CN104557478A - 一种生产叔丁基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产叔丁基醚的方法，属有机化工领域，具体涉及一种在催化剂条件下制备乙二醇叔丁基醚的方法。其特征在于，具体工艺步骤为：将混有质量百分比含量为30%~90%惰性气体的异丁烯与乙二醇混合后通入连续分控反应组件进行反应，连续分控反应组件为三个连续串联的固定床反应器，分别为一号反应器（4）、二号反应器（7）、三号反应器（11），三个固定床反应器内分别为不同的反应条件并装有相同或不同的固体催化剂，连续反应后对轻组分进行闪蒸，再对反应产物进行精制分离。本发明可最终使乙二醇与异丁烯在较低的摩尔比下，生成的乙二醇叔丁基醚具有较高的选择性达到90%以上，以及异丁烯有较高的转化率。

Description

一种生产叔丁基醚的方法
技术领域
一种生产叔丁基醚的方法，属有机化工领域，具体涉及一种乙二醇和炼厂碳四为原料，在催化剂存在条件下制备乙二醇叔丁基醚的方法。 
背景技术
乙二醇叔丁基醚具有闪点高、不易燃、毒性低等多方面优点，是重要的工业溶剂和化学合成的中间体，由于其分子内含有醚键和羟基，以其优异的性能，被广泛用作水基表面涂料、喷气燃料防冰剂、刹车液、油墨、染料、医药、香料及清洗剂等行业，还可作为汽车行业合成刹车液的基础液。
乙二醇醚类的制法通常有以下方法：
①乙二醇钠与有机卤化物反应法：乙二醇钠与叔丁基氯反应，生成乙二醇叔丁基醚以及氯化钠，该法在反应过程中，产生大量的固体产物氯化钠，在处理排放过程中受到限制。
②脂肪族环氧化合物与醇类反应法：环氧乙烷与叔丁醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇叔丁基醚和少量的二甘醇醚及三甘醇醚。该反应在无催化剂存在下，在高温高压下进行，采用温度一般为200~250℃，压力为2.5~5 MPa。如果在催化剂存在的情况下，反应温度和压力大大降低。工业生产一般在催化剂存在下进行，如在BF3 、A1C13、NaOH存在下反应，反应温度为100~250℃，压力0~4 MPa。该法是间歇釜式反应，压力较高，相应的对设备材质要求较高。
③乙二醇与叔丁醇在无机酸做催化剂的情况下，生成乙二醇醚类。该法对乙二醇单叔丁基醚的选择性较差，同时生成一部分水，它和催化剂溶在一起，形成了部分废酸，增加了环保处理的难题。
乙二醇与异丁烯反应法等。
中国专利CN1065656A介绍了一种二甘醇单叔丁基醚的制备方法，把二甘醇和裂解C4馏分丁二烯抽余液作为反应原料，以大孔强酸性阳离子树脂做催化剂，在温度40~85℃，压力1.0~3.0 MPa，醇烯摩尔比1.0~3.0，液体进料空速0.5~3.0h-1，线速度180~350厘米/小时的条件下，连续通过固定床反应器进行反应生成二甘醇单叔丁基醚，异丁烯转化率80~85%，二甘醇单叔丁基醚的选择性90~97%。由于原料来源丰富，价格低廉，可以大幅度的降低生产成本但是异丁烯转化率较低。
中国专利CN1230535A题尔比烯化率ling涉及乙二醇单叔丁基醚的合成工艺，该工艺以乙二醇与异丁烯为原料，在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下，于温度45~55℃，压力0.8 ~2.0MPa条件下反应，其中反应产物部分循环入反应器进料，循环量以重量百分比计为总反应器进料量的55~65 %。该专利虽然异丁烯转化率较高，但乙二醇的转化率较低，乙二醇单叔丁基醚的选择性较差。
综上所述，现有技术存在以下不足：（1）制备分离工艺复杂、污染严重；（3）釜式反应对压力要求较高，相应的对设备的材质要求苛刻；（3）乙二醇的一次利用率较低；（4）乙二醇单叔丁基醚的选择性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种乙二醇利用率高、乙二醇单叔丁基醚选择性好，环境友好的一种生产叔丁基醚的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该生产叔丁基醚的方法，其特征在于，具体工艺步骤为：将混有质量百分比含量为30%~90%惰性气体的异丁烯与乙二醇混合后通入连续分控反应组件进行反应，连续分控反应组件为三个连续串联的固定床反应器，分别为一号反应器、二号反应器、三号反应器，三个固定床反应器内分别为不同的反应条件并装有相同或不同的固体催化剂，连续反应后对轻组分进行闪蒸，再对反应产物进行精制分离；
其中，一号反应器的操作条件是：反应温度50~80℃；反应压力1~3.0MPa；醇烯摩尔比（15~6）:1；空速1.2~5.5h-1；
二号反应器的操作条件是：反应温度45~65℃；反应压力1~2.5MPa；补充异丁烯使醇烯摩尔比（10~2）:1；空速0.9~4.5h-1；
三号反应器的操作条件是：反应温度35~55℃；反应压力1~2.0MPa；补充异丁烯使醇烯摩尔比（4~0.5）:1；空速1.5~4h-1。
优选的，所述的一号反应器的操作条件是：反应温度55~70℃；反应压力1.4~2MPa；醇烯摩尔比（10~7）:1；空速1.0~2h-1。
优选的，所述的二号反应器的操作条件是：反应温度45~55℃；反应压力1.2~1.7MPa；醇烯摩尔比（5~2）:1；空速1.3~3.5h-1。
优选的，所述的三号反应器的操作条件是：反应温度优选40~45℃；反应压力1~1.5 MPa；醇烯摩尔比（3~1）:1；空速1.8~3.5h-1。
所述的固体催化剂为固体超强酸催化剂、树脂催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂。优选磺酸系列大孔的阳离子交换树脂催化剂。
所述的惰性气体为N2、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、1-丁烯、2-丁烯及戊烷中的一种两种或两种以上的任意比例混合物。
所述的惰性气体在异丁烯混合气中的质量百分比为55％~85%。
所述的连续分控反应组件具体为：包括依次串联的一号反应器、二号反应器、三号反应器、闪蒸塔、精制塔；一号反应器顶部有乙二醇、异丁烯进料口，一号反应器与二号反应器、二号反应器与三号反应器、三号反应器与闪蒸塔之间的串联管路上一次并联有第一压控部件、第二压控部件、第三压控部件；在第一压控部件、第二压控部件之后的串联管路上分别开有第一异丁烯补料口和第二异丁烯补料口。
异丁烯补料口的开设，可以在连续串联反应中对物料比进行精确地控制，提高原料的转化率。
本发明采用固体催化剂，炼厂碳四与乙二醇按比例先后通过三个控制不同条件的固定床反应器进行反应，通过反应器的温度调整及进料的摩尔比的选择，使生成的乙二醇具有较高的选择性。
与现有技术相比，本发明的一种生产叔丁基醚的方法所具有的有益效果是：本发明涉及的一种生产叔丁基醚的方法， 与已有的卤代烃交换反应、釜式反应、固定床反应及其它反应工艺是不同的。本发明采用三个固定床反应器，通过调整三个固定床反应器的温度、以及乙二醇与异丁烯在不同反应器里的摩尔配比，可最终使乙二醇与异丁烯在较低的摩尔比下，生成的乙二醇叔丁基醚具有较高的选择性，达到90%以上，以及异丁烯有较高的转化率，异丁烯的转化率达到92%以上。
附图说明
图1是生成乙二醇单叔丁基醚工艺流程示意图。
其中：1、乙二醇、异丁烯进料口  2、油浴入口  3、油浴出口  4、一号反应器  5、第一压控部件  6、第一异丁烯补料口   7、二号反应器   8、第二压控部件  9、精制塔  10、第二异丁烯补料口  11、三号反应器  12、第三压控部件 13、闪蒸塔  14、反应后碳四出口15、乙二醇叔丁醚反应混合物  16、乙二醇单叔丁基醚出口  17、分离物出口。
图1是本发明一种生产叔丁基醚的方法的最佳实施例，下面结合附图1对本发明做进一步说明。
具体实施方式
参照附图1：本发明一种生产叔丁基醚的方法所用装置包括依次串联的一号反应器4、二号反应器7、三号反应器11、闪蒸塔13、精制塔9；一号反应器4顶部有乙二醇、异丁烯进料口1，一号反应器4与二号反应器7、二号反应器7与三号反应器11、三号反应器11与闪蒸塔13之间的串联管路上一次并联有第一压控部件5、第二压控部件8、第三压控部件13；在第一压控部件5、第二压控部件8之后的串联管路上分别开有第一异丁烯补料口6和第二异丁烯补料口10。一号反应器4、二号反应器7和三号反应器11外均套装有油浴
下面结合具体实施例对本发明一种生产叔丁基醚的方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。其中各实施例中，控制一号反应器内反应压力1~3.0MPa；空速1.2~5.5h-1；二号反应器内反应压力1~2.5MPa；空速0.9~4.5h-1；三号反应器内反应压力1~2.0MPa；空速1.5~4h-1。
实施例1~8
将计量的99%的化学纯乙二醇和混合碳四（异丁烯质量含量27.16%）分别用柱塞泵注入装有树脂催化剂、温度控制在60~65℃的第一个固定床预反应器，然后将反应产物和补加的混合碳四用计量泵注入装有树脂催化剂、温度控制在45~50℃的第二个固定床反应器，再将进一步反应产物和补加的混合碳四用计量泵注入装有树脂催化剂、温度控
制在38~42℃的第三个固定床反应器，固定床反应器的长度1500m，反应器的内径8mm，催化剂的装填量干基100ml，试验结果见上表1。
表1   树脂做催化剂的反应结果
 注：进料量是指乙二醇的进料量，单位是g/h。摩尔比是指乙二醇与异丁烯的摩尔比，选择性是指乙二醇单叔丁基醚的选择性，转化率是指异丁烯的转化率。其它的图表说明与此相同。
实施例9~12
与实施例1~8比较，仅改变混合碳四中异丁烯的含量（57.95%），固定床反应器的条件以及其它条件不变，试验结果见表2。
表2、改变异丁烯在混合碳四中的浓度的反应结果
。
对比例13~18
与实施例1~8比较，用一个固定床反应器，其它条件不变，试验结果见表3。
表3、树脂做催化剂在一个反应器的反应结果
。
实施例18~20
将计量的99%的化学纯乙二醇和混合碳四（异丁烯质量含量27%）分别用柱塞泵注入装有分子筛催化剂、温度控制在60~65℃、反应压力1.5MPa的第一个固定床预反应器；然后将反应产物和补加的混合碳四用计量泵注入装有分子筛催化剂、温度控制在45~50℃、反应压力1.5MPa的第二个固定床反应器（醇异丁烯摩尔比3：1）；再将进一步反应产物和补加的混合碳四用计量泵注入装有分子筛催化剂、温度控制在38~42℃、反应压力1.5MPa的第三个固定床反应器。固定床反应器的长度1500m，反应器的内径8mm，催化剂的装填量干基100ml，试验结果见表4。
 表4、分子筛做催化剂的反应结果
从实施例和对比例可以看出在多反应器不同处理条件下反应物的选择性和转化率都有较大提高。在单反应器条件下，反应物的选择性和转化率低，浪费原料，增加成本，产品质量低，需要更多的的处理才能满足生产要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于，具体工艺步骤为：将混有质量百分比含量为30%~90%惰性气体的异丁烯与乙二醇混合后通入连续分控反应组件进行反应，连续分控反应组件为三个连续串联的固定床反应器，分别为一号反应器（4）、二号反应器（7）、三号反应器（11），三个固定床反应器内分别为不同的反应条件并装有相同或不同的固体催化剂，连续反应后对轻组分进行闪蒸，再对反应产物进行精制分离；
其中，一号反应器（4）的操作条件是：反应温度50~80℃；反应压力1~3.0MPa；醇烯摩尔比（15~6）:1；空速1.2~5.5h-1；
二号反应器（7）的操作条件是：反应温度45~65℃；反应压力1~2.5MPa；补充异丁烯使醇烯摩尔比（10~2）:1；空速0.9~4.5h-1；
三号反应器（11）的操作条件是：反应温度35~55℃；反应压力1~2.0MPa；补充异丁烯使醇烯摩尔比（4~0.5）:1；空速1.5~4h-1。
2.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的一号反应器（4）的操作条件是：反应温度55~70℃；反应压力1.4~2MPa；醇烯摩尔比（10~7）:1；空速1.0~2h-1。
3.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的二号反应器（7）的操作条件是：反应温度45~55℃；反应压力1.2~1.7MPa；醇烯摩尔比（5~2）:1；空速1.3~3.5h-1。
4.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的三号反应器（11）的操作条件是：反应温度优选40~45℃；反应压力1~1.5 MPa；醇烯摩尔比（3~1）:1；空速1.8~3.5h-1。
5.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的固体催化剂为固体超强酸催化剂、树脂催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的惰性气体为N2、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、1-丁烯、2-丁烯及戊烷中的一种两种或两种以上的任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的惰性气体在异丁烯混合气中的质量百分比为55％~85%。
8.根据权利要求1所述的一种生产叔丁基醚的方法，其特征在于：所述的连续分控反应组件具体为：包括依次串联的一号反应器（4）、二号反应器（7）、三号反应器（11）、闪蒸塔（13）、精制塔（9）；一号反应器（4）顶部有乙二醇、异丁烯进料口（1），一号反应器（4）与二号反应器（7）、二号反应器（7）与三号反应器（11）、三号反应器（11）与闪蒸塔（13）之间的串联管路上一次并联有第一压控部件（5）、第二压控部件（8）、第三压控部件（12）；在第一压控部件（5）、第二压控部件（8）之后的串联管路上分别开有第一异丁烯补料口（6）和第二异丁烯补料口（10）。
 
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