CN106299348A - 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法 - Google Patents

一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106299348A
CN106299348A CN201610728450.1A CN201610728450A CN106299348A CN 106299348 A CN106299348 A CN 106299348A CN 201610728450 A CN201610728450 A CN 201610728450A CN 106299348 A CN106299348 A CN 106299348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion doped
nickel ion
nickel
composite
cladding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610728450.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106299348B (zh
Inventor
刘兴亮
杨茂萍
彭家兴
沈中宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN201610728450.1A priority Critical patent/CN106299348B/zh
Publication of CN106299348A publication Critical patent/CN106299348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106299348B publication Critical patent/CN106299348B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，属于电池材料改性制备技术领域，采用共沉淀法制备镍锰酸锂前驱体，并制成悬浮液，在悬浮液中加入一定比例的氧化铋、氧化钇，进行球磨分散并干燥，将干燥料在空气气氛下进行煅烧和退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。本发明制备的材料物相纯，结晶性良好，易于工业化生产；（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料可有效的包覆在镍锰酸锂材料的表面，改善锂离子电池的循环及倍率性能；同时该包覆层能抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应的发生，保护电极材料的结构和热稳定性。

Description

一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池改性方法，具体涉及一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，属于电池材料改性制备技术领域。
背景技术
能源是人类社会发展的重要物质基础，关系人类和世界的和平与稳定。21世纪，能源危机和环境恶化已成为当今世界两大亟待解决的问题，并且由于空间技术、移动通讯、导弹、航空航天、电动汽车等领域的快速发展，对高性能无污染化学电源的需求急剧增长。锂离子电池属于清洁能源领域，具有安全性好、循环性好、寿命长、无毒无污染等优点，使其成为动力电池的首选。尖晶石镍锰酸锂作为锂离子电池的正极材料具有毒性小、成本低、原材料来源广泛，应用前景良好等诸多优点。LiNi0.5Mn1.5O4中表现出优秀的电化学性能，充放电仅有4.7V平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原过程，具有较高的高压平台对应容量，充放电50次后的容量保持率在96%以上，因此尖晶石镍锰酸锂成为锂离子电池正极材料的研究热点。
从合成方法上看，高温固相法是粉体材料制备最常见，也是最有利于工业化的方法，优点是过程简单，易于控制，也最常用，但缺点是合成温度高、时间长、能耗高、批次稳定性差等。Sun Qiang 等人采用固相法合成镍锰酸锂，产物的电化学性能较好，0.2C首次放电比容量达到136mAh/g，30次循环后放电容量保持率为96%（SUN qian et al. Synthesisand electrochemical performance of 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4 prepared by solid –state reaction[J]. Trans Nonferrous Met Soc China,2009,19:176-181）。共沉淀法也是较常见的方法，该方法的优点主要是合成温度较低，产物颗粒尺寸小，成分均一，但是存在不同元素的沉淀速率不同，难以精确控制产物的组成和反应速率等缺点；Dongqian Liu等人采用共沉淀法合成镍锰酸锂材料，在0.2C倍率及3.5-4.9V条件下，材料首次放电比容量为138mAh/g，50次循环容量几乎无衰减（Liu Dong-qiang et al. Structure,morphology, and cathode performance of Li1-x[Ni0.5Mn1.5]O4 prepared bycoprecipitation with oxalic acid [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195:2918-2923）。溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体粒度小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，但干燥收缩大，工业化难度高，生产周期长；B.J.Hwang 等人采用溶胶-凝胶合成了镍锰酸锂材料，0.1C倍率首次放电比容量为132.6mAh/g，25次循环后容量保持率为97.2%（Hwang B J et al. Influence ofsynthesis conditions on electrochemical properties of high voltageLi1.02Ni0.5Mn1.5O4 spinel cathode material[J]. Journal of Power Sources, 2009,193:828-833）。
尖晶石型镍锰酸锂正极材料在使用中存在Jahn-Teller效应、锰离子在电解液中歧化反应及溶解等问题，导致材料的电化学循环性能较差。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，可改善锂离子电池的循环及倍率性能，减少正极材料在高压下的副反应的发生，保护电极材料的结构和热稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn的摩尔比为（2-2.1）:1:3，称取锂盐、镍盐、锰盐，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，形成沉淀，在搅拌条件下，50-80℃继续反应1-10h，将反应后浆液在80-120℃下烘干，研磨后在400-650℃的空气气氛下预烧3-6h，自然冷却取出后，研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）镍锰酸锂前驱体悬浮液的制备：将步骤1）制得镍锰酸锂前驱体，超声分散在溶剂中，搅拌后得到镍锰酸锂前驱体悬浮液；
3）复合材料包覆镍锰酸锂的制备：按氧化铋、氧化钇的化学计量比3:1，称取氧化铋、氧化钇，加入到步骤2）所得悬浮液中，一并进行球磨分散1-10h，得到的浆料在80-120℃下干燥，将干燥料在750-900℃的空气气氛下煅烧4-12h，降温至500-700℃保温4-10h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
作为改进，所述步骤1）中的锂盐为醋酸锂、硝酸锂的一种或其混合物。
作为改进，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的一种或其混合物。
作为改进，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或其混合物。
作为改进，所述步骤1）中加入的草酸与镍盐的摩尔比为（4-8）：1。
作为改进，所述步骤2）中采用的溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种或其混合物。
作为改进，所述步骤2）中镍锰酸锂前驱体悬浮液的固含量为30-60%。
作为改进，所述步骤3）中合成（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的1-5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明采用（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆镍锰酸锂正极材料，通过在镍锰酸锂表面引入包覆层，可以减小杂相生成，提高了材料的纯度。
2）采用的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料可有效的包覆在镍锰酸锂材料的表面，改善锂离子电池的循环及倍率性能。
3）该包覆层能抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应的发生，保护电极材料的结构和热稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆镍锰酸锂材料的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例一制备的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆镍锰酸锂材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例一和对比实施例二制备的镍锰酸锂材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图4实本发明实施例一与对比实施例二制备的镍锰酸锂材料的不同倍率及循环性能比较。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例一
一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2:1:3准确称取醋酸锂、硫酸镍、硫酸锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与硫酸镍的摩尔比为4：1，并形成沉淀，在搅拌条件下，50℃继续反应1h，将浆液在80℃下烘干，研磨后在400℃的空气气氛下预烧3h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）镍锰酸锂前驱体悬浮液的制备：将镍锰酸锂前驱体在异丙醇中超声分散，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮液，悬浮液的固含量为30%；
3）复合材料包覆镍锰酸锂的制备：按氧化铋、氧化钇化学计量比3:1，且合成的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的1%，称取氧化铋、氧化钇，加入到步骤2）的悬浮液中，一并进行球磨分散1h，得到的浆料在80℃下干燥，将干燥料在空气气氛下750℃煅烧4h，降温至500℃保温4h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
实施例二
对照试验。
镍锰酸锂正极材料的制备，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2:1:3准确称取醋酸锂、硫酸镍、硫酸锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与硫酸镍的摩尔比为4：1，并形成沉淀，在搅拌条件下，50℃继续反应1h；将浆液在80℃下烘干，研磨后在400℃的空气气氛下预烧3h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）镍锰酸锂正极材料：将纯相镍锰酸锂前驱体在空气气氛下750℃煅烧4h，降温至500℃保温4h退火处理，即得未经包覆的镍锰酸锂正极材料。
如图1、图2分别为本实施例一制备的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂复合材料的X-射线衍射谱和扫描电镜图，从图1中可以看出，使用1% 质量分数的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆镍锰酸锂，并没有改变镍锰酸锂的尖晶石结构，且结晶性良好；从图2中可以看出（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆镍锰酸锂材料的粒度分布较均匀，表面比较光滑，呈八面体结构。
图3是实施例一与对比实施例二在0.1C倍率下的首次充放电曲线，实施例一中0.1C倍率首次放电比容量为133.5 mAh/g，首次库仑效率为99.1%；对比实施例二中0.1C倍率首次放电比容量为130.2 mAh/g，首次库仑效率为98.4%。所以本发明采用（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆镍锰酸锂复合材料的电池首次放电比容量和首次库仑效率均优于对比实施例二。
图4为实施例一与对比实施例二的不同倍率及循环性能比较。本实施例1中材料在0.1C、0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为133.50、128.98、124.64mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为96.89%；而对比实施例二制备的材料在0.1C、0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为130.2、126.12、121.21mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为93.35%。
因此，本发明制备的材料无论是倍率性能还是循环性能都明显优于对比实施例。
实施例三
一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2.02:1:3准确称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与硝酸镍的摩尔比为5:1，并形成沉淀，在搅拌条件下，60℃继续反应2h；将浆液在85℃下烘干，研磨后在450℃的空气气氛下预烧3.5h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）将镍锰酸锂前驱体超声分散在无水乙醇中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮液，悬浮液的固含量为35%；
3）按氧化铋、氧化钇化学计量比3:1，且合成的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的1.5%，加入到步骤2）的悬浮液中，一并进行球磨分散2h，得到的浆料在90℃下干燥；将干燥料在空气气氛下800℃煅烧5h，降温至550℃保温5h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
本实施例中制得材料的0.1C倍率首次放电比容量为133.46mAh/g，首次库仑效率为99.5%；0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为130.2、126.47mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为96.97%。
实施例四
一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2.04:1:3准确称取醋酸锂、氯化镍、氯化锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与氯化镍的摩尔比为6:1，形成沉淀，在搅拌条件下，60℃继续反应3h；将浆液在90℃下烘干，研磨后在500℃的空气气氛下预烧4h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）将镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮液，悬浮液的固含量为40%；
3）按氧化铋、氧化钇化学计量比3:1，且合成的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的2%，加入到步骤2）的悬浮液中，一并进行球磨分散3h，得到的浆料在90℃下干燥，将干燥料在空气气氛下800℃煅烧6h，降温至550℃保温6h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
本实施例中材料0.1C倍率首次放电比容量为133.66mAh/g，首次库仑效率为99.6%；0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为130.72、126.67mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为96.84%。
实施例五
一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2.06:1:3准确称取醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与醋酸镍的摩尔比为6:1，形成沉淀，在搅拌条件下，65℃继续反应4h；将浆液在95℃下烘干，研磨后在550℃的空气气氛下预烧4.5h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）将镍锰酸锂前驱体超声分散在异丙醇中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮液，悬浮液的固含量为45%；
3）按氧化铋、氧化钇化学计量比3:1，且合成的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的3%，加入到步骤2）的悬浮液中，一并进行球磨分散4h，得到的浆料在100℃下干燥；将干燥料在空气气氛下800℃煅烧6h，降温至600℃保温6h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1C倍率首次放电比容量为132.93mAh/g，首次库仑效率为99.1%；0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为129.45、125.63mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为96.41%。
实施例六
一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2.08:1:3准确称取醋酸锂、硝酸镍、氯化锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与硝酸镍的摩尔比为7:1，形成沉淀，在搅拌条件下，70℃继续反应8h，将浆液在110℃下烘干，研磨后在600℃的空气气氛下预烧5h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）将镍锰酸锂前驱体超声分散在丙酮中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮液，悬浮液的固含量为55%；
3）按氧化铋、氧化钇化学计量比3:1，且合成的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的4%，加入到步骤2）的悬浮液中，一并进行球磨分散8h，得到的浆料在100℃下干燥；将干燥料在空气气氛下800℃煅烧10h，降温至650℃保温8h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1C倍率首次放电比容量为131.98mAh/g，首次库仑效率为99.4%；0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为128.56、126.45mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为96.12%。
实施例七
一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn摩尔比为2.1:1:3准确称取醋酸锂、氯化镍、硝酸锰，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，其中草酸与氯化镍的摩尔比为8:1，形成沉淀，在搅拌条件下，80℃继续反应10h，将浆液在120℃下烘干，研磨后在650℃的空气气氛下预烧6h，自然冷却取出后研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）将镍锰酸锂前驱体超声分散在无水乙醇中，搅拌得到镍锰酸锂前驱体悬浮液，悬浮液的固含量为60%；
3）按氧化铋、氧化钇化学计量比3:1，且合成的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的5%，加入到步骤2）的悬浮液中，一并进行球磨分散10h，得到的浆料在120℃下干燥；将干燥料在空气气氛下900℃煅烧12h，降温至700℃保温10h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1C倍率首次放电比容量为132.54mAh/g，首次库仑效率为98.9%；0.2C、0.5C倍率首次放电比容量分别为129.65、125.81mAh/g，0.5C倍率下循环50次的容量保持率为96.63%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）镍锰酸锂前驱体的制备：按元素Li：Ni：Mn的摩尔比为（2-2.1）:1:3，称取锂盐、镍盐、锰盐，并完全溶解在去离子水中，缓慢加入草酸溶液，形成沉淀，在搅拌条件下，50-80℃继续反应1-10h，将反应后浆液在80-120℃下烘干，研磨后在400-650℃的空气气氛下预烧3-6h，自然冷却取出后，研磨即得镍锰酸锂前驱体；
2）镍锰酸锂前驱体悬浮液的制备：将步骤1）制得镍锰酸锂前驱体，超声分散在溶剂中，搅拌后得到镍锰酸锂前驱体悬浮液；
3）复合材料包覆镍锰酸锂的制备：按氧化铋、氧化钇的化学计量比3:1，称取氧化铋、氧化钇，加入到步骤2）所得悬浮液中，一并进行球磨分散1-10h，得到的浆料在80-120℃下干燥，将干燥料在750-900℃的空气气氛下煅烧4-12h，降温至500-700℃保温4-10h退火处理，即得（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料包覆的镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤1）中的锂盐为醋酸锂、硝酸锂的一种或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的一种或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤1）中加入的草酸与镍盐的摩尔比为（4-8）：1。
6.根据权利要求1所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2）中采用的溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种或其混合物。
7.根据权利要求6所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2）中镍锰酸锂前驱体悬浮液的固含量为30-60%。
8.根据权利要求1所述的一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤3）中合成（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25复合材料的质量为理论合成镍锰酸锂质量分数的1-5%。
CN201610728450.1A 2016-08-25 2016-08-25 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法 Active CN106299348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610728450.1A CN106299348B (zh) 2016-08-25 2016-08-25 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610728450.1A CN106299348B (zh) 2016-08-25 2016-08-25 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106299348A true CN106299348A (zh) 2017-01-04
CN106299348B CN106299348B (zh) 2019-06-21

Family

ID=57676786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610728450.1A Active CN106299348B (zh) 2016-08-25 2016-08-25 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106299348B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108847477A (zh) * 2018-05-25 2018-11-20 彩虹集团新能源股份有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN108862407A (zh) * 2018-07-12 2018-11-23 青岛华冠恒远锂电科技有限公司 一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法
CN109065852A (zh) * 2018-07-04 2018-12-21 上海电气集团股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN110707315A (zh) * 2019-11-26 2020-01-17 河北省科学院能源研究所 一种表面改性镍基电极材料
CN113097461A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 清华大学 一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法
CN113903900A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 远景动力技术(江苏)有限公司 改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
CN115557544A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 安徽格派新能源有限公司 一种高容量镍锰酸锂的制备方法
WO2023221624A1 (zh) * 2022-05-19 2023-11-23 广东邦普循环科技有限公司 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
GB2622915A (en) * 2022-05-19 2024-04-03 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for preparing ternary cathode material from molten salt and use thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101212051A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 索尼株式会社 正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法
CN101359733A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
CN101414680A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 索尼株式会社 正极活性物质、正极和非水电解质二次电池
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
CN102024994A (zh) * 2010-11-30 2011-04-20 辽宁九夷三普电池有限公司 一种镍锌二次电池及其制备方法
CN105720298A (zh) * 2016-05-04 2016-06-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池镍锰酸锂材料的改性方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101212051A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 索尼株式会社 正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法
CN101359733A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
CN101414680A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 索尼株式会社 正极活性物质、正极和非水电解质二次电池
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
CN102024994A (zh) * 2010-11-30 2011-04-20 辽宁九夷三普电池有限公司 一种镍锌二次电池及其制备方法
CN105720298A (zh) * 2016-05-04 2016-06-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池镍锰酸锂材料的改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG WU ET AL: "Surface modification of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 with Y2O3 for lithium-ion battery", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108847477A (zh) * 2018-05-25 2018-11-20 彩虹集团新能源股份有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN108847477B (zh) * 2018-05-25 2021-09-21 彩虹集团新能源股份有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN109065852A (zh) * 2018-07-04 2018-12-21 上海电气集团股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN108862407A (zh) * 2018-07-12 2018-11-23 青岛华冠恒远锂电科技有限公司 一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法
CN110707315A (zh) * 2019-11-26 2020-01-17 河北省科学院能源研究所 一种表面改性镍基电极材料
CN113097461A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 清华大学 一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法
CN113097461B (zh) * 2021-03-29 2022-03-29 清华大学 一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法
CN113903900A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 远景动力技术(江苏)有限公司 改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
WO2023221624A1 (zh) * 2022-05-19 2023-11-23 广东邦普循环科技有限公司 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
GB2622915A (en) * 2022-05-19 2024-04-03 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for preparing ternary cathode material from molten salt and use thereof
CN115557544A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 安徽格派新能源有限公司 一种高容量镍锰酸锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106299348B (zh) 2019-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106299348B (zh) 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法
CN108321366B (zh) 一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法
CN107394160B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108987711B (zh) 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法
CN105990577B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN106711434B (zh) 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN103855387A (zh) 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN106450295B (zh) 一种钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3及其制备方法
CN103943848B (zh) 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法
CN111916687A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108807886A (zh) 双层包覆锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法
CN105374997B (zh) 一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法
CN104779385B (zh) 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108550791A (zh) 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN111162256A (zh) 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备
CN105161711A (zh) 一种锰酸锂正极材料、制备方法及用途
CN105006574A (zh) 一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105047898A (zh) 一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法
CN105185981B (zh) 一种LiNixMn2-xO4正极材料的制备方法
CN104638259B (zh) 改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法
CN108598463B (zh) 一种纳米片状富锂锰基正极材料的制备方法
CN108767231A (zh) 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法
CN112777611A (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
CN108539192B (zh) 一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant