CN109988568A - 一种氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮氧化物绿色长余辉发光材料，其化学组成式为：M_3‑3x‑3ySi₁₃Al₃O₂N₂₁:3xC,3yD，其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺，D为Dy³⁺,Tm³⁺,Ho³⁺,Nd³⁺中的一种，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1。该绿色氮氧化物长余辉材料制备方法为根据组成式按各元素化学计量比例计算并称取各原料用量后在手套箱中混合，在氮气气氛、0.1‑2.0Mpa压力下，将混合物加热至1600‑2000℃，保温2‑10h，随炉冷却至室温。本发明经紫外光照射后，可发出持续可见的绿色余辉，余辉时间达1‑60min，所述绿色长余辉材料以Si、Al、O、N为基本基质元素，以Eu²⁺为余辉发光中心，且通过增加基质材料自身的陷阱数目，实现了长余辉发光强度的调节，具有较高的热稳定性和化学稳定性。

Description

一种氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术

长余辉材料能够吸收外界辐射的能量并将其存储起来，在停止辐照后仍能继续发光，因此被广泛应用于紧急照明和显示，航空、汽车仪表显示盘等领域。就长余辉材料的体系而言，早期传统的长余辉材料主要集中在ZnS、CaS等硫化物体系，该体系存在稳定性差，易分解、吸湿性强、余辉发光性能弱等不足。随后铝酸盐体系被广泛研究和开发，其中SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺绿光长余辉材料成为当今主要的商用长余辉材料，具有化学性质稳定，余辉亮度高，余辉时间长等优点，但仍存在耐水性差的问题。为了解决该问题，化学性质稳定、耐水性优于铝酸盐的硅酸盐体系成为近些年来长余辉材料开发的热点，但该体系余辉发光强度和持续时间仍有待提高。因此，研发各项性能优异的绿色长余辉发光材料具有重要科学意义和应用背景。

发明内容

本发明提供一种氮氧化物绿色长余辉发光材料，在250-500nm激发下可产生绿色长余辉，余辉时间达1-60min，且其颗粒呈规则的片状。

本发明的另一个目的是提供上述长余辉材料的制备方法，压强为0.1-2.0Mpa，温度1600℃-2000℃下得到一种性能较稳定的绿色长余辉材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氮氧化物绿色长余辉材料，其特征在于：其化学组成式为：M_3-3x-3ySi₁₃Al₃O₂N₂₁:3xC,3yD，其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺，D为Dy³⁺,Tm³⁺,Ho³⁺,Nd³⁺中的一种，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1。

该绿色氮化物长余辉材料的激发光谱范围在250-500nm，发射光谱范围在430-600nm，其峰值在460-540nm可调。

其结构为单斜结构P112₁(No.4)，MX₄(M＝Si,Al；X＝N,O)四面体共点，共边连接构成基本骨架，阳离子Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺的一种或多种作为电荷补偿存在于孔隙之中。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种氮氧化物绿色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

(1)根据化学组成式M_3-3x-3ySi₁₃Al₃O₂N₂₁:3xC,3yD，其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺，D为Dy³⁺,Tm³⁺,Ho³⁺,Nd³⁺中的一种，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1；按各元素化学计量比例计算并称取包括SiO₂，Si₃N₄，AlN及Ca₃N₂、Sr₃N₂、Ba₃N₂中的一种或多种，DN₃，CN₃的用量；

(2)在手套箱中，将称取的各原料用研钵均匀研磨混合后置于钨坩埚，在氮气气氛、0.1-2.0Mpa压力下，将混合物加热至1600-2000℃，保温2-10h，随炉冷却至室温；

(3)将步骤2所得到的粉体研磨，得到绿色氮氧化物长余辉材料粉体。

本发明经紫外光照射后，可发出持续可见的绿色余辉，余辉时间达1-60min，该余辉材料的余辉光谱具有的波长为460-540nm，在一定范围内可实现波长的可调，同时具有较高的热稳定性和化学稳定性。可有效用于夜光标志材料，光电信息，wLEDs领域等。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的长余辉发光材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制得的长余辉发光材料的激发与发射图；

图3为本发明实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图；

图4为本发明实施例2制得的长余辉发光材料的激发与发射图；

图5为本发明实施例2制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图；

图6为本发明实施例3制得的长余辉发光材料的激发与发射图；

图7为本发明实施例3制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：本实施例化学组成式为Sr_2.97Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺的绿色长余辉发光材料的制备方法如下：

按化学组成式Sr_2.97Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺化学计量比，分别称取SiO₂，Sr₃N₂，Si₃N₄，AlN，EuN高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中充分研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到钨坩埚中。将钨坩埚置于高温高压石墨炉中于1600-2000℃烧结2-10h小时，自然冷却后取出，再次研磨，即可得到单一相Sr_2.97Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺的荧光粉。

本实施例制备的氮氧化物绿色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，激发、发射光谱如图2所示。激发峰位于400nm，发射带位于430～680nm，发射峰位于510nm，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁。用紫外灯照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现绿色余辉发光。图3为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例2：本实施例化学组成式为Sr_1.47Ca_1.5Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺的绿色长余辉发光材料的制备方法如下：

按化学组成式Sr_1.47Ca_1.5Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺化学计量比，分别称取SiO₂，Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，EuN高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中充分研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到钨坩埚中。将钨坩埚置于高温高压石墨炉中于1600-2000℃烧结2-10h小时，自然冷却后取出，再次研磨，即可得到单一相Sr_1.47Ca_1.5Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺的荧光粉。

本实施例制备的氮氧化物绿色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，激发、发射光谱如图4所示。激发峰位于400nm，发射带位于430～680nm，发射峰位于480nm，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁。用紫外灯照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现绿色余辉发光。图5为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例3：本实施例化学组成式为Sr_1.47Ba_1.5Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺的绿色长余辉发光材料的制备方法如下：

按化学组成式Sr_1.47Ba_1.5Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺化学计量比，分别称取SiO₂，Sr₃N₂，Ba₃N₂，Si₃N₄，AlN，EuN高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中充分研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到钨坩埚中。将钨坩埚置于高温高压石墨炉中于1600-2000℃烧结2-10h小时，自然冷却后取出，再次研磨，即可得到单一相Sr_1.47Ba_1.5Si₁₃Al₃O₂N₂₁:0.03Eu²⁺的荧光粉。

本实施例制备的氮氧化物绿色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，激发、发射光谱如图6所示。激发峰位于400nm，发射带位于430～680nm，发射峰位于535nm，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁。用紫外灯照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现绿色余辉发光。图7为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例4至实施例12按照表1中的化学组成式及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例1相同，所合成样品的发射峰位置及余辉时间列于表1。

表1

实施例	化学组成式	发射主峰波长(nm)	余辉时间(s)
				比较例1	Sr<sub>2.97</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.03Eu<sup>2+</sup>	510nm	1700s
4	Sr<sub>2.985</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.015Eu<sup>2+</sup>	495nm	1380s
				5	Sr<sub>2.91</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.09Eu<sup>2+</sup>	510nm	1080s
6	Sr<sub>2.955</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.03Eu<sup>2+</sup>,0.015Dy<sup>3+</sup>	503nm	1960s
				7	Sr<sub>1.485</sub>Ca<sub>1.5</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.015Eu<sup>2+</sup>	470nm	1340s
8	Sr<sub>1.41</sub>Ca<sub>1.5</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.09Eu<sup>2+</sup>	492nm	1180s
				9	Sr<sub>1.455</sub>Ca<sub>1.5</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.03Eu<sup>2+</sup>,0.015Dy<sup>3+</sup>	480nm	1600s
10	Sr<sub>1.485</sub>Ba<sub>1.5</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.015Eu<sup>2+</sup>	525nm	1320s
				11	Sr<sub>1.41</sub>Ba<sub>1.5</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.09Eu<sup>2+</sup>	540nm	1260s
12	Sr<sub>1.455</sub>Ba<sub>1.5</sub>Si<sub>13</sub>Al<sub>3</sub>O<sub>2</sub>N<sub>21</sub>:0.03Eu<sup>2+</sup>,0.015Dy<sup>3+</sup>	535nm	1560s

本文中应用了具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种氮氧化物绿色长余辉发光材料，其特征在于：其化学组成式为：M_{3-3x- 3y}Si₁₃Al₃O₂N₂₁:3xC,3yD，其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺，D为Dy³⁺,Tm³⁺,Ho^{3 +},Nd³⁺中的一种，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1。

2.根据权利要求1所述的一种氮氧化物绿色长余辉材料，其特征在于：该绿色氮化物长余辉材料的激发光谱范围在250-500nm，发射光谱范围在430-600nm，其峰值在460-540nm可调。

3.根据权利要求1或2所述的一种氮氧化物绿色长余辉材料，其特征在于：其结构为单斜结构P112₁，其中P112₁为No.4空间群，MX₄，其中M＝Si,Al；X＝N,O四面体共点，共边连接构成基本骨架，阳离子Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺的一种或多种作为电荷补偿存在于孔隙之中。

4.一种氮氧化物绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)根据化学组成式M_3-3x-3ySi₁₃Al₃O₂N₂₁:3xC,3yD，其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺，D为Dy³⁺,Tm³⁺,Ho³⁺,Nd³⁺中的一种，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1；按各元素化学计量比例计算并称取包括SiO₂，Si₃N₄，AlN，及Ca₃N₂、Sr₃N₂、Ba₃N₂中的一种或多种，DN₃，CN₃的用量；

(2)在手套箱中，将称取的各原料用研钵均匀研磨混合后置于钨坩埚，在氮气气氛、0.1-2.0Mpa压力下，将混合物加热至1600-2000℃，保温2-10h，随炉冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得到的粉体研磨，得到绿色氮氧化物长余辉材料粉体。