CN106238085A - 一种氧掺杂碳化氮‑贵金属复合光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种氧掺杂碳化氮‑贵金属复合光催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氧掺杂碳化氮‑贵金属复合光催化剂、制备方法及应用，利用双氧水制备氧掺杂碳化氮，贵金属纳米粒子能均匀分散在氧掺杂碳化氮的表面，具有很好的接触面和负载效果；制备的催化剂对硝基芳香化合物具有良好的催化效果；与现有技术相比，本发明通过氧掺杂碳化氮与贵金属的复合，形成可见光响应的复合催化剂，该复合物可以提高对可见光的吸收范围、加快电子转移速率、抑制光生电子和空穴的复合等，将大大提高氧掺杂碳化氮的光催化活性，为其在实际应用于有机催化、环境中有机污染物的降解和工业化提供可能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
自从1989年加州大学的Liu和Cohen(Science,1989,245,841–842)从理论上提出碳化氮共价晶体以来，碳氮化合物因在光学、力学等方面有着优异的性能而受到各国科学家的关注。其中类石墨相氮化碳是室温下最稳定的相，具有无毒和可见光响应(半导体带隙2.7eV)等性质，使其在催化领域具有很广阔的应用前景。石墨相碳化氮以其光催化活性高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂，具有重大的研究和应用价值。
然而，大量的研究表明，未改性的石墨相碳化氮存在光催化活性不高、降解效率低等缺点，使其应用受到严重制约。而对石墨相碳化氮进行改性，可以将大多数的无机化合物和无机金属离子能够结合或者***到石墨相碳化氮基质中，拓展了其可见光的响应范围，抑制石墨相碳化氮的光生电子和空穴的复合，提高了石墨相碳化氮的光催化活性。
而半导体复合这种更加有效的改善方法也引起了化学家和材料学家的广泛关注。例如，福州大学的王心晨教授课题组(ChemSusChem,2013,7,738–742)采用二茂铁对石墨相碳化氮进行了修饰，修饰后的石墨相碳化氮在可见光照射下，可以直接将苯氧化制取苯酚。此外，他们还用碘对石墨相碳化氮进行了修饰(Adv.Mater.,2014,26,805–809)，所获得的复合材料在光催化制氢上表现出优于石墨相碳化氮的催化活性。中国科学院的程辉铭教授课题组(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11642–11648)用硫对石墨相碳化氮进行了改性，获得了高催化活性的硫掺杂石墨相碳化氮复合光催化制氢材料。中国专利(CN102931418A)公布了一种利用二氧化硅为硬模板，通过纳米浇筑法制备介孔氮掺杂碳材料，然后利用卤代烃进行烷基化反应使氮掺杂碳材料表面季铵化，在借助离子交换的方式使带有贵金属的阴离子基团取代卤代离子，将其绑定在材料表面，最后利用还原剂还原贵金属离子，制备出介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子，并研究了其在阴极氧还原上的应用，表现出优异的电催化性能。该方案制备过程采用复杂的硬模板方法，且应用上也主要针对氧还原。
综上所述，采用对石墨相碳化氮的改性或掺杂，能有效的改善石墨相碳化氮对可见光的吸收和利用，提高催化活性和选择性。然而，目前掺杂碳化氮复合光催化剂的研究主要集中在光化学产氢和有机染料降解领域，而针对硝基芳香化合物还原催化剂的开发还是空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂及其制备方法，利用双氧水制备氧掺杂碳化氮，贵金属纳米粒子能均匀分散在氧掺杂碳化氮的表面，具有很好的接触面和负载效果。
本发明还提供了一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的用途，对硝基芳香化合物具有良好的催化效果。
本发明提供的一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳化氮；
(2)制备氧掺杂碳化氮；
(3)制备氧掺杂碳化氮-贵金属复合材料。
步骤(1)具体为：将碳氮源煅烧后，得到碳化氮，制备碳化氮的悬浮液；
步骤(2)具体为：将步骤(1)制备的碳化氮的悬浮液与双氧水混合，经水热反应后，冷却、分离、洗涤，干燥，得到氧掺杂碳化氮，制备氧掺杂碳化氮的悬浮液；
步骤(3)具体为：将得到的氧掺杂碳化氮的悬浮液与贵金属盐溶液混合，搅拌5-50小时，然后光还原贵金属，离心分离，洗涤产物，即得到氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂材料。
进一步的，步骤(1)中碳氮源选自三聚氰胺、二聚氰胺或尿素中一种或几种。
进一步的，步骤(1)中所述煅烧具体为：450–650℃下煅烧4–8小时；
进一步的，步骤(1)得到碳化氮后，产研磨，得到粉末，再置于醇溶剂中超声分散，得到碳化氮的悬浮液；
步骤(1)中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中超声分散时间为3–10小时；所述碳化氮的悬浮液的浓度为0.1–3mg/mL。
步骤(2)中碳化氮的悬浮液与双氧水的体积比为0.1–3：1；双氧水的质量浓度为10-30％；所述水热反应条件为：100–180℃下水热反应3–15小时；所述分离为离心分离，所述洗涤为依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次；
进一步的，步骤(2)中所述干燥具体为：将所获得的氧掺杂碳化氮放入真空干燥箱中于50–80℃下真空干燥至恒重；
进一步的，步骤(2)还包括：将干燥后的氧掺杂碳化氮超声分散在水中，形成悬浮液；所得氧掺杂碳化氮的悬浮液的浓度为0.1–10mg/mL；
步骤(3)中所述金属盐选自氯金酸、氯金酸钠、硝酸银、醋酸银中的一种或几种，其中氧掺杂碳化氮悬浮液中氧掺杂碳化氮的质量与贵金属盐溶液中的贵金属的质量比为1：0.0001–0.2；
步骤(3)中所述光还原贵金属具体为：将混合液在紫外灯下辐照3–5小时，其中紫外灯的功率为大于等于50W；
所述洗涤产物具体为：将所获得产物依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂；
本发明提供的一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂，采用以上方法制备得到。
本发明提供的一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用，具体为：对硝基芳香化合物的光催化还原。
具体应用方法为：将氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂加入到硝基芳香化合物溶液中，并加入牺牲剂，超声分散3-5小时，得悬浊液，然后通入氮气除氧，再模拟太阳光辐照，光催化还原硝基芳香化合物。
所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂、硝基芳香化合物、牺牲剂的质量比为：氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂：硝基芳香化合物：牺牲剂＝1：0.001-1:0.5-5；模拟太阳光辐照的时间为0.5-3小时；所述硝基芳香化合物分别为对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯胺、硝基苯、对硝基苯甲醚、对氯硝基苯、对溴硝基苯。
本发明中首先是用的碳源和氮源不局限于某一种，而是优选几种的混合形式，这样有利于获得具有结构特异性的碳化氮，为后续的改性和修饰奠定基础；其次，在获得氧掺杂的碳化氮时，所掺杂的氧来自于双氧水，其经高温热处理后废液对环保无污染或二次污染很低，且获得的氧掺杂碳化氮的分散性大大得到改善，为后续的负载贵金属提供了先决条件；最后，在获得氧掺杂碳化氮-贵金属复合材料时，采用的光是紫外光，相对于可见光，效率更高，有利于对表面负载贵金属颗粒形貌、大小及分布状态的控制，甚至可以获得单原子级别或纳米团簇级别的贵金属颗粒。此外，所制备的氧掺杂碳化氮-贵金属复合材料作为可见光催化剂，对硝基芳香化合物进行氨基化提供一种简单、绿色的转化途径。
与现有技术相比，本发明一方面，利用氧元素对碳化氮进行修饰，获得氧掺杂碳化氮半导体材料，提高其对可见光的吸收；另一方面，利用贵金属具有较低的逸出功的优势，起到电子优良导体，可以快速转移电子到底物上，实现氢化加氢过程；最关键的是，在光还原的作用下，本发明可以获得原子级别或纳米团簇级别的贵金属颗粒，可以在等离子体效应的作用下，可以有效改善电子的传递效率并能极好的抑制光生电子和空穴的复合，大大提高和改善光催化效率。本发明通过氧掺杂碳化氮与贵金属的复合，形成可见光响应的复合催化剂，该复合物可以提高对可见光的吸收范围、加快电子转移速率、抑制光生电子和空穴的复合等，将大大提高氧掺杂碳化氮的光催化活性，为其在实际应用于有机催化、环境中有机污染物的降解和工业化提供可能。
附图说明
图1为实施例1所得材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例2所得材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例3所得材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例1-9所得材料的催化转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下案例。
实施例1
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取10克三聚氰胺置于马弗炉中，于600℃下煅烧5小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取200毫克碳化氮固体粉末超声分散于200毫升甲醇溶剂中，即得到1毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取100毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入200毫升质量分数为20％的双氧水充分搅拌后，于120℃下水热反应6小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取60毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成1毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金复合材料的制备：取40毫升氧掺杂碳化氮悬浮液，再加入10毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸溶液，在室温下搅拌12小时，将其放在紫外灯下辐照5小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料，其扫描电子显微镜照片如图1所示。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂的催化应用：取20毫克氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为20毫克/升的对硝基苯酚溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入20毫克牺牲剂甲酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对对硝基苯酚的光还原性能，0.5小时后对硝基苯酚的转化率约为99.9％，如图4所示。
实施例2
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取15克二聚氰胺置于马弗炉中，于650℃下煅烧8小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取100毫克碳化氮固体粉末超声分散于200毫升乙醇溶剂中，即得到0.5毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取100毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入80毫升质量分数为30％的双氧水充分搅拌后，于180℃下水热反应4小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取40毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成2毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-银复合材料的制备：取20毫升氧掺杂碳化氮悬浮液，再加入25毫升浓度为0.001摩尔/升的硝酸银溶液，在室温下搅拌15小时，将其放在紫外灯下辐照4小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-银复合光催化剂材料，其扫描电子显微镜照片如图2所示。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取20毫克氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为20毫克/升的间硝基苯酚溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入20毫克牺牲剂草酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对间硝基苯酚的光还原性能，0.5小时后间硝基苯酚的转化率约为98％，如图4所示。
实施例3
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取20克尿素置于马弗炉中，于550℃下煅烧8小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取300毫克碳化氮固体粉末超声分散于100毫升正丙醇溶剂中，即得到3毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取50毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入100毫升质量分数为15％的双氧水充分搅拌后，于160℃下水热反应8小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取120毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成6毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金银双金属复合材料的制备：取10毫升氧掺杂碳化氮分散液，形成悬浮液，再加入5毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸钠溶液和5毫升浓度为0.001摩尔/升的醋酸银溶液，在室温下搅拌20小时，将其放在紫外灯下辐照4小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金银双金属复合光催化剂材料。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取20毫克氧掺杂碳化氮-金银双金属复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为25毫克/升的邻硝基苯酚溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入30毫克牺牲剂甲酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对邻硝基苯酚的光还原性能，3小时后邻硝基苯酚的转化率约为96％，如图4所示。
实施例4
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取5克三聚氰胺和5克二聚氰胺置于马弗炉中，于550℃下煅烧5小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取200毫克碳化氮固体粉末超声分散于100毫升异丙醇溶剂中，即得2毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取100毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入50毫升质量分数为30％的双氧水充分搅拌后，于120℃下水热反应15小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取100毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成4毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金复合材料的制备：取10毫升氧掺杂碳化氮分散液，形成悬浮液，再加入4毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸溶液和6毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸钠溶液，在室温下搅拌12小时，将其放在紫外灯下辐照3小时时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取20毫克氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为10毫克/升的对硝基苯胺溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入15毫克牺牲剂甲酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对对硝基苯胺的光还原性能，2小时后对硝基苯胺的转化率约为85％，如图4所示。
实施例5
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取5克三聚氰胺和15克二聚氰胺置于马弗炉中，于550℃下煅烧5小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取200毫克碳化氮固体粉末超声分散于100毫升异丙醇溶剂中，即得2毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取100毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入50毫升质量分数为28％的双氧水充分搅拌后，于120℃下水热反应15小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取100毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成4毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金复合材料的制备：取10毫升氧掺杂碳化氮分散液，形成悬浮液，再加入4毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸溶液和6毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸钠溶液，在室温下搅拌10小时，将其放在紫外灯下辐照3小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取20毫克氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为10毫克/升的硝基苯溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入25毫克牺牲剂草酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对硝基苯的光还原性能，1小时后硝基苯的转化率约为75％，如图4所示。
实施例6
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取4.5克三聚氰胺和5.5克二聚氰胺置于马弗炉中，于560℃下煅烧6小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取200毫克碳化氮固体粉末超声分散于100毫升乙二醇溶剂中，即得2毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取80毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入40毫升质量分数为25％的双氧水充分搅拌后，于130℃下水热反应10小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取60毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成3毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金复合材料的制备：取10毫升氧掺杂碳化氮分散液，形成悬浮液，再加入0.4毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸溶液和0.6毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸钠溶液，在室温下搅拌15小时，将其放在紫外灯下辐照3小时时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取15毫克氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为10毫克/升的对硝基苯酚溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入10毫克牺牲剂甲酸铵和10mg草酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对对硝基苯胺的光还原性能，0.5小时后对硝基苯酚的转化率约为98％，如图4所示。
实施例7
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取15克三聚氰胺和10克的尿素置于马弗炉中，于500℃下煅烧6小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取100毫克碳化氮固体粉末超声分散于100毫升甲醇、100毫升异丙醇和50毫升丙三醇的混合溶剂中，即得到0.4毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取150毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入75毫升质量分数为30％的双氧水充分搅拌后，于140℃下水热反应10小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取50毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成1毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-银复合材料的制备：取30毫升氧掺杂碳化氮悬浮液，再加入10毫升浓度为0.001摩尔/升的醋酸银溶液，在室温下搅拌10小时，将其放在紫外灯下辐照3小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-银复合光催化剂材料。
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取15毫克氧掺杂碳化氮-金复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为10毫克/升的对对硝基苯甲醚溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入15毫克牺牲剂乙酸铵，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对对硝基苯甲醚的光还原性能，1.5小时后对硝基苯甲醚的转化率约为86％，如图4所示。
实施例8
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取10克二聚氰胺和10克尿素的混合物置于马弗炉中，于650℃下煅烧5小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取300毫克碳化氮固体粉末超声分散于70毫升1,3-丙二醇和30毫升异丙醇的混合溶剂中，即得到3毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取50毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入100毫升质量分数为15％的双氧水充分搅拌后，于160℃下水热反应8小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取120毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成6毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金银双金属复合材料的制备：取10毫升氧掺杂碳化氮分散液，形成悬浮液，再加入18毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸钠溶液和2毫升浓度为0.001摩尔/升的硝酸银溶液，在室温下搅拌30小时，将其放在紫外灯下辐照4小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金银双金属复合光催化剂材料；
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取10毫克氧掺杂碳化氮-金银双金属复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为5毫克/升的对氯硝基苯溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入8毫克牺牲剂甲酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对对氯硝基苯的光还原性能，3小时后对氯硝基苯的转化率约为65％，如图4所示。
实施例9
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化氮的合成及悬浮液的制备：称取10克三聚氰胺、10克二聚氰胺和10克尿素的混合物置于马弗炉中，于650℃下煅烧4小时，冷却至室温，经充分研磨后即得到黄色的碳化氮固体粉末，接着取300毫克碳化氮固体粉末超声分散于含有50毫升乙醇、50毫升1,2-丙二醇、100毫升异丙醇的混合溶剂中，即得到1.5毫克/毫升的碳化氮悬浮液待用；
(2)氧掺杂碳化氮的合成及悬浮液的配制：取50毫升上述碳化氮的悬浮液放入反应釜中，加入100毫升质量分数为10％的双氧水充分搅拌后，于100℃下水热反应8小时，自然冷却至室温，高速离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到氧掺杂碳化氮，称取60毫克氧掺杂碳化氮超声分散在水中配制成2毫克/毫升的悬浮液待用；
(3)氧掺杂碳化氮-金银双金属复合材料的制备：取20毫升氧掺杂碳化氮分散液，形成悬浮液，再加入5毫升浓度为0.001摩尔/升的氯金酸钠溶液和15毫升浓度为0.001摩尔/升的醋酸银溶液，在室温下搅拌40小时，将其放在紫外灯下辐照4小时，离心分离，依次用去离子水、乙醇洗涤产物3-5次，即得到氧掺杂碳化氮-金银双金属复合光催化剂材料；
一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用：
取30毫克氧掺杂碳化氮-金银双金属复合光催化剂材料加入到40毫升浓度为6毫克/升的对溴硝基苯溶液中，超声分散3小时后得到悬浮液，加入牺牲剂30毫克甲酸铵和30毫克草酸铵后，再向悬浮液中通入氮气除氧并将其作为保护气，放入模拟太阳光下辐照(带有大于420纳米滤光片的300W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)，每隔一定时间取一次样，测试该材料对对溴硝基苯的光还原性能，2.5小时后对溴硝基苯的转化率约为80％，如图4所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备碳化氮；
(2)制备氧掺杂碳化氮；
(3)制备氧掺杂碳化氮-贵金属复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
(1)将碳氮源煅烧后，得到碳化氮，制备碳化氮的悬浮液；
(2)将步骤(1)制备的碳化氮的悬浮液与双氧水混合，经水热反应后，冷却、分离、洗涤，干燥，得到氧掺杂碳化氮，制备氧掺杂碳化氮的悬浮液；
(3)将得到的氧掺杂碳化氮的悬浮液与贵金属盐溶液混合，搅拌5-50小时，然后光还原贵金属，离心分离，洗涤产物，即得到氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂材料。
3.根据权利要求1或2所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳氮源选自三聚氰胺、二聚氰胺或尿素中一种或几种；所述煅烧具体为：450–650℃下煅烧4–8小时。
4.根据权利要求2或3所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到碳化氮后，产研磨，得到粉末，再置于醇溶剂中超声分散，得到碳化氮的悬浮液；所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述碳化氮的悬浮液的浓度为0.1–3mg/mL。
5.根据权利要求2或3所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化氮的悬浮液与双氧水的体积比为0.1–3：1；双氧水的质量浓度为10-30％；所述水热反应条件为：100–180℃下水热反应3–15小时。
6.根据权利要求2或5所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所得氧掺杂碳化氮的悬浮液的浓度为0.1–10mg/mL。
7.根据权利要求2-6任一项所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属盐选自氯金酸、氯金酸钠、硝酸银、醋酸银中的一种或几种，其中氧掺杂碳化氮悬浮液中氧掺杂碳化氮的质量与贵金属盐溶液中的贵金属成分比为1：0.0001–0.2。
8.根据权利要求2-7任一项所述的氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述光还原贵金属具体为：将混合液在紫外灯下辐照3–5小时，其中紫外灯的功率为大于等于50W。
9.一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种氧掺杂碳化氮-贵金属复合光催化剂的应用，其特征在于，对硝基芳香化合物的光催化还原。
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