CN107142616A - 一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解果蔬农药残留的g‑C3N4纳米纤维包装材料的制备方法。本发明先由尿素通过煅烧法合成g‑C3N4，再通过静电纺丝将g‑C3N4纺成纳米纤维膜，然后在氮气保护下用高压等离子体处理g‑C3N4纳米纤维膜，以此提高g‑C3N4纳米纤维膜光催化降解农药的效果。本发明涉及的静电纺丝技术，等离子体处理技术和g‑C3N4的制备工艺都已经相对成熟，经等离子处理后的g‑C3N4纳米纤维膜用来包裹果蔬，降解农药残留的效果显著提高，具有较高的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明属于食品安全领域，具体涉及g-C3N4纳米纤维膜的制备、等离子体对g-C3N4纳米纤维膜的处理以及g-C3N4纳米纤维膜对果蔬农药残留降解的应用。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，食品安全问题已成为当前社会的关注焦点。农药残留导致的环境污染和食物中毒事件时有发生，严重威胁了消费者的身体健康和生命安全，影响社会的稳定与和谐。农药残留是指在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、果蔬、果品、畜产品、水产品以及土壤和水体中的现象。目前使用的农药有些在较短时间内可以通过生物降解成为无害物质，而一些有机磷、有机氟、有机氯类农药却难以降解，是残留性强的农药。目前国内外对农残降解的方法，常用的有生物、物理和化学降解法，这些方法极易损害果蔬或造成二次污染。鉴于此，研究开发安全、高效的光催化降解农药残留的方法已成为提高我国食品安全的重要任务之一。
国内有很多关于光催化降解农药，等离子体以及静电纺丝的专利申请：CN102962046A公开了一种光催化降解农药的方法，利用ZnO/TiO2复合纳米材料对农药残留进行光催化降解。CN102442711A公开了一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法。CN102120631A公开了一种光催化降解水中拟除虫菊酯类农药的方法，可用于降解粮食、水果等农产品农药残留。CN103839748A公开了等离子体处理装置和等离子体处理方法。CN103041714A公开了一种改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤及其制备方法；CN102776709A公开了一种静电纺丝制备聚乙烯吡咯烷酮/壳聚糖复合纳米纤维膜。
光催化降解农药残留以其节能、高效、易操作、应用范围广、污染物降解彻底、无选择性、无二次污染等优点成为近年来的研究热点。g-C3N4作为一种新型的光催化剂，由于其可见光从动带隙、高的热稳定性、化学稳定性和易于制备等特性，得到了广泛的应用。但由于g-C3N4光生电子穴的高重合率和低的表面积，使它的光催化活性受到一定的限制。而且g-C3N4纳米颗粒直接在食品表面喷洒时很容易出现聚集和下降现象，降低了封装物质的生物活性。因此可以将g-C3N4纳米颗粒载入到纳米纤维中，从而纳米颗粒被固定在纤维膜上。静电纺丝是目前可以连续制备纳米纤维且操作方式较温和的方式，其制备的纳米纤维膜具有比表面积大、纳米级孔隙及活性化合物的高封装性等优点。许多聚合物如聚环氧乙烷、聚乳酸和聚乙烯醇因其优良的性能已被广泛用于制备纳米纤维膜。
然后再利用等离子体处理g-C3N4纳米纤维膜，降低它的光生电子穴的重合率，提高它的表面积，从而提高g-C3N4光催化降解农药的能力。等离子体的概念最早是在1928年首次被提出，并指出等离子体是近似电中性的集合体，由离子与电子群构成，并且能够对电场和磁场做出响应。表面等离子体光催化也是一种新兴技术，2008年表面等离子体光催化也正式被提出，一系列的研究都证明了表面等离子体在光催化中的良好性能。
本发明尿素煅烧合成的g-C3N4纳米粒子与静电纺丝和等离子体相结合，研究实验原料配方及其工艺参数，提高g-C3N4光催化活性，对于开发新型的食品活性包装具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是公开一种可降解果蔬农药残留的g-C3N4纳米纤维包装材料的制备方法，由尿素制备的g-C3N4通过静电纺丝技术得到g-C3N4纳米纤维膜，再经过等离子体处理后用来包裹果蔬，其稳定性和光催化降解农药的效果得到显著提高，果蔬中农药的残留大幅减少，达到果蔬等农产品食用安全的目的。
本发明由尿素在真空管式炉中通过煅烧法制备g-C3N4，升温速率为5℃/min，煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为4～5h。
本发明g-C3N4纳米纤维抗菌膜的制备方法：将聚氧化乙烯加入g-C3N4溶液中制得静电纺丝溶液，常温搅拌过夜后超声脱气得到纺丝前驱体溶液。然后注射器吸取纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，静电纺丝电压为5kV～30kV，推进速率为0.1～3mL/h，接收距离为10～20cm，空气湿度控制在35％以下，采用平板收集法，得到g-C3N4纳米纤维膜。
所述g-C3N4溶液的浓度为0.1～0.5％(W/V,g/mL)。
所述静电纺丝溶液中聚氧化乙烯的浓度为6～8wt％(g/g)。
所述脱气过程10min。
本发明等离子处理是在氮气保护的条件下，将g-C3N4纳米纤维膜放在高压电场冷源等离子体设备中处理4～5min，处理功率在500～600W。然后将等离子处理后的g-C3N4纳米纤维膜包裹果蔬置于光催化反应仪中，模拟可见光下进行光催化降解农药的反应，光源功率为300～350W。
附图说明
图1毛豆中等离子体处理后的g-C3N4纳米纤维膜对乐果溶液降解。
图2圣女果中等离子体处理后的g-C3N4纳米纤维膜对乐果溶液降解。
图3等离子体处理后的g-C3N4纳米纤维膜对四种有机磷农药光催化降解。
具体实施方式
通过下面实例说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护内容，不仅局限于此。
实施例1等离子体处理后的g-C3N4纳米纤维膜对果蔬农药残留的降解率
1实验材料
2实验方法
1)g-C3N4的制备
①称取10g尿素，放在坩埚中，并盖上盖子，放在真空管式炉里；
②调整煅烧温度和时间：以5℃/min的升温速率升到550℃，然后在550℃下煅烧4小时，冷却到室温，得到为淡黄色固体的g-C3N4，研磨成粉末备用。
2)g-C3N4纳米粒子静电纺丝纤维膜的制备
①将50mg上述制备的g-C3N4纳米粒子溶于50mL的娃哈哈纯净水中混合搅拌均匀，配制成0.1％(W/V,g/ml)g-C3N4纳米粒子的溶液。
②称取600mg的聚氧化乙烯慢慢加入到9.4g步骤①配制的g-C3N4纳米粒子溶液中搅拌过夜，制备得到6wt％(g/g)的纺丝前驱体溶液。
③将纺丝前驱体溶液超声脱气10min。
④注射器吸取5mL纺丝前驱体溶液组装好并开始纺丝，静电纺丝电压为20kV，推进速率为0.6mL/h，接收距离为15.5cm，空气湿度控制在35％以下，用透明的塑料薄膜为载体，采用平板收集法，经3h后得到纳米纤维膜。
3)等离子体处理g-C3N4纳米纤维膜
①将制得的纳米纤维膜放在培养皿里；
②将培养皿放在等离子体设备中进行处理，处理功率为600W，处理时间为5分钟；
4)g-C3N4纳米纤维膜光催化降解果蔬中的农药残留
①称取5g的毛豆和圣女果浸泡在浓度为500mg/L的乐果溶液中，浸泡30min；
②将上述5g毛豆和5g圣女果从乐果溶液中取出晾干，再用上述等离子体处理后的g-C3N4纳米纤维膜(缩写为g-C3N4NM-plasma)进行包裹；
③然后将包裹后的毛豆和圣女果放在光催化仪器中反应半小时达到吸附平衡；
④开启光源，功率为350W，4h后取出，去除包裹的纳米纤维膜；
⑤将上述毛豆和圣女果分别浸泡在50ml的娃哈哈纯净水中，浸泡30min；
⑥然后从中取9mL的溶液进行离心，13000rpm，20min，取5mL的上层液体；
⑦按国标GB 11893-89钼氨酸分光光度计法处理：
a.调酸：分别往5mL上层液体和5mL步骤4)的步骤①配制的乐果溶液(未经g-C3N4处理的乐果溶液)中加入10uL浓硫酸，震荡均匀后装入具塞试管中。
b.消解：向上述调酸后的样品中加入800uL过硫酸钾(50g/L)，将具塞试管塞紧用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中，待压力达到1.1kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷然后用水稀释至10mL。
c.配制钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加入到300mL硫酸溶液(V浓硫酸：V水＝1:1)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。
d.发色：向上述消解液中加入200uL抗坏血酸溶液(100g/L)混匀，30s后加400uL配制的钼酸铵盐溶液充分混匀。
⑧在分光光度计下测量：室温下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波长下，测定吸光度。
⑨其次，浸泡农药后不加任何光催化剂的样品，浸泡农药后用g-C3N4处理后再进行光催化反应的样品和浸泡农药后用未经等离子体处理的g-C3N4纳米纤维膜(缩写为g-C3N4NM)包裹后再进行光催化反应的样品，这三者都按照步骤4)的⑤-⑦的步骤进行相同的处理，作为对照组；
5)降解率的计算
C0：空白对照组的吸光度(未经任何处理的乐果溶液的吸光度)
C：实验组的吸光度(经过g-C3N4或者g-C3N4纳米纤维膜或者等离子处理后的纳米纤维膜处理后的乐果溶液的吸光度)
3实验结果
如图1所示，在光催化仪器中进行光催化反应的毛豆，4小时后，经g-C3N4作用后，OD700nm的值由1.0243211下降到0.88123，毛豆上乐果溶液的残存率由100％下降到86.03％。而经g-C3N4纳米纤维膜包裹的毛豆，OD700nm的值由1.0243211下降到0.495422，乐果溶液的残存率由100％下降到48.37％。效果最好的是经过等离子处理后的g-C3N4纳米纤维膜包裹的毛豆，4小时后，OD700nm的值由1.0243211下降到0.25069，乐果溶液的残存率由100％下降到24.47％。图2是经过光催化处理后，圣女果上农药残留的降解情况。大体和毛豆的情况一致，都是利用等离子处理后的g-C3N4纳米纤维膜包裹的圣女果上最终残留的乐果最少，降解效果最好，乐果残存率由100％下降到23.73％。综上可知经等离子处理后的g-C3N4纳米纤维膜，光催化降解农药残留的效果明显提高。由此可知，等离子和静电纺丝技术可以提高g-C3N4的光催化效果，达到高效降解农药的效果，而且可以广泛应用于食品包装当中。
实施例2等离子体处理后的g-C3N4纳米纤维膜对常见有机磷农药的降解
1实验材料
2实验方法
1)g-C3N4的制备
①称取10g尿素，放在坩埚中，并盖上盖子，放在真空管式炉里；
②调整煅烧温度和时间：以5℃/min的升温速率升到550℃，然后在550℃下煅烧4小时，冷却到室温，得到为淡黄色固体的g-C3N4，研磨成粉末备用。
2)g-C3N4纳米粒子静电纺丝纤维膜的制备
①将50mg的g-C3N4纳米粒子溶于50mL的娃哈哈纯净水中混合搅拌均匀，配制成0.1％(W/V,g/ml)g-C3N4纳米粒子的溶液。
②称取600mg的聚氧化乙烯慢慢加入到9.4g步骤①配制的g-C3N4纳米粒子溶液中搅拌过夜，制备得到6wt％(g/g)的纺丝前驱体溶液。
③将纺丝前驱体溶液超声脱气10min。
④注射器吸取5mL纺丝前驱体溶液组装好并开始纺丝，静电纺丝电压为20kV，推进速率为0.6mL/h，接收距离为15.5cm，空气湿度控制在35％以下，用透明的塑料薄膜为载体，采用平板收集法，经3h后得到纳米纤维膜。
3)等离子体处理g-C3N4纳米纤维膜
①将制得的纳米纤维膜放在培养皿里；
②将培养皿放在等离子体设备中进行处理，处理功率为600W，处理时间为5分钟；
4)等离子体处理g-C3N4纳米纤维膜光催化降解常见的有机磷农药
①分别将70mg的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和乐果溶解在200mL的娃哈哈纯净水中，超声处理10分钟，已达到完全溶解；
②分别称取4份50mg的上述等离子处理后的g-C3N4纳米纤维膜；
③分别将50mL的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱，乐果，4份50mg的g-C3N4纳米纤维膜和4个转子放入4根试管中，然后置于光催化仪器中反应半小时达到吸附平衡；
④开启光源，功率为350W，4小时后从上述4根试管中分别吸取9mL溶液；
⑤将9mL的溶液进行离心，13000rpm，20min，取5mL的上层液体；
⑥按国标GB 11893-89钼氨酸分光光度计法处理：
a.调酸：分别往5mL上层液体和5mL步骤4)的步骤①配制的乐果溶液(未经g-C3N4处理的乐果溶液)中加入10uL浓硫酸，震荡均匀后装入具塞试管中。
b.消解：向上述调酸后的样品中加入800uL过硫酸钾(50g/L)，将具塞试管塞紧用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中，待压力达到1.1kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷然后用水稀释至10mL。
c.配制钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加入到300mL硫酸溶液(V浓硫酸：V水＝1:1)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。
d.发色：向上述消解液中加入200uL抗坏血酸溶液(100g/L)混匀，30s后加400uL配制的钼酸铵盐溶液充分混匀。
⑦将分光光度计下测量：室温下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波长下，测定吸光度。
5)降解率的计算
C0：各类农药溶液的起始吸光度
C：光催化后农药溶液的吸光度
3实验结果
用等离子处理后的纳米纤维膜g-C3N4对乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和乐果这四种有机磷农药进行光催化降解实验，结果如图3所示，4小时光催化反应后，虽然相对所配的原溶液，OD700nm值都有所下降，残存率分别是61.6％，65.66％，21.68％和37.5％，残存率都低于100％，但是降解效果还是有显著差的。由图可见，g-C3N4-plasma对毒死蜱的降解效果最好，其次是乐果。对乙酰甲胺磷和辛硫磷的降解效果并不显著。
Claims (9)
1.一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于：所述纳米纤维包装材料为g-C3N4纳米纤维膜，是先通过静电纺丝技术制成纳米纤维膜，再经等离子体处理后包裹果蔬，置于可见光下降解果蔬的农药残留，提高纳米纤维膜的稳定性和光催化降解农药的效果。
2.根据权利要求1所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述先通过静电纺丝技术制成纳米纤维膜的步骤为：将聚氧化乙烯加入g-C3N4溶液中制得静电纺丝溶液，常温搅拌过夜后超声脱气得到纺丝前驱体溶液；然后注射器吸取纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，静电纺丝电压为5kV～30kV，推进速率为0.1～3mL/h，接收距离为10～20cm，空气湿度控制在35％以下，采用平板收集法，得到g-C3N4纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述g-C3N4溶液的浓度为0.1～0.5％(W/V,g/mL)。
4.根据权利要求2所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述静电纺丝溶液中聚氧化乙烯的浓度为6～8wt％(g/g)；所述脱气过程10min。
5.根据权利要求1所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述等离子处理是在氮气保护的条件下，将g-C3N4纳米纤维膜放在高压电场冷源等离子体设备中处理4～5min，处理功率在500～600W。
6.根据权利要求1所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述置于可见光下降解果蔬的农药残留指：将等离子处理后的g-C3N4纳米纤维膜包裹果蔬置于光催化反应仪中，模拟可见光下进行光催化降解农药的反应，光源功率为300～350W。
7.根据权利要求1所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述果蔬农药为乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱或乐果。
8.根据权利要求7所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述果蔬农药为毒死蜱或乐果。
9.根据权利要求1所述的一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料，其特征在于，所述果蔬农药为毒死蜱。
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