CN104953172A - 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类钠离子电池正极材料，及其制备方法、钠离子电池。正极材料A的组成为Na(NaxFe1-x-y-zNiyMnz)O2，其中0<x≤0.2，0<y<0.4，0<z<0.4。其制备方法包括下述步骤：将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即可。正极材料B为在正极材料A的表面包覆一层氧化铝。本发明还提供了一种钠离子电池A或B，其正极相应的包括正极材料A或B。本发明正极材料A、B的制备方法工艺简单，易于实现规模化生产；正极材料A、B，一致性好，在具有高比容量、较好的倍率性能的同时，还兼顾到充放电循环稳定性，从而提升钠离子电池的电化学性能和能量密度，有利于钠离子电池实用化开发。

Description

一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明具体涉及钠离子电池正极材料A、B，及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
适合于大规模储能应用的二次电池体系必须具有资源广泛、价格低廉、环境友好、安全可靠的特点，同时兼顾能量密度、功率密度等电化学性能指标要求。因此，研制能够满足这些要求的储能电池体系是材料和能源领域面临的重大技术挑战。
锂离子电池虽然具有优异的电化学性能，但其高成本、安全性差。从性能、成本、环境等方面综合考虑，钠离子电池绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势，可在很大程度上缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，近年来引起研究人员广泛的兴趣。
虽然钠离子可以带来一系列优点，但也存在许多棘手的问题，例如，钠的离子半径大，可供选择的正负极材料体系非常有限。目前，已开发的适合钠离子电池应用的正极材料包括磷酸钒钠、普鲁士蓝、锰酸钠、钒酸钠、钠的二元或三元氧化物，其中包含镍铁锰的三元材料展现了最好的综合电化学性能，通过铁的加入极大的降低了三元正极材料成本，是下一代钠离子电池首选正极材料之一。文献首次报道(Electrochemistry Communications,18,2012,66-69)采用共沉淀法制备的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料首圈放电容量达到123mAh/g，通过全电池测试表明该正极材料具有较好的循环稳定性，但首圈库仑效率较低，需要在制备工艺上进一步改进。NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料(Electrochemistry Communications,38,2014,79-81)展现了150mAh/g的比容量，但由于含钴材料，其成本偏高，不适合在大规模储能电池中应用。中国专利CN104505507A公开了一种参Ti的NaFeO2-NaNiO2二元正极材料，通过参杂Ti，提高了材料的稳定性，但其展示的放电容量只有110mAh/g。中国专利CN102522553A公开了一种三维框架结构的过渡金属配合物正极材料，展现了优异的循环稳定性，但该正极材料的1C倍率下放电容量只有78mAh/g。因此，如何在提高材料的充放电比容量，并兼顾到正极材料的循环稳定性就成为目前钠离子电池研究中的挑战之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中钠离子电池正极材料充放电比容量与循环稳定性不能同时提高的缺陷，提供了钠离子电池正极材料A、B，及其制备方法、钠离子电池。本发明钠离子电池正极材料A、B的制备方法工艺简单，易于实现规模化生产。本发明制备的钠离子电池正极材料A、B，一致性好，在具有高比容量、较好的倍率性能的同时，还兼顾到充放电循环稳定性，从而提升钠离子电池的电化学性能和能量密度，有利于钠离子电池实用化开发。此外，本发明的钠离子电池正极材料A、B中，铁含量可以超过50％，在大大降低成本的同时，其性能并不受太大影响。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料A，所述的钠离子电池正极材料A的组成为Na(NaxFe1-x-y-zNiyMnz)O2，其中0<x≤0.2，0<y<0.4，0<z<0.4。
本发明中，所述x较佳地为0.05≤x≤0.2，更佳地为0.05≤x≤0.1，最佳地为0.05、0.1或0.2。
本发明中，所述y较佳地为0.1、0.2、0.25或0.3。
本发明中，所述z较佳地为0.1、0.2或0.3。
本发明中，所述的钠离子电池正极材料A的组成较佳地为Na(Na0.1Fe0.5Ni0.2Mn0.2)O2、Na(Na0.05Fe0.4Ni0.25Mn0.3)O2、Na(Na0.1Fe0.3Ni0.3Mn0.3)O2或Na(Na0.2Fe0.6Ni0.1Mn0.1)O2。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料B，所述的钠离子电池正极材料B为在所述钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝。
本发明中，所述氧化铝的包覆量为锂离子电池领域常规使用的包覆量，本发明优选为0.5-2％，进一步优选为0.5％、1.0％或2.0％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
本发明还提供了一种所述钠离子电池正极材料A的制备方法，其包括下述步骤：将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即得钠离子电池正极材料A；
其中，所述前驱体是通过镍盐、铁盐和锰盐的混合水溶液、沉淀剂和络合剂混合反应获得的固体；镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为y：(1-x-y-z)：z，镍原子、铁原子和锰原子的摩尔总量之和与钠原子的摩尔比例为(1-x)：(1+x)，0<x≤0.2，0<y<0.4，0<z<0.4。
本发明中，所述x较佳地为0.05≤x≤0.2，更佳地为0.05≤x≤0.1，最佳地为0.05、0.1或0.2。
本发明中，所述y较佳地为0.1、0.2、0.25或0.3。
本发明中，所述z较佳地为0.1、0.2或0.3。
本发明中，所述的钠离子电池正极材料A的组成较佳地为Na(Na0.1Fe0.5Ni0.2Mn0.2)O2、Na(Na0.05Fe0.4Ni0.25Mn0.3)O2、Na(Na0.1Fe0.3Ni0.3Mn0.3)O2或Na(Na0.2Fe0.6Ni0.1Mn0.1)O2。
本发明中，所述混合水溶液中的水较佳地为去离子水。
本发明中，所述镍盐为钠离子电池正极材料领域常规使用的镍盐，优选选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，进一步优选为硫酸镍。
本发明中，所述铁盐为钠离子电池正极材料领域常规二价铁盐，优选选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁，进一步优选为硫酸亚铁。
本发明中，所述锰盐为钠离子电池正极材料领域常规使用的锰盐，优选选自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，进一步优选为硫酸锰。
本发明中，所述混合水溶液的浓度为本领域内常规，较佳地为1-2mol/L，更佳地为1mol/L或2mol/L。
本发明中，所述沉淀剂为钠离子电池正极材料领域常规使用的沉淀剂，较佳地为氢氧化钠的水溶液。所述沉淀剂的浓度为本领域内常规，较佳地为1-5mol/L，更佳地为1mol/L、2mol/L、4mol/L或5mol/L。
本发明中，所述络合剂为钠离子电池正极材料领域常规使用的络合剂，较佳地为氨水的水溶液。所述络合剂的浓度为本领域内常规，较佳地为1-5mol/L，更佳地为，更佳地为1mol/L、2mol/L、4mol/L或5mol/L。
本发明中，所述前驱体较佳地是通过将所述混合水溶液、所述沉淀剂和所述络合剂并流加入反应釜中进行混合反应获得的固体。
其中，所述反应的温度为本领域常规，较佳地为40-60℃，更佳地为40℃、50℃或60℃。所述反应的时间为本领域常规，较佳地为5-10小时，更佳地为5小时、8小时或10小时。所述反应的pH值为本领域常规，较佳地为9.0-11.5，更佳地为9.0、10.5或11.5。所述反应釜的搅拌速度为本领域内常规，较佳地为400-800r/min，更佳地为400r/min、500r/min或800r/min。混合水溶液加入反应釜的流量为钠离子电池正极材料领域制备前驱体时混合水溶液常规的流量，较佳地为6-200mL/min，更佳地为8mL/min、10mL/min、100mL/min或200mL/min。沉淀剂加入反应釜的流量为钠离子电池正极材料领域制备前驱体时沉淀剂常规的流量，较佳地为4-100mL/min，更佳地为4mL/min、40mL/min或100mL/min。络合剂加入反应釜的流量为钠离子电池正极材料领域制备前驱体时络合剂常规的流量，较佳地为4-100mL/min，更佳地为4mL/min、40mL/min或100mL/min。
本发明中，较佳的，将前驱体和钠盐混合前，将通过镍盐、铁盐和锰盐的混合水溶液、沉淀剂和络合剂混合反应的反应液先进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得前驱体粉末。
其中，所述陈化为本领域内常规操作，较佳地为静置11-13小时，更佳地为静置12小时。所述过滤为本领域常规操作。所述洗涤为本领域常规操作，较佳地采用去离子水进行洗涤。所述洗涤的次数为本领域常规，较佳地为两次。所述干燥为本领域常规操作，较佳地为95-103℃烘干9-11小时，更佳地为100℃烘干10小时。
本发明中，所述钠盐为钠离子电池正极材料领域常规使用的钠盐，较佳地选自碳酸钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或多种。
本发明中，所述烧结的气氛为本领域内常规操作，较佳地为空气气氛。所述烧结的温度为本领域内常规，较佳地为600-1000℃，更佳地为600℃、700℃、850℃或950℃。所述烧结的时间为钠离子电池正极材料领域常规的烧结操作，较佳地为10-20小时，更佳地为10小时、15小时或20小时。
本发明中，所述冷却的操作为本领域常规，较佳地为自然冷却至室温。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钠离子电池正极材料A。
本发明还提供了一种钠离子电池A，其正极包括所述钠离子电池正极材料A。
本发明还提供了一种所述钠离子电池正极材料B的制备方法，其包括下述步骤：在所述钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝，即得钠离子电池正极材料B。
本发明中，所述钠离子电池正极材料B中，氧化铝的包覆量为锂离子电池领域常规使用的包覆量，本发明优选为0.5-2％，进一步优选为0.5％、1.0％或2.0％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
在所述钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝的操作为锂离子电池领域常规选用的包覆氧化铝的方法，优选的，按下述步骤进行：在水中，将所述钠离子电池正极材料A和铝盐混合，所得混合液经干燥造粒后，热处理，即得钠离子电池正极材料B。
其中，所述铝盐为锂离子电池正极材料领域常规使用的铝盐，较佳地选自硝酸铝和/或醋酸铝。所述混合较佳地以超声的方式进行混合。所述超声的时间为本领域常规，较佳地为5-15分钟，更佳地为5分钟、10分钟或15分钟。所述超声的温度为本领域内常规，较佳地为20-30℃，更佳地为25℃。
其中，优选的，将所述混合液采用计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒。所述计量泵的进料速度为本领域内常规，较佳地为2-10mL/min，更佳地为2mL/min或10mL/min。所述喷雾干燥机的进口温度为本领域常规，较佳地为200-250℃，更佳地为200℃、210℃、230℃或250℃。所述喷雾干燥机的出口温度为本领域常规，较佳地为100-120℃，更佳地为100℃、110℃或120℃。
其中，所述热处理为锂离子电池领域将铝盐反应转换为氧化铝的常规操作，较佳地为将造粒所得样品置于300-450℃下进行热处理，更佳地为将造粒所得样品置于300-450℃下进行热处理1-2小时，最佳地为将造粒所得的样品置于马弗炉中，于300-450℃下进行热处理1-2小时。
其中，优选的，热处理后进行冷却至室温。所述的冷却为本领域常规，较佳地为自然冷却。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钠离子电池正极材料B。
本发明还提供了一种钠离子电池B，其正极包括所述钠离子电池正极材料B。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明钠离子电池正极材料A、B均为富钠体系，在金属层中的钠离子与锰离子构筑微晶结构锰酸钠Na2MnO3，并与主体结构形成固溶体，在首次充电过程中活化成氧化锰，能释放更多的钠离子，这部分脱嵌出来的钠离子显著增加材料的充放电比容量，提高了钠离子电池正极材料的能量密度；同时还兼顾到充放电循环稳定性，从而提升钠离子电池的电化学性能，有利于钠离子电池实用化开发。相比较现有技术中钠离子电池中的氧化镍铁锰酸钠正极材料(对比例1)，本发明所制备的钠离子电池正极材料A、B的比容量(即首圈放电容量提高率)、首圈充放电库仑效率均得到明显提高。
此外，本发明每次生产出来的正极材料之间偏差小，一致性、重复性好；钠离子电池正极材料A或B中，铁含量可以超过50％，在大大降低成本的同时，其性能并不受太大影响。
本发明的钠离子电池正极材料A、B均可应用于制备钠离子电池。钠离子电池相比较锂离子电池而言，绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势。
2、本发明可以采用液相共沉淀法制备前驱体，按照化学计量式可以很好的制备前驱体粉料，避免了传统固相球磨工艺导致的金属离子混合不均匀而影响正极材料的比容量和循环稳定性的缺陷。本发明在钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝，形成钠离子电池正极材料B，进一步降低正极材料B与电解液的接触，从而提高钠离子电池的循环性能、倍率性能、高低温性能等综合电化学性能。相比较液相包覆工艺，采用喷雾干燥工艺进行包覆氧化铝可以更好的提高包覆的均匀度。
本发明钠离子电池正极材料A、B的制备方法工艺简单，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的钠离子电池正极材料B在26mA/g电流密度下的充放电曲线图。
图2为实施例1钠离子电池正极材料A、对比例1的材料在26mA/g电流密度下的充放电测试曲线图，其中，Ia和Ib分别为钠离子电池正极材料A的充放电曲线，IIa和IIb分别为对比例1的材料的充放电曲线。
图3为实施例1制得的钠离子电池正极材料B的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1、钠离子电池正极材料A的制备方法
(1)依次称量硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰，使镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为0.2：0.5：0.2，称取碳酸钠，使得(nFe+nMn+nNi)：nNa＝1：1.1；
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为1mol/L的混合水溶液，将氢氧化钠配制成浓度为5mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为5mol/L的络合剂；
(2)将混合水溶液、沉淀剂和络合剂同时并流加入反应釜中，进行共沉淀反应后，后陈化静置12h、过滤、去离子水洗涤2次、100℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠均匀混合后，于空气气氛下850℃烧结15h，自然冷却，得钠离子电池正极材料A，其组成为Na(Na0.1Fe0.5Ni0.2Mn0.2)O2；
其中，反应釜的搅拌速度为500r/min，共沉淀反应的温度为50℃，共沉淀反应时间为8h，共沉淀反应的pH值为11.5；混合水溶液、沉淀剂和络合剂进入反应釜的流量分别为10mL/min、4mL/min以及4mL/min。
2、钠离子电池正极材料B的制备方法
在20℃下，将上述钠离子电池正极材料A和硝酸铝加入到去离子水中超声分散15min，通过计量泵以2mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒；喷雾干燥机的进口温度为210℃，出口温度为110℃；将造好粒的粉末样品置于马弗炉中于450℃热处理2h，得钠离子电池正极材料B，其组成为Na(Na0.1Fe0.5Ni0.2Mn0.2)O2/Al2O3。
其中，氧化铝包覆量0.5％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
实施例2
1、钠离子电池正极材料A的制备方法
(1)依次称量硝酸镍、硫酸亚铁和硝酸锰，使镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为0.25：0.4：0.3，称取醋酸钠，使得(nFe+nMn+nNi)：nNa＝1：1.05；
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合水溶液，将氢氧化钠配制成浓度为5mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为5mol/L的络合剂；
(2)将混合水溶液、沉淀剂和络合剂并流加入反应釜中进行共沉淀反应后，后陈化12h、过滤、去离子洗涤2次、100℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与醋酸钠均匀混合后，于空气气氛下950℃烧结10h，自然冷却，得钠离子电池正极材料A，其组成为Na(Na0.05Fe0.4Ni0.25Mn0.3)O2。
其中，反应釜的搅拌速度为800r/min，共沉淀反应的温度为40℃，共沉淀反应时间为10h，共沉淀反应的pH值为10.5；混合水溶液、沉淀剂和络合剂进入反应釜的流量分别为100mL/min、40mL/min以及40mL/min。
2、钠离子电池正极材料B的制备方法
在20℃下，将上述钠离子电池正极材料A和醋酸铝加入到去离子水中超声分散15min，通过计量泵以2mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒；喷雾干燥机的进口温度为230℃，出口温度为120℃；将造好粒的粉末样品置于马弗炉中于350℃热处理2h，得钠离子电池正极材料B，其组成为Na(Na0.05Fe0.4Ni0.25Mn0.3)O2/Al2O3。
其中，氧化铝包覆量1.0％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
实施例3
1、钠离子电池正极材料A的制备方法
(1)依次称量氯化镍、氯化亚铁和氯化锰，使镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为0.3：0.3：0.3，称取碳酸钠，使得(nFe+nMn+nNi)：nNa＝1：1.1；
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为1mol/L的混合水溶液，将氢氧化钠配制成浓度为2mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为2mol/L的络合剂；
(2)将混合水溶液、沉淀剂和络合剂并流加入反应釜中进行共沉淀反应后，后陈化静置12h、过滤、去离子水洗涤两次、100℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠均匀混合后，于空气气氛下700℃烧结15h，自然冷却，得钠离子电池正极材料A，其组成为Na(Na0.1Fe0.3Ni0.3Mn0.3)O2；
其中，反应釜的搅拌速度为400r/min，共沉淀反应的温度为60℃，共沉淀反应时间为5h，共沉淀反应的pH值为11.5；混合水溶液、沉淀剂和络合剂进入反应釜的流量分别为8mL/min、4mL/min以及4mL/min。
2、钠离子电池正极材料B的制备方法
在20℃下，将上述钠离子电池正极材料A和硝酸铝加入到去离子水中超声分散10min，通过计量泵以2mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒；喷雾干燥机的进口温度为200℃，出口温度为110℃；将造好粒的粉末样品置于马弗炉中于400℃热处理1h，得钠离子电池正极材料B，其组成为Na(Na0.1Fe0.3Ni0.3Mn0.3)O2/Al2O3。
其中，氧化铝包覆量2.0％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
实施例4
1、钠离子电池正极材料A的制备方法
(1)依次称量硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰，使镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为0.1：0.6：0.1，称取碳酸钠，使得(nFe+nMn+nNi)：nNa＝1：1.2；
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为1mol/L的混合水溶液，将氢氧化钠配制成浓度为4mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为4mol/L的络合剂；
(2)将混合水溶液、沉淀剂和络合剂并流加入反应釜中进行共沉淀反应后，后陈化静置12h、过滤、去离子水洗涤两次、100℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠均匀混合后，于空气气氛下600℃烧结20h，自然冷却，得钠离子电池正极材料，其组成为Na(Na0.2Fe0.6Ni0.1Mn0.1)O2；
其中，反应釜的搅拌速度为800r/min，共沉淀反应的温度为50℃，共沉淀反应时间为10h，共沉淀反应的pH值为9.0；混合水溶液、沉淀剂和络合剂进入反应釜的流量分别为200mL/min、100mL/min以及100mL/min。
2、钠离子电池正极材料B的制备方法
在25℃下，将上述钠离子电池正极材料和硝酸铝加入到去离子水中超声分散5min，通过计量泵以10mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒；喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为100℃；将造好粒的粉末样品置于马弗炉中于300℃热处理1h，得钠离子电池正极材料B，其组成为Na(Na0.2Fe0.6Ni0.1Mn0.1)O2/Al2O3。
其中，氧化铝包覆量0.5％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
对比例1
按照Electrochemistry Communications,18,2012,第67页，左栏第1段公开的制备方法制备氧化镍铁锰酸钠正极材料，其组成为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
效果实施例1
将实施例1制备的钠离子电池正极材料(即未包覆氧化铝上的钠离子电池正极材料)进行ICP测试，其测试结果如表1所示。其中，ICP型号为赛默飞世尔科技公司的iCAP 6000Radial。由表1可知，ICP测试结果与本发明钠离子电池正极材料的组成Na(Na0.1Fe0.5Ni0.2Mn0.2)O2相匹配。
表1
同理，将实施例2-4制备的钠离子电池正极材料进行ICP测试，每个实施例的钠离子电池正极材料的组成与其ICP测试结果均相吻合。
效果实施例2
称取1.8g实施例1制备的氧化铝包覆钠离子电池正极材料，加入0.1g碳黑和0.1g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Celgard2700为隔膜，1M/NaClO4/PC：EMC(1：1)为电解液，组装成纽扣电池。
在2.0-4.0V电压范围，对电池进行充放电测试。图1为实施例1氧化铝包覆钠离子电池正极材料在26mA/g电流密度下的充放电测试曲线图。
按照上述所述方法制作实施例1钠离子电池正极材料A和对比例1氧化镍铁锰酸钠正极材料的纽扣电池。图2为实施例1钠离子电池正极材料A、对比例1的材料在26mA/g电流密度下的充放电测试曲线图，其中，Ia和Ib分别为钠离子电池正极材料A的充放电曲线，IIa和IIb分别为对比例1的材料的充放电曲线。
按照上述所述方法制作实施例2、3钠离子电池正极材料A、B的纽扣电池，在26mA/g电流密度下的充放电测试。为便于比较，将实施例1-3，对比例1所测数据列表2，如下所示。
表2
同理，实施例4所得钠离子电池正极材料A、B与实施例1-3类似，在26mA/g的电流密度下具有较高的首圈放电容量和首圈充放电库伦效率。
此外，当电流密度达到130mA/g时，实施例1制备的钠离子电池正极材料B的首圈放电容量达到121mAh/g，展现了较高的放电比容量。图3为实施例1制备的钠离子电池正极材料B在电流密度为130mA/g时电池的循环性能，50个循环周期后，电池容量保持率超过90％。
按照实施例1中所述方法制作实施例2钠离子电池正极材料B的纽扣电池，钠片为对电极，在130mA/g电流密度下循环50次后容量保持率为88％。按照实施例1中所述方法制作实施例3钠离子电池正极材料B的纽扣电池，钠片为对电极，在130mA/g电流密度下循环50次后容量保持率为93％。实施例4制备的钠离子电池正极材料也具有较高的充放电容量、倍率性能和循环稳定性。为便于比较，将上述数据列于表3，如下所示：
表3
同理，实施例4所得钠离子电池正极材料A、B与实施例1-3类似，在130mA/g的电流密度下具有较高的首圈放电容量和电池容量保持率。
综上，本发明制备的钠离子电池正极材料A和钠离子电池正极材料B均具有较高的充放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料A，其特征在于，所述的钠离子电池正极材料A的组成为Na(NaxFe1-x-y-zNiyMnz)O2，其中0<x≤0.2，0<y<0.4，0<z<0.4。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料A，其特征在于，所述x为0.05≤x≤0.2，较佳地为0.05≤x≤0.1，更佳地为0.05、0.1或0.2；
和/或，所述y为0.1、0.2、0.25或0.3；
和/或，所述z为0.1、0.2或0.3；
和/或，所述的钠离子电池正极材料A的组成为Na(Na0.1Fe0.5Ni0.2Mn0.2)O2、Na(Na0.05Fe0.4Ni0.25Mn0.3)O2、Na(Na0.1Fe0.3Ni0.3Mn0.3)O2或Na(Na0.2Fe0.6Ni0.1Mn0.1)O2。
3.一种钠离子电池正极材料B，其特征在于，所述的钠离子电池正极材料B为在如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝；
其中，所述氧化铝的包覆量较佳地为0.5-2％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比。
4.一种如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料A的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即得钠离子电池正极材料A；
其中，所述前驱体是通过镍盐、铁盐和锰盐的混合水溶液、沉淀剂和络合剂混合反应获得的固体；镍原子、铁原子和锰原子的摩尔比例为y：(1-x-y-z)：z，镍原子、铁原子和锰原子的摩尔总量之和与钠原子的摩尔比例为(1-x)：(1+x)，0<x≤0.2，0<y<0.4，0<z<0.4。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中的水为去离子水；
和/或，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；
和/或，所述铁盐选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；
和/或，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种；
和/或，所述混合水溶液的浓度为1-2mol/L；
和/或，所述沉淀剂为氢氧化钠的水溶液；
和/或，所述沉淀剂的浓度为1-5mol/L；
和/或，所述络合剂为氨水的水溶液；
和/或，所述络合剂的浓度为1-5mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体是通过将所述混合水溶液、所述沉淀剂和所述络合剂并流加入反应釜中进行混合反应获得的固体；
其中，所述反应的温度较佳地为40-60℃；所述反应的时间较佳地为5-10小时；所述反应的pH值较佳地为9.0-11.5；所述反应釜的搅拌速度较佳地为400-800r/min；混合水溶液加入反应釜的流量较佳地为6-200mL/min；沉淀剂加入反应釜的流量较佳地为4-100mL/min；络合剂加入反应釜的流量较佳地为4-100mL/min；
和/或，将前驱体和钠盐混合前，将通过镍盐、铁盐和锰盐的混合水溶液、沉淀剂和络合剂混合反应的反应液先进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得前驱体粉末；
其中，所述陈化较佳地为静置11-13小时；所述洗涤较佳地采用去离子水进行洗涤；所述洗涤的次数较佳地为两次；所述干燥较佳地为95-103℃烘干9-11小时；
和/或，所述钠盐选自碳酸钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或多种；
和/或，所述烧结的气氛为空气气氛；
和/或，所述烧结的温度为600-1000℃；
和/或，所述烧结的时间为10-20小时；
和/或，所述冷却为自然冷却至室温。
7.一种钠离子电池A，其正极包括如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料A。
8.一种如权利要求3所述的钠离子电池正极材料B的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝，即得钠离子电池正极材料B。
9.如权利要求8所述的钠离子电池正极材料B的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料B中，氧化铝的包覆量为0.5-2％，所述百分比为氧化铝相对于钠离子电池正极材料B的质量百分比；
和/或，在所述钠离子电池正极材料A的表面包覆一层氧化铝的操作按下述步骤进行：在水中，将所述钠离子电池正极材料A和铝盐混合，所得混合液经干燥造粒后，热处理，即得钠离子电池正极材料B；
其中，所述铝盐较佳地选自硝酸铝和/或醋酸铝；所述混合较佳地以超声的方式进行混合，所述超声的时间较佳地为5-15分钟，所述超声的温度较佳地为20-30℃；优选的，将所述混合液采用计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒；所述热处理较佳地为将造粒所得样品置于300-450℃下进行热处理，更佳地为将造粒所得样品置于300-450℃下进行热处理1-2小时，最佳地为将造粒所得的样品置于马弗炉中，于300-450℃下进行热处理1-2小时；优选的，热处理后进行冷却至室温，所述的冷却较佳地为自然冷却；
其中，所述计量泵的进料速度较佳地为2-10mL/min，所述喷雾干燥机的进口温度较佳地为200-250℃，所述喷雾干燥机的出口温度较佳地为100-120℃。
10.一种钠离子电池B，其正极包括如权利要求3所述的钠离子电池正极材料B。
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