CN106299375A

CN106299375A - 一种硅包覆的碳纤维复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106299375A
Application number: CN201610865456.3A
Authority: CN
Inventors: ***; 贾冬玲; 张先林; 沈鸣
Original assignee: Zhejiang University ZJU; HSC Corp
Current assignee: Zhejiang University ZJU; HSC Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: CN106299375B

Abstract

本发明公开了一种硅包覆的碳纤维复合材料的制备方法，包括：配置硅氧烷前体物溶液待用，将天然纤维素浸入硅氧烷前体物溶液中，室温自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料；再经碳化和镁热还原处理后得到硅包裹的碳纤维复合材料。本发明提供了一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，经一步浸渍处理，在天然纤维素表面定量沉积高硅含量的二氧化硅凝胶膜，大大简化了制备工艺，提高了工作效率，可实现大规模的工业化生产。以本方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。

Description

一种硅包覆的碳纤维复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料的制备领域，具体涉及一种硅包裹的碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的快速发展，各种电子设备和电动汽车都有了广泛的应用，对化学电源的要求也越来越高。锂离子电池由于其体积小，比容量高，绿色环保，可多次充放电等优势，已经被广泛应用于电子设备中。

目前商品化的锂离子电池的负极材料多为石墨，但是石墨较低的理论比容量(372mAh/g)，限制了高容量锂离子电池的进一步发展。研究发现，硅基、锡基及其他合金材料的可逆储锂容量远大于石墨，但是由于锂离子脱嵌过程中的体积效应，导致这些材料的循环稳定性较差，无法商业化。所以，如何降低这些材料的体积效应成了当前锂离子电池研究中的热点问题。

在非石墨系负极材料中，硅由于具有高的理论比容量(4200mAh/g)、高稳定性、安全、无污染等优势得到了广泛的关注。但是在锂离子脱嵌过程中体积膨胀与收缩严重，会导致材料粉碎脱落，比容量下降快，循环稳定性差。另外，硅的导电性不是很好，这极大的影响了硅阴极材料的循环性能及硅基阳极材料锂离子电池的应用。

目前，研究者通过多种方法来解决硅基阴极材料存在的问题，其中包括纳米化、薄膜化、复合化等。碳材料具有稳定的化学性质，导电性好，另外，碳材料本身就是一种很好的储锂材料，储锂过程中体积变化小，能承受一定的机械应力，对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作用且与硅的嵌锂电位相似与硅复合后对材料容量损失相对较小，因此，在硅基复合材料中得到广泛的研究。近年来，一般采用高能球磨法或化学气相沉积(CVD)法等制备硅/碳纳米复合材料。尽管这些措施都不同程度地提高了硅基阴极材料的性能，但制备过程复杂，需要昂贵的仪器设备，成本高，使得硅基阳极材料与商业化应用还存在一定距离。

如公开号为CN103730645A的专利文献中公开了一种用于锂离子电池的硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用，具体步骤为：以四甲氧基硅烷为前体物，天然纤维素为模板和碳源，首先经表面溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜，再经惰性气体中煅烧碳化得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料，最后采用低温镁热还原法还原得到硅包覆碳纤维纳米复合材料。该制备方法中，通过重复静置沉积-水解的操作多次后，可实现对沉积的纳米二氧化硅凝胶膜厚度的精确调控，以得到不同硅含量的硅包覆碳纤维纳米复合材料。当该方法仍然存在以下弊端：

1)、制备得到的硅包覆碳纤维纳米复合材料中的硅含量过低，导致硅包覆碳纤维纳米复合材料的比容量不高，与石墨负极材料相比，在比容量方面优势不大，不利于提高锂离子电池的性能。

2)、制备工艺复杂，较难实现大规模的工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，经一步浸渍处理，在天然纤维素表面定量沉积高硅含量的二氧化硅凝胶膜，大大简化了制备工艺，提高了工作效率，可实现大规模的工业化生产。以本方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。

本发明公开了一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)配置硅氧烷前体物溶液待用，将天然纤维素浸入硅氧烷前体物溶液中，室温自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料；

(2)步骤(1)得到的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料经碳化和镁热还原处理后得到硅包裹的碳纤维复合材料。

本发明针对硅在锂脱嵌时产生的严重体积效应，利用碳材料的支持及缓冲作用，保持硅高比容量的特性，并增加其循环稳定性。

步骤(1)中，配置硅氧烷前体物溶液所需的溶剂只需可以溶解硅氧烷前体物即可，作为优选，所述的硅氧烷前体物为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，溶剂为乙醇。

电化学性能与复合材料中硅的含量及硅层厚度有关。而硅氧烷前体物溶液的浓度将直接影响制备得到的复合材料中硅的含量及硅层厚度。作为优选，所述硅氧烷前体物溶液的浓度为0.1M～1.2M。经试验发现，硅层的厚度太薄，不利于提高复合材料的比容量，太厚复合材料的比容量衰减快，稳定性差。因此，硅氧烷前体物溶液的浓度再优选为0.1～0.6M。

进一步地，经试验还发现，当硅氧烷前体物溶液的浓度为0.3M时，制备的硅包覆碳纤维复合材料中，硅的质量百分含量为25wt％，厚度约为40nm。该复合材料中硅层的厚度适中，一方面有利于缓冲硅纳米颗粒嵌锂脱锂过程中巨大体积变化,有效防止材料粉碎脱落，另一方面，较薄的硅层有利于传递硅嵌锂时体积增加产生的应力。另外，多层次结构的碳纤维网状基底对硅层的缓冲作用也有一定的限制。所以，用该浓度的硅氧烷前体物溶液制备得到硅包裹的碳纤维复合材料比容量最大，在充放电循环中稳定性也较好。因此，最优选的硅氧烷前体物溶液的浓度为0.3M。

本发明中采用的碳材料来源于天然纤维素，天然纤维素在惰性气体中加温，当到达275℃即开始自发性炭化，在缺氧的情况下仅有部分的碳及其它的成分烧掉，当温度达到400～500℃时炭化完成，得到的碳材料能有效缓冲硅脱嵌锂时严重的体积变化，并且增加材料的导电性。作为优选，步骤(1)中，所述的天然纤维素包括定量滤纸、棉花或棉布。进一步优选为定量滤纸，定量滤纸由许多微米级纤维网交织而成，而这些微米级纤维又由许多纳米级纤维捆绑交织而成，具有纤维状层级结构，具有很大的比表面积，有利于电子的传输，提高材料的导电性，可有效提高材料的比容量。

作为优选，步骤(2)中，所述的碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为450～750℃，时间为5～10h。

作为优选，步骤(2)中，所述镁热还原处理的具体工艺为：

将表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料的碳化产物与镁粉混合，在650～750℃、惰性气氛下还原，得到所述的硅包裹的碳纤维复合材料；

所述表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料的碳化产物和镁粉的质量比为1:1～5。

更进一步优选：

步骤(2)中，碳化处理工艺为：氩气保护下600℃碳化6h；镁热还原处理工艺为：表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料的碳化产物和镁粉按质量比1:1混合，在700℃、氩气中还原6h。

上述的碳化处理及镁热还原处理的具体工艺条件均是经过大量试验后发现的，与由0.1～0.6M的硅氧烷前体物溶液制备的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料最匹配的后续处理工艺。当然，与上述后续处理工艺最为匹配的硅氧烷前体物溶液浓度为0.3M。

作为优选，镁热还原处理后的产物再经盐酸浸泡、洗涤、干燥后得到所述的硅包裹的碳纤维复合材料。

作为优选，碳化和镁热还原处理中采用的惰性气体为高纯氩气。

本发明还公开了根据上述的方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料及其在锂离子电池中的应用。

为了检测制备的硅包裹的碳纤维复合材料的电化学性能，将其组装成纽扣电池进行电化学性能测试。与目前商业锂离子电池中常用的石墨类负极材料相比具有更大的比容量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明在天然纤维素材料表面沉积二氧化硅凝胶膜的过程中，仅采用了一步浸渍处理，就实现了高硅含量的沉积，且通过改变所用前体物溶液的浓度，可以实现对二氧化硅凝胶膜中硅含量的调控，大大简化了制备工艺，提高了工作效率，便于实现大规模的工业化生产。

2、本发明中的制备方法简单易行、低成本、无污染。

3、以本方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的硅包裹的碳纤维复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的硅包裹的碳纤维复合材料的透射电镜照片；

图3为实施例1制备的硅包裹的碳纤维复合材料的高分辨透射电镜照片；

图4为对比例制备的硅纳米管材料的透射电镜和高倍透射电镜照片；

图5为电池1的恒电流充、放电循环性能及库伦效率曲线；

图6为电池1在不同倍率下的充放电循环性能曲线；

图7为电池1、2的恒电流充放电循环性能曲线的对比图；

图8为实施例2制备的硅包裹的碳纤维复合材料在不同放大倍数下的扫描和透射电镜照片；

图9为实施例3制备的硅包裹的碳纤维复合材料在不同放大倍数下的扫描和透射电镜照片；

图10为实施例4制备的硅包裹的碳纤维复合材料在不同放大倍数下的扫描和透射电镜照片；

图11为电池3的恒电流充、放电循环性能及库伦效率曲线；

图12为电池3在不同倍率下的充放电循环性能曲线；

图13为电池4的恒电流充、放电循环性能及库伦效率曲线；

图14为电池4在不同倍率下的充放电循环性能曲线；

图15为电池5的恒电流充、放电循环性能及库伦效率曲线；

图16为电池5在不同倍率下的充放电循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1：

(1)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.3M的四乙氧基硅烷溶液，并在室温下搅拌2个小时。

(2)将实验室常用定量滤纸浸入到上述四乙氧基硅烷/乙醇溶液中，室温下自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料。

(3)步骤(2)得到的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素在高纯氩气保护下600℃碳化6h，得到二氧化硅包裹的碳纤维复合材料。

(4)将步骤(3)得到的二氧化硅包裹的碳纤维复合材料和镁粉按质量比1:1混合，在700℃、高纯氩气中还原6h，还原产物用盐酸浸泡8h，再用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，得到所述的硅包裹的碳纤维复合材料。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的扫描电镜照片如图1所示，图1a)为放大10k倍的扫描电镜照片，内附图为材料的照片；图1b)为放大50k倍的扫描电镜照片。观察图1可以看到，硅包裹的碳纤维复合材料很好地复制了定量滤纸的纤维状结构，纤维的直径为100～200nm。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的透射电镜照片如图2所示，图中为单根硅包裹的碳纤维。纤维的直径约150nm，纤维表面包裹的硅层的厚度为30～50nm，硅颗粒的大小为几纳米。图3为硅包裹的碳纤维复合材料的高分辨透射电镜照片，可以看到硅晶体的晶格条纹对应硅的(220)晶面。图中***的是选区电子衍射图像，电子衍射图谱显示晶型的硅，1、2衍射环分别对应硅的(311)和(511)晶面。证明经低温镁热还原后，二氧化硅成功地还原为晶体硅。

对比例：

将实施例1中步骤(3)改为在空气中600℃下煅烧6h，其余均与实施例1相同。通过空气煅烧除去作为模板的天然纤维素，制备得到的为二氧化硅纳米管材料，再经镁热还原得到硅纳米管材料。

对比例制备的硅纳米管材料的透射电镜a)和b)、高分辨透射电镜照片c)和选区电子衍射图d)如图4所示，能清晰看到硅纳米管材料的管状结构，纳米颗粒的硅堆积在一起形成管壁。从高分辨透射电镜照片可以看到晶体硅的(111)晶面，选区电子衍射图中的1～3衍射环对应硅的(220)，(422)和(511)晶面。

实施例2：

(1)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.1M的四乙氧基硅烷溶液，并在室温下搅拌2个小时。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的扫描电镜照片如图8所示，图8a)为放大20k倍的扫描电镜照片，内附图为材料的照片；图8b)为放大80k倍的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可观察到硅包裹的碳纤维复合材料很好地复制了定量滤纸的纤维状结构，纤维的直径为100～200nm。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的透射电镜照片如图8c)和d)所示，图中为单根硅包裹的碳纤维。纤维的直径约150nm，纤维表面包裹的硅层的厚度约为20nm。

实施例3：

(1)以乙醇为溶剂，配置浓度为0.6M的四乙氧基硅烷溶液，并在室温下搅拌2个小时。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的扫描电镜照片如图9所示，图9a)为放大20k倍的扫描电镜照片，内附图为材料的照片；图9b)为放大100k倍的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可观察到硅包裹的碳纤维复合材料很好地复制了定量滤纸的纤维状结构，纤维的直径为100～200nm。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的透射电镜照片如图9c)和d)所示，图中为单根硅包裹的碳纤维。纤维的直径约150nm，纤维表面包裹的硅层的厚度约为50nm。

实施例4：

(1)以乙醇为溶剂，配置浓度为1.2M的四乙氧基硅烷溶液，并在室温下搅拌2个小时。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的扫描电镜照片如图10所示，图10a)为放大20k倍的扫描电镜照片，内附图为材料的照片；图10b)为放大80k倍的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可观察到硅包裹的碳纤维复合材料很好地复制了定量滤纸的纤维状结构，纤维的直径为100～200nm。

本实施例制备的硅包裹的碳纤维复合材料的透射电镜照片如图10c)和d)所示，图中为单根硅包裹的碳纤维。纤维的直径约150nm，纤维表面包裹的硅层的厚度约为60nm。

应用例：

将材料a在玛瑙研钵中研磨30min，称量40mg并以质量比70:15:15与超导电碳和粘结剂PVDF混合，调成糊状浆料，涂于泡沫镍上，真空干燥12小时，压片。

当材料a为实施例制备得到的硅包裹的碳纤维复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为1；

当材料a为对比例制备得到的硅纳米管材料时，制备成的锂离子电池负极片记为2；

当材料a为实施例2制备得到的硅包裹的碳纤维复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为3；

当材料a为实施例3制备得到的硅包裹的碳纤维复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为4；

当材料a为实施例4制备得到的硅包裹的碳纤维复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为5；

将锂离子电池负极片1～5分别与正极片-锂片在充满氩气的手套箱中分别组装，得到CR2025型扣式电池1～5。使用的电解液以LiPF₆为溶质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂，使用的隔膜为Celgard 2300。

对组装的纽扣电池进行测试，采用电池***分别测试电池1～5在恒电流及不同倍率下的充放电循环性能，充、放电电压范围为0.01～3.0V。

电池1的恒电流(100mA/g)充放电循环性能及库伦效率如图5所示，第一圈放电比容量为2610.5mAh/g，第一圈充电比容量为1422.7mAh/g，库伦效率54.5％。循环200圈后，放电比容量仍有729.3mAh/g，稳定后的库伦效率保持在98％以上。说明实施例1制备的硅包裹的碳纤维复合材料组装的锂电池具有较大的比容量和较好的循环稳定性。

电池1在不同倍率下的充放电循环性能如图6所示，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g的电流密度下依次循环十圈，最后再回到0.1A/g。3A/g时比容量仍有218.2mAh/g，回到0.1A/g后，比容量又回到700mAh/g以上。

电池1、2的恒电流充放电循环性能的对比如图7所示。由于硅包裹的碳纤维复合材料中碳的支持与缓冲作用，硅在循环过程中不易塌陷，材料不易粉碎脱落，所以具有较好的循环稳定性。从图中可以看出，循环200圈以后，电池1的比容量仍有729.3mAh/g，而电池2的比容量已经降至325mAh/g。

电池3的恒电流(100mA/g)充放电循环性能及库伦效率如图11所示，第一圈放电比容量为2133.5mAh/g，第一圈充电比容量为1104.3mAh/g，库伦效率51.8％。循环180圈后，放电比容量仍有630.8mAh/g，稳定后的库伦效率保持在98％以上。说明实施例2制备的硅包裹的碳纤维复合材料组装的锂电池具有较大的比容量和较好的循环稳定性。

电池3在不同倍率下的充放电循环性能如图12所示，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g的电流密度下依次循环十圈，最后再回到0.1A/g电流密度下进行充放电循环。从图中可以观察到随着充放电电流密度的增大，电池的比容量逐渐减小，当电流密度为3A/g时比容量为165.5mAh/g，回到0.1A/g后，比容量又回到590mAh/g以上，并且随着循环次数进行，比容量较稳定。说明该复合材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

电池4的恒电流(100mA/g)充放电循环性能及库伦效率如图13所示，第一圈放电比容量为3009.3mAh/g，第一圈充电比容量为1505.2mAh/g，库伦效率50.0％。循环200圈后，放电比容量仍有487.2mAh/g，稳定后的库伦效率保持在98％以上。实施例3制备的硅包裹的碳纤维复合材料组装的锂电池在前80次循环中比容量有所衰减，经过100次循环后，电池的比例容量较稳定。

电池4在不同倍率下的充放电循环性能如图14所示，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g的电流密度下依次循环十圈，最后再回到0.1A/g电流密度下进行充放电循环。从图中可以观察到随着充放电电流密度的增大，电池的比容量逐渐减小，当电流密度为3A/g时比容量仍有234.9mAh/g，电流密度回到0.1A/g后，比容量又回到630mAh/g以上。说明该复合材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

电池5的恒电流(100mA/g)充放电循环性能及库伦效率如图15所示，第一圈放电比容量为2508.1mAh/g，第一圈充电比容量为1545.3mAh/g，库伦效率61.6％。循环165圈后，放电比容量仍有635.7mAh/g，稳定后的库伦效率保持在98％以上。实施例4制备的硅包裹的碳纤维复合材料组装的锂电池在前80次循环中比容量衰减较快，但经过100次循环后，电池的比例容量较稳定。

电池5在不同倍率下的充放电循环性能如图16所示，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g的电流密度下依次循环十圈，最后再回到0.1A/g电流密度下进行充放电循环。从图中可以观察到随着充放电电流密度的增大，电池的比容量逐渐减小，当电流密度为3A/g时比容量为155.8mAh/g，回到0.1A/g后，比容量又回到680mAh/g，随着循环进行电池比容量有所衰减，100次循环后，比容量为520mAh/g。

Claims

1.一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅氧烷前体物为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；

所述的硅氧烷前体物溶液以乙醇为溶剂；

所述硅氧烷前体物溶液的浓度为0.1～1.2M。

3.根据权利要求2所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷前体物溶液为四乙氧基硅烷/乙醇溶液，浓度为0.1～0.6M。

4.根据权利要求1所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的天然纤维素包括定量滤纸、棉花或棉布。

5.根据权利要求4所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的天然纤维素为定量滤纸。

6.根据权利要求1所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为450～750℃，时间为5～10h。

7.根据权利要求1所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镁热还原处理的具体工艺为：

8.根据权利要求7所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，镁热还原处理后的产物再经盐酸浸泡、洗涤、干燥后得到所述的硅包裹的碳纤维复合材料。

9.一种如权利要求1～8任一权利要求所述的方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料。

10.一种如权利要求9所述的硅包裹的碳纤维复合材料在锂离子电池中的应用。