CN106299282A - 一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法。其包括碳纳米管酸化处理，与胺类聚合反应，得到深绿色前驱体；将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下处理，得到氮掺杂碳纳米管；将氮掺杂碳纳米管与硫以1:10～3:7的质量比球磨混合处理得到氮掺杂碳纳米管硫复合材料。本发明方法制备的氮掺杂碳纳米管硫复合材料用于锂硫电池中表现出较好的性能：氮掺杂能够对充放电过程中S‑S键的断裂和生成具有一定的催化和吸附作用，减少中间产物在电解液中的溶解，从而具有更好的倍率和循环性能。

Description

一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料领域，具体是一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展和人类生活水平的不断提高，能源问题和环境问题越来越引起人们的重视，发展可再生资源和绿色能源已经成为亟待解决的问题。二次电池在新能源的开发利用中扮演着不可或缺的角色。并且随着各种便携式电子设备的快速发展，人类对电池的能量密度提出了新的要求。因此开发各种新型高比能电池成为当务之急。
目前正极材料是锂离子电池市场中竞争最为激烈且市场容量最大的域。正极材料价格昂贵，这是限制锂离子电池应用范围的直接原因。目前锂离子正极材料主要分为层状结构的LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、三元金属复合氧化物正极材料(如磷酸铁锂、锰基富锂材料)。目前LiCoO2正极材料已经商业化，但是存在热稳定性差、抗过充能力差等缺点，并且元素Co属于稀有元素，价格比较高，并且金属Co会造成环境污染并对人体有一定的影响；而层状材料的LiNiO2存在着制备比较苛刻的缺点；相比之下，尖晶石结构的锰酸锂具有安全性好，电压高，成本低，环保等优点，但存在高温性能差，不宜贮存等缺点。如磷酸铁锂由于其电子电导和离子电导均比较低，严重影响了磷酸铁锂在动力电池中的应用。在新型的电化学储能体系中，锂硫电池以单质硫为正极材料，金属锂为负极，理论比能量高达2600Wh/kg，是目前公认的除了锂空气电池以外能量密度最高的电池体系。锂硫电池的工作电压为2.1V，与目前各种市场需求的电压范围相适应，是目前公认的最有发展前途的二次电池体系之一。
硫单质直接作为正极材料存在很多问题：单质硫的电子电导和离子电导非常低；充放电前后反应物和生成物的体积变化比较大，造成在充放电过程中正极材料粉化，活性物质脱落；在充放电过程中产生的可溶性的多硫化物所导致的“穿梭效应”。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法。该方法有效的在碳纳米管中掺杂了1～4％的氮元素，提高了碳纳米管表面的反应活性位点，显著改善碳纳米管硫复合材料的循环及倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料，其特征在于，其是由氮掺杂碳纳米管骨架和附着在氮掺杂碳纳米管表面或内部的硫组成，其中氮元素质量百分比为1～4％；硫的质量百分比为60～92％。
本发明的另外一个目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与浓盐酸按1:20～100的质量比混合，置于磁力搅拌器上搅拌处理1-6h，置于45～90℃烘箱中处理18～24h，得到官能团化的碳纳米管；
(2)按照1:1-7的质量比加入官能团化的碳纳米管、胺类与催化剂过硫酸铵，搅拌均匀，置于恒温水浴锅中，在40～80℃下反应至溶液颜色转变为墨绿色；反应结束后，过滤洗涤烘干并研磨，得到深绿色前驱体；
(3)将深绿色前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下700～900℃下处理2～4h，得到氮掺杂碳纳米管；
(4)将氮掺杂碳纳米管与硫按照1:10～3:7的比例进行球磨混合，并在150～160℃处理4～8h，得到氮掺杂碳纳米管硫复合材料。
优选的，所述步骤(1)所使用的原材料碳纳米管直径在5～100nm，比表面积在50～300m2/g。
优选的，所述步骤(2)胺类物质为苯胺、间二苯胺中的至少一种。
优选的，所述步骤(3)氮掺杂碳纳米管管径在5～100nm，比表面积在100～400m2/g。
优选的，所述步骤(2)催化剂过硫酸铵加入量为碳纳米管重量的7～14倍。
优选的，所述步骤(4)硫是为升华硫，纯度大于99.5％。
优选的，所述步骤(2)催化剂过硫酸铵加入量为碳纳米管重量的7～14倍。
本发明的有益效果：本发明得到的氮掺杂碳纳米管硫复合材料具有较高的比容量和循环性能。该种方法有效的在碳纳米管中掺杂了1～4％的氮原子，提高了碳纳米管表面的反应活性位点，显著改善循环及倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米管的SEM。
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米管的TEM。
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的倍率性能图。
图4为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将碳纳米管、浓盐酸以1:20的质量比混合，置于磁力搅拌器上搅拌处理2h，置于80℃烘箱中处理24h，得到官能团化的碳纳米管；
按照1:7的质量比加入官能团化的碳纳米管、间二苯胺与催化剂过硫酸铵，过硫酸铵加入量是碳纳米管重量的7倍，搅拌均匀，置于恒温水浴锅中，在60℃下反应至溶液颜色转变为墨绿色；反应结束后，过滤洗涤烘干并研磨，得到深绿色前驱体；
将深绿色前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下900℃下处理2h，得到氮掺杂碳纳米管；
将氮掺杂碳纳米管与硫按照3:7的质量比进行球磨混合，并在155℃处理5h，得到氮掺杂碳纳米管硫复合材料(NCNT-S)。
对比例1
将碳纳米管与硫按照3:7的质量比进行球磨混合，并在155℃处理5h，得到碳纳米管硫复合材料(CNT-S)。
将实施例1制备的氮掺杂碳纳米管硫复合材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图1为氮掺杂纳米管的SEM图。图2为氮掺杂碳纳米管硫复合材料的TEM。从a中可以看出在碳管的表面有一层颜色比较深，为聚苯胺碳化后留下的包覆层，从b中可以看出在碳管表面聚苯胺碳化后留下的碳层厚度在10nm左右。图3是氮掺杂碳纳米管硫复合材料的倍率性能，经过氮掺杂后的碳纳米管与硫复合后，首次放电容量达1100mAh/g，在2A/g的电流密度下，放电容量为567mAh/g；更为重要的是在5A/g和10A/g的电流密度下，电池仍有518mAh/g和425mAh/g的容量，这是掺杂前的碳纳米管无法达到的结果。图4为对比例与实施例1掺杂前后复合材料的循环性能，在1A/g的电流密度下，经过前五圈的活化后，容量分别为797mAh/g，835mAh/g，经过200圈的循环后，容量分别为471mAh/g、608mAh/g，容量保持率分别为60.5％、78.7％；经过400圈的循环后，容量保持率为427mAh/g、607mAh/g，容量保持率为53.6％、78.7％；经过500圈的循环后，容量分别为401mAh/g、599mAh/g，容量保持率分别为41.1％、66.4％，掺氮后其循环性能得到了很大的改善。
实施例2
将碳纳米管、浓盐酸以1:50的比例混合，置于磁力搅拌器上搅拌处理6h，置于45℃烘箱中处理20h，得到官能团化的碳纳米管；
按照1:1的比例加入官能团化的碳纳米管、苯胺与催化剂过硫酸铵，过硫酸铵加入量是碳纳米管重量的7倍，搅拌均匀，置于恒温水浴锅中，在40℃下反应至溶液颜色转变为墨绿色；反应结束后，过滤洗涤烘干并研磨，得到深绿色前驱体；
将深绿色前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下700℃下处理4h，得到氮掺杂碳纳米管；
将氮掺杂碳纳米管与硫按照3:7的质量比进行球磨混合，并在150℃处理4h，得到氮掺杂碳纳米管硫复合材料。
实施例3
将碳纳米管、浓盐酸以1:100的比例混合，置于磁力搅拌器上搅拌处理1h，置于90℃烘箱中处理18h，得到官能团化的碳纳米管；
按照1:3的比例加入官能团化的碳纳米管、苯胺与催化剂过硫酸铵，过硫酸铵加入量是碳纳米管重量的10倍，搅拌均匀，置于恒温水浴锅中，在80℃下反应至溶液颜色转变为墨绿色；反应结束后，过滤洗涤烘干并研磨，得到深绿色前驱体；
将深绿色前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下800℃下处理3h，得到氮掺杂碳纳米管；
将氮掺杂碳纳米管与硫按照1:10的质量比进行球磨混合，并在160℃处理8h，得到氮掺杂碳纳米管硫复合材料。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料，其特征在于，其是由氮掺杂碳纳米管骨架和附着在氮掺杂碳纳米管表面或内部的硫组成，其中氮元素质量百分比为1～4％；硫的质量百分比为60～92％。
2.一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与浓盐酸按1:20～100的质量比混合，置于磁力搅拌器上搅拌处理1-6h，置于45～90℃烘箱中处理18～24h，得到官能团化的碳纳米管；
(2)按照1:1-7的质量比加入官能团化的碳纳米管、胺类与催化剂过硫酸铵，搅拌均匀，置于恒温水浴锅中，在40～80℃下反应至溶液颜色转变为墨绿色；反应结束后，过滤洗涤烘干并研磨，得到深绿色前驱体；
(3)将深绿色前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下700～900℃下处理2～4h，得到氮掺杂碳纳米管；
(4)将氮掺杂碳纳米管与硫按照1:10～3:7的比例进行球磨混合，并在150～160℃处理4～8h，得到氮掺杂碳纳米管硫复合材料。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所使用的原材料碳纳米管直径在5～100nm，比表面积在50～300m2/g。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)胺类物质为苯胺、间二苯胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)氮掺杂碳纳米管管径在5～100nm，比表面积在100～400m2/g。
6.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)催化剂过硫酸铵加入量为碳纳米管重量的7～14倍。
7.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)硫是为升华硫，纯度大于99.5％。
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