CN106281324B - 一种余辉时间可控的长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种余辉时间可控的长余辉发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。该发光材料尤其可应用于交流LED照明器件。通过材料组分的改变，可以实现发光波长和余辉时间的可控调节，能够满***流LED照明器件不同的封装要求。该新型长余辉材料可被紫外光及可见光有效激发，激发波长范围为250nm～500nm；通过成分调控，可以发射绿光、黄绿光、黄光，发射波长范围为520nm～600nm；通过能带调制，可以得到微秒(μs)到小时(h)量级的余辉时间。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及一种余辉时间可控的长余辉发光材料及其制备方法，特别涉及一种余辉时间可控的、能够被可见光有效激发的石榴石基黄/绿光荧光粉，该发光材料尤其可应用于交流LED照明器件。
背景技术
长余辉发光材料具有“存储”光的功能。在激发光源的照射下，长余辉发光材料可以将光能存储在材料内部；当去掉激发光后，该种材料将光能释放出来，继续发光。长余辉材料广泛应用于工艺品、夜间指示等领域。目前，长余辉荧光粉在交流LED照明器件中具有重要的使用价值。LED(Light Emitting Diodes,发光二极管)照明器件具有体积小、寿命长、全固态、无污染、易更换、低能耗等诸多优点，因此被公认为下一代照明光源。主流LED照明的技术方案为蓝光LED芯片与不同色光荧光粉封装而成发光器件，利用芯片发出的蓝光与荧光粉吸收蓝光发出的多种色光混合而成白光。由于传统LED芯片为直流驱动，而我国的照明供电一般为220V、50Hz的工频交流电，因此，LED照明器件大多附有将交流电转换为直流电的整流变压器，但这会带来高达30％的电力耗损，同时缩短了LED照明器件的使用寿命，提高了成本，不利于LED照明的进一步推广应用。
为了解决这一问题，可以采用能够被交流电驱动的LED芯片。然而，在交流电工作周期内，交流LED芯片有半个周期处于断电状态。如果直接与传统的LED荧光粉复合封装成发光器件，该器件的发光会不断地闪烁，即出现“频闪”问题，无法满足应用的要求。如果采用长余辉发光材料作为与交流LED芯片相匹配的荧光粉，利用余辉来弥补交流电重复周期内芯片断电时的亮度，则可以解决交流供电下的频闪问题，使交流LED照明器件在全周期内保持较为稳定的光输出。CN102074644A、CN102468413A、CN101705095A和CN104300077A等专利公开了交流LED芯片复合长余辉荧光粉的技术方案。目前，交流LED芯片的制造技术较为成熟，选择适用于交流LED的长余辉荧光粉具有重要的意义。
CN102585825A和CN1594498A提供了Dy3+Eu2+或Eu2+Tb3+Bi3+共掺杂的Y3Ga5O12荧光粉，但由于该材料中Eu为二价，与三价的Y电荷不匹配，很难进入基质晶格中，进而影响了发光及余辉性能。另外，上述两项专利均未采用Ce作为发光离子。CN102074644A、CN104300077A和CN102468413A提供了二十种以上的可用作交流LED荧光粉的长余辉发光材料，然而，这些材料的发射波长往往是相对固定的，很难根据实际的LED封装要求调节波长；另外，上述专利采用Tb3+作为Y3(Al,Ga)5O12的发光离子。CN101705095A采用Ce作为激活剂离子，但基质成分中并不含Ga。基于此，本专利发明人基于稀土Ce离子掺杂的铝/镓石榴石体系开发出了一系列新型长余辉发光材料，并能够调节发光波长和余辉时间，兼具新颖性和先进性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种通过能带调制实现余辉时间可控的石榴石基黄/绿光长余辉发光材料，为长余辉材料领域尤其是交流LED领域提供了一种极具潜力的材料选择。
本发明提供的余辉时间可控的石榴石基黄/绿光长余辉发光材料的化学组成是：
Lna(Ga,Y,Al)b(O,F)12:(Ce3+,M3+)c
其中，Ln为Y、Gd和Lu中至少一种，M为La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm、Yb和Cr中至少一种，且
2.7≤a≤3.3，4.6≤b≤5.4，0.0005≤c≤0.3。
本发明提供的余辉时间可控的黄/绿光长余辉发光材料以三价Ce离子为发光离子，Y、Gd、Lu、Al、Ga、O和F构成基质晶格，通过不同配比来调制能带的宽度，氧缺陷作为缺陷中心俘获电子，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Cr作为氧缺陷稳定剂。
本发明提供的长余辉材料可被紫外光及可见光有效激发，激发波长范围为250nm～500nm；通过成分调控，可以发射绿光、黄绿光、黄光，发射波长范围为520nm～600nm；通过能带调制，可以得到微秒(μs)到小时(h)量级的余辉时间。
本发明提供了上述材料的制备方法，包括以下步骤：将原料按化学摩尔配比称量并混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1000～1800℃，时间为1～20h，可一次或多次烧结。优选1500～1600℃烧结2～6h。
本发明的有益效果在于：用本发明方法制造的长余辉发光材料具有波长可调节、余辉时间可调节等优点；利用三价Ce离子5d到4f的电偶极允许跃迁可以得到较高的发光亮度；通过调制能带宽度可以有效地控制余辉时间。
附图说明
图1为长余辉材料发光机理图。
a：三价铈离子吸收一个光子，从基态跃迁至激发态；b：激发态电子在热扰动作用下进入导带；c：电子通过导带输运至缺陷附近；d：缺陷俘获电子；e：缺陷释放电子至导带；f：电子通过导带输运至三价铈离子附近；g：导带电子回到三价铈离子的激发态；h：激发态电子跃迁至基态，并放出一个光子
图2为利用密度泛函理论计算得到的Y3Al5O12和Y3Ga5O12的能带图。
图3为Y3Ga5O12中的氧空位能够在禁带中创造缺陷能级
图4为部分样品发射光谱。
图5为部分样品的激发光谱。
图6为部分样品余辉曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
比较例1
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g和氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例1
称取氧化钇64.447g，氧化铈2.005g和氧化铝32.333g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例2
称取氧化镥76.443g，氧化铈1.349g和氧化铝22.207g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例3
称取氧化钇27.090g，氧化钆43.488g，氧化铈1.686g和氧化铝27.737g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例4
称取氧化钇58.318g，氧化铈1.814g，氧化铝17.913g和氧化镓21.954g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例5
称取氧化钇55.538g，氧化铈1.728g，氧化铝11.373g和氧化镓31.362g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例6
称取氧化钇53.010g，氧化铈1.649g，氧化铝5.428g和氧化镓39.913g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例7
称取氧化钇25.985g，氧化镥45.792g，氧化铈1.617g和氧化铝26.606g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例8
称取氧化钇23.857g，氧化镥42.041g，氧化铈1.484g，氧化铝14.654g和氧化镓17.962g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例9
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例10
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例11
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例12
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例13
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例14
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例15
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例16
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例17
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例18
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例19
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例20
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例21
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例22
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例23
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例24
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例25
称取氧化钇64.806g，氧化铈2.016g，氧化铝33.177g作为原料，氟化铝3g作为助熔剂。将上述物料混合均匀，置于还原气氛下煅烧，温度为1600℃，时间为4h。将烧成样品研磨粉碎，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
本发明通过改变成分来调节长余辉发光材料的能带宽度，能够实现余辉时间的可控调节。与此同时，还能够实现长余辉发光材料发射波长的可控调节。因此，本发明提供的长余辉荧光粉特别适用于交流LED照明器件。另外，上述长余辉荧光粉能够被可见光有效激发，这进一步扩展了其应用范围。
为了证明本发明的效果，测试所有样品的余辉衰减时间，数据列于表1中。该表说明本发明所提供的长余辉发光材料具有余辉时间可调的特点。其中，余辉时间位于ms量级的样品(如实施例1、实施例2和实施例3)尤其适用于交流LED照明器件。这是因为当工频交流电频率为50Hz时，对应的芯片导通周期为20ms。上述长余辉发光材料能够在芯片断电的时间内继续发光，从而可以有效地解决交流供电带来的频闪问题。
表1长余辉发光材料余辉性能比较
图1所示为长余辉发光材料的发光机理图，其包含以下发光过程：
a：三价铈离子吸收一个光子，从基态跃迁至激发态；
b：激发态电子在热扰动作用下进入导带；
c：电子通过导带输运至缺陷附近；
d：缺陷俘获电子；
e：缺陷释放电子至导带；
f：电子通过导带输运至三价铈离子附近；
g：导带电子回到三价铈离子的激发态；
h：激发态电子跃迁至基态，并放出一个光子。
由此可知，决定余辉时间长短的是上述bgde过程，即电子从发光中心的激发态进出导带及缺陷俘获、释放电子的过程。通过调制能带宽度，导带降低，则电子容易从发光中心的激发态进入导带，同时缺陷较易俘获、释放电子，则余辉时间增加；导带升高，则电子较难从发光中心的激发态进入导带，同时缺陷较难俘获、释放电子，则余辉时间减少。
图2所示为根据密度泛函理论计算得到的能带图。Y3Al5O12与Y3Ga5O12具有相同的结构。由图可知，组分中的Ga替代Al会造成带隙减小，这有助于提高余辉性能。对比表1中的实施例1和实施例4-6可知，随着Ga含量的提高，发光材料的禁带宽度变窄，从而有利于激发态电子进出导带以及缺陷能级俘获、释放电子，余辉时间随之变长。实施例7-10以及实施例11-13都表现出了相同的趋势，这说明本发明所提出的能带调制方法可以有效地调控余辉时间。
根据密度泛函理论计算，Y3Ga5O12中的氧空位能够在禁带中创造缺陷能级，如图3所示。因此，氧空位的浓度决定了余辉发光的强弱与余辉时间的长短。已有文献报导，其他三价稀土离子可以起到稳定空位的作用(Chem.Mater.,27,6,2195,2015)。因此，含有其他三价稀土离子掺杂的实施例14-24的余辉时间都有所提高，其中Dy掺杂的实施例20效果最为明显。
图4表明，通过组分变化，可以连续调节长余辉发光材料的发射波长，以满足不同的应用要求。图5表明，长余辉发光材料能够被可见光有效激发，这进一步扩展了其应用。
图6所示为部分样品的余辉衰减曲线，说明通过组分调控确实可以有效地改变长余辉发光样品的余辉时间。
Claims (1)
1.一种余辉时间可控的长余辉发光材料，其特征在于，长余辉发光材料的化学式为：
(Y0.49Lu0.49Ce0.02)3Al5O12；
(Y0.49Lu0.49Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.49Lu0.49Ce0.02)3(Al0.4Ga0.6)5(O,F)12；
(Y0.49Lu0.49Ce0.02)3(Al0.2Ga0.8)5(O,F)12；
(Y0.96La0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Pr0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Nd0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Eu0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Tb0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Dy0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Ho0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Er0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Tm0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Yb0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12；
(Y0.96Cr0.02Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5(O,F)12。
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