CN106315665B - 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法 - Google Patents

一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106315665B
CN106315665B CN201610650177.5A CN201610650177A CN106315665B CN 106315665 B CN106315665 B CN 106315665B CN 201610650177 A CN201610650177 A CN 201610650177A CN 106315665 B CN106315665 B CN 106315665B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sub
geo
micrometer rod
micrometer
acid calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610650177.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106315665A (zh
Inventor
魏伟
贾方方
王科峰
瞿鹏
徐茂田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shangqiu Normal University
Original Assignee
Shangqiu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shangqiu Normal University filed Critical Shangqiu Normal University
Priority to CN201610650177.5A priority Critical patent/CN106315665B/zh
Publication of CN106315665A publication Critical patent/CN106315665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106315665B publication Critical patent/CN106315665B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/02—Germanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Abstract

一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域，首先将Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液进行混合，得到混合液；将上述混合液加入到水热反应釜中，160~220 ℃下反应5~20 h，得到锗酸钙亚微米棒；然后将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5~3 h；离心分离出刻蚀后的沉淀物，并将沉淀物在马弗炉中500~600 ℃下煅烧1~3小时，即得所述的GeO2亚微米棒。本发明所制备的GeO2亚微米棒可作为锂离子电池负极材料使用，其表现出了较高的充放电容量，且具有良好的循环性能。

Description

一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法
技术领域
本发明属于无机储能材料技术领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法。
背景技术
近年来，随着环境的持续恶化以及化石燃料的短缺，排污少和零排放的混合动力汽车和纯电动汽车得到各国政府的大力推广，成为优先发展的新能源汽车。而新能源汽车的关键部位是电源，目前最理想的电源是锂离子电池，这是因为它具有能量密度高，功率密度高，工作电压高，循环寿命长，环境污染小，自放电小等优点。为满足人们生活需求，新能源汽车的性能，尤其是一次充电行程，有必要进一步提高。这就对锂离子电池提出了更高的要求。
电极是锂离子电池的核心部件，电极材料决定着电池的容量。电池容量的提高须从电极材料入手。目前，锂离子电池所用的石墨负极材料，理论容量只有372 mAh/g，而且存在一定的安全性问题。而化学性能稳定的GeO2负极材料具有较低的操作电压（0 ~ 0.4 V），较高的理论容量（1100 mAh/g），适合替代石墨。目前，有关GeO2负极材料的研究已经在全世界逐渐兴起。
尽管GeO2具有很多优点，但是其存在的最大缺点是在充放电过程中体积变化剧烈，从而影响材料的循环性能。针对这一问题，目前主要采用与导电材料，如无定型碳、石墨烯、碳纳米管等复合的办法来缓冲GeO2的体积变化，进而提高其循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高充放电容量，且循环性能好的GeO2锂离子电池负极材料，以及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的的技术方案如下：一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：
（1）、将Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液进行混合，得到混合液；
（2）、将上述混合液加入到水热反应釜中，160 ~ 220 ℃下反应5 ~20 h，得到锗酸钙亚微米棒；
（3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5 ~3 h；
（4）、离心分离出刻蚀后的沉淀物，并将沉淀物在马弗炉中500 ~ 600 ℃下煅烧1~3小时，即得所述的GeO2亚微米棒。
进一步地，步骤（1）中，Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液在混合时，Ca与Ge的摩尔比为1.1~1.2：1。
步骤（3）中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比大于10：1。
有益效果：
本发明采用锗酸钙亚微米棒作为牺牲模板，采用浓硝酸作为模板刻蚀剂，利用牺牲模板法最终制备了GeO2亚微米棒。其中，利用浓硝酸的强酸性，溶解掉锗酸钙亚微米棒中的Ca成分，而其强氧化性又可保存GeO2成分，由于形貌记忆效应，最终所得的GeO2依然保留了亚微米棒形貌。
本发明所制备的GeO2亚微米棒，直径200 ~ 500 nm，长度2 ~ 10 μm，可作为锂离子电池负极材料使用，在100 mA/g的电流密度下，GeO2 亚微米棒电极的首次可逆容量（即充电容量）为1050 ~ 1080 mAh/g，经过100次循环，容量保持率为80% ~ 85%，其表现出了较高的充放电容量，且具有良好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的二氧化锗亚微米棒的XRD图。
图2为本发明实施例1的二氧化锗亚微米棒的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1的二氧化锗亚微米棒在100 mA/g的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：
1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.05 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入10 mL 的0.1 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.1：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；
2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，160℃下反应5 h，得到锗酸钙亚微米棒；
3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到10 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5 h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为11：1；
4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中500 ℃下煅烧1小时，即得到所述GeO2亚微米棒。
如图1所示，X射线粉末衍射表明，所制得的GeO2亚微米棒为六方相的二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463），无杂质峰出现，说明产品纯度较高。
如图2所示，扫描电镜图显示GeO2亚微米棒直径为200 ~ 400 nm，长度为2 ~ 8μm。
将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法如下：将二氧化锗亚微米与导电剂（乙炔黑）以及粘接剂（PVDF）按照质量比80：10：10 的比例均匀混合。在玛瑙研钵中仔细研磨 20分钟，将N-甲基吡咯烷酮溶液加入到研磨好的混合物中，搅拌均匀直至混合物呈均匀的粘稠膏状物，然后将浆料均匀地涂布在直径为14 mm的铜片上，将铜片放入鼓风干燥箱中80 ℃干燥10小时，即制成待测电极。以金属锂片为对电极（参比电极），美国产cell guard 2400为隔膜，1 M LiPF4的EC/DMC溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。如图3所示，在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒分别在1、10、30、100次循环后的充放电曲线。图3显示，在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1065 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达853 mAh/g，容量保持率为80 %。
实施例2
一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：
1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.15 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入6 mL 的0.2M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.1：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；
2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，170℃下反应8 h，得到锗酸钙亚微米棒；
3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到12 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为1 h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为12：1；
4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中500 ℃下煅烧2小时，即得到所述GeO2亚微米棒。
将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1050 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达861 mAh/g，容量保持率为82 %。
实施例3
一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：
1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.4 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入5 mL 的0.5M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.15：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；
2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，180℃下反应10 h，得到锗酸钙亚微米棒；
3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到15 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为3 h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为13：1；
4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中550 ℃下煅烧1.5小时，即得到所述GeO2亚微米棒。
将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1078 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达891 mAh/g，容量保持率为83 %。
实施例4
一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：
1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.6 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入6 mL 的0.7M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.1：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；
2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，190℃下反应20 h，得到锗酸钙亚微米棒；
3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到18 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为2h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为14：1；
4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中600 ℃下煅烧2小时，即得到所述GeO2亚微米棒。
将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1075 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达903 mAh/g，容量保持率为84 %。
实施例5
一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：
1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成1 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入8 mL 的0.9 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.2：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；
2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，220℃下反应7 h，得到锗酸钙亚微米棒；
3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到20 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为1h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为15：1；
4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中500 ℃下煅烧3小时，即得到所述GeO2亚微米棒。
将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1080 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达920 mAh/g，容量保持率为85 %。

Claims (1)

1.一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）、将Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液进行混合，得到混合液；其中，Ca与Ge的摩尔比为1.1~1.2：1；
（2）、将上述混合液加入到水热反应釜中，160 ~ 220 ℃下反应5 ~20 h，得到锗酸钙亚微米棒；
（3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5 ~ 3 h；其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比大于10：1；
（4）、离心分离出刻蚀后的沉淀物，并将沉淀物在马弗炉中500 ~ 600 ℃下煅烧1~3小时，即得所述的GeO2亚微米棒。
CN201610650177.5A 2016-08-09 2016-08-09 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法 Active CN106315665B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610650177.5A CN106315665B (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610650177.5A CN106315665B (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106315665A CN106315665A (zh) 2017-01-11
CN106315665B true CN106315665B (zh) 2017-07-28

Family

ID=57739649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610650177.5A Active CN106315665B (zh) 2016-08-09 2016-08-09 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106315665B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109248677B (zh) * 2018-06-06 2021-06-04 青岛农业大学 二氧化锗纳米酶及其农药检测应用
CN109037652B (zh) * 2018-08-16 2021-04-27 福州大学 一种氮掺杂碳包覆分等级锗结构的制备方法及应用
CN110790304A (zh) * 2019-11-13 2020-02-14 福州大学 一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂离子电池应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61136998A (ja) * 1984-12-06 1986-06-24 Alps Electric Co Ltd 酸化ゲルマニウムウイスカ−およびその製法
CN102534268A (zh) * 2010-12-28 2012-07-04 北京有色金属研究总院 高纯二氧化锗生产方法
CN102774877B (zh) * 2012-08-03 2014-05-14 云南驰宏锌锗股份有限公司 二氧化锗制备新工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106315665A (zh) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109755553B (zh) 一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系
CN103943848B (zh) 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103280570B (zh) 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN111082003A (zh) 一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用
CN107732180A (zh) 一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法
CN108899481A (zh) 一种二氧化锰的制备方法及用途
CN106315665B (zh) 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法
CN102956880A (zh) 一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法及其产品
CN103928680A (zh) 一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的喷雾干燥辅助合成方法
CN105514375B (zh) 一种碳包覆Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米复合材料及其制备方法
CN108039486A (zh) 银耳状中空核壳结构五氧化二钒正极电极片及其扣式锂离子电池制备方法
Zeng et al. Electrochemical behavior of spherical LiFePO4/C nanomaterial in aqueous electrolyte, and novel aqueous rechargeable lithium battery with LiFePO4/C anode
CN114520323A (zh) 一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN103811741B (zh) 钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法和应用
CN109950529A (zh) 一种水系离子电池正极材料及其制备方法
CN105304895B (zh) 含锂金属氧化物锂电纳米电极材料及其制备方法
CN108598405B (zh) 一种三维石墨烯氧化锡碳复合负极材料的制备方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN106531966B (zh) 纳米Cu@CuO材料制备方法及其在锂离子电池中应用
CN105932237B (zh) 制备纺锤状Fe3O4/C复合负极材料的方法
CN109935827A (zh) 一种纳米棒状镍锰酸锂的制备方法及其在电池正极材料中的应用
CN107256962B (zh) 一种铝箔原位生长的三元正极材料镍钴铝及制备方法和应用
CN109301235A (zh) ZnS@SiO2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用
CN105390679B (zh) 一种电容型锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN108682786A (zh) 一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、制备方法及正极

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant