其中，該高熵複合氧化物在該陽極材料中所占的重量百分比係為70至80重量%。
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CN114883522A (zh) * 2022-04-20 2022-08-09 南京邮电大学 一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用
CN115159590B (zh) * 2022-07-21 2023-09-29 江苏电子信息职业学院 一种高熵过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用
CN115893518B (zh) * 2022-11-08 2024-04-16 北京交通大学 一种超薄二维高熵金属氧化物纳米薄膜材料及其制备方法与应用
CN116239376B (zh) * 2023-02-22 2023-12-01 太原理工大学 一种高熵尖晶石吸波陶瓷材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700832B (zh) * 2012-09-27 2016-06-15 清华大学 锂离子电池正极复合材料
KR20190003110A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US20190067732A1 (en) * 2017-08-28 2019-02-28 Nanotek Instruments, Inc. Continuous Process for Producing Electrochemical Cells
CN108821351B (zh) * 2018-07-25 2020-04-24 安徽工业大学 一种尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法
CN111333124B (zh) * 2020-03-06 2021-01-19 西安交通大学 一种空心结构的尖晶石型介孔高熵氧化物纳米球及其制备方法和应用

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