CN102040488B - 合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法,主要解决以往以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚过程中,甲缩醛含量高,多聚产物收率低的问题。本发明通过采用以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,在反应温度为50~200℃,反应压力为0.1~10MPa的条件下,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚,其中所用的催化剂选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
聚甲醛二甲基醚,即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE),它是一类物质的通称,其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3,当n的取值为2~10时,可作为柴油添加剂,在柴油中的添加量可达30%(v/v)。PODE具有较高的氧含量(42~51%不等)和十六烷值(30以上),可以改善柴油在发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低固体污染物、COx和NOx的排放。据报道,添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%,PM降低5~35%。添加PODE不仅可以取代部分柴油,还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。
作为同系物,聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近,它们在中性和碱性条件下非常稳定,但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n=2的105℃到n=5的242.5℃,很难被完全蒸馏分离。
聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂,通过加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备,加热温度为150℃时,反应时间需要15小时,反应温度上升到165~180℃时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳氧化合物,此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚甲醛与甲醇的比例增大而增大,一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6∶1时,可以获得n=300~500的聚合物,产物用亚硫酸钠溶液洗涤,然后通过逐级结晶分离。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂,通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀,以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。
CN200910056819.9和CN200910056820.1介绍了采用固体酸为催化剂,通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是产物中存在大量副反应产物甲缩醛,对原料的利用率不高。
上述文献均存在催化剂具有腐蚀性,产物分离工艺复杂,能耗高等问题,且反应产物中存在大量副产物甲缩醛,产物选择性差,原料利用率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产生副产物甲缩醛较多,多聚产物选择性差,原料利用率低的问题,提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有抑制产物甲缩醛生成,原料利用率高,可经过蒸馏循环使用,聚甲醛二甲醚产物n=2~10选择性好与收率高的优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种合成聚甲醛二甲醚的方法,以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料,其中甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛摩尔比为0.1~2.5∶0.01~12.5∶1,在反应温度为50~200℃,反应压力为0.1~10MPa的条件下,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚,其中催化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一种,催化剂用量为原料重量的0.01~15%。
上述技术方案中,甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛的摩尔比优选范围为0.2~1∶0.1~4∶1。催化剂优选方案选自β沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛或MCM-56分子筛中的至少一种,催化剂用量优选范围为原料重量的0.1~10%,反应温度优选范围为70~150℃,反应压力优选范围为1~6MPa,催化反应制得聚甲醛二甲醚。
本发明中通过多相催化反应制取聚甲醛二甲醚,使用的原料为液相甲醇、甲缩醛和三聚甲醛溶液,催化剂为固体酸性分子筛。本技术方案从化学平衡的角度,由于体系中甲缩醛的存在,使反应平衡向消耗甲缩醛的方向移动,从而使所需的多聚产物收率提高,甲缩醛可以经蒸馏重复循环使用,原料利用率大大提高。使用本发明的方法,其聚甲醛二甲醚产物可达47%的收率,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5,50毫升甲醇、32.4毫升甲缩醛和100克三聚甲醛,充氮气至压力为2MPa,加热至130℃搅拌4小时,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM-56,40毫升甲醇,40毫升甲缩醛和160克三聚甲醛,充氮气至压力为2MPa,加热至130℃搅拌4小时,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂β沸石,60毫升甲醇,40毫升甲缩醛和70克三聚甲醛,充氮气至压力为2MPa,加热至130℃搅拌4小时,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM-5,50毫升甲醇,40毫升甲缩醛和100克三聚甲醛,充氮气至压力为4MPa,加热至70℃搅拌8小时,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM-5,40毫升甲醇,32.4毫升甲缩醛和160克三聚甲醛,充氮气至压力为2MPa,加热至150℃搅拌16h,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂MCM-56,50毫升甲醇,32.4毫升甲缩醛和70克三聚甲醛,充氮气至压力为1MPa,加热至130℃搅拌24小时,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例7】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5,40毫升甲醇,32.4毫升甲缩醛和160克三聚甲醛,充氮气至压力为4MPa,加热至130℃搅拌8h,过滤分离催化剂与反应 产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例8】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5,40毫升甲醇,32.4毫升甲缩醛和100克三聚甲醛,充氮气至压力为4MPa,加热至170℃搅拌16h,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例9】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5,60毫升甲醇,40毫升甲缩醛和70克三聚甲醛,充氮气至压力为2MPa,加热至150℃搅拌8h,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
【实施例10】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM-56,60毫升甲醇,40毫升甲缩醛和70克三聚甲醛,充氮气至压力为2MPa,加热至170℃搅拌8h,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如表1。
表1
以wt%表示 | 三聚甲醛 | 甲醇 | 甲缩醛 | n=2 | n=3 | n=4 | n=5~10 | n>10 |
实施例1 | 3.2 | 15.3 | 35.7 | 13.4 | 12.7 | 4.6 | 14.1 | 余量 |
实施例2 | 8.2 | 21.6 | 31.2 | 9.4 | 10.7 | 3.6 | 12.1 | 余量 |
实施例3 | 7.1 | 14.5 | 39.7 | 12.3 | 14.7 | 4.9 | 6.4 | 余量 |
实施例4 | 6.5 | 15.8 | 34.9 | 12.6 | 13.9 | 5.6 | 10.1 | 余量 |
实施例5 | 3.3 | 13.1 | 40.9 | 11.6 | 10.5 | 2.7 | 17.1 | 余量 |
实施例6 | 3.9 | 11.2 | 41.5 | 9.4 | 12.7 | 5.6 | 15.3 | 余量 |
实施例7 | 3.2 | 6.7 | 30.3 | 21.3 | 22.0 | 11.9 | 9.1 | 余量 |
实施例8 | 0.8 | 7.4 | 31.9 | 22.8 | 18.5 | 7.7 | 8.6 | 余量 |
实施例9 | 8.7 | 0 | 31.0 | 14.5 | 23.4 | 7.4 | 8.8 | 余量 |
实施例10 | 5.1 | 0.7 | 31.1 | 10.2 | 23.9 | 24.0 | 13.4 | 余量 |
【比较例1】
如专利200910056819.9所述,在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5,100毫升甲醇和100克三聚甲醛,充氮气至压力为6MPa,加热至130℃搅拌4小时,过滤分 离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如下(以重量%表示):甲醇14.3%,三聚甲醛4.2%,甲缩醛36.7%,n=213.4%,n=312.7,n=44.6%,n=5-1014.1,n>10,余量。
比较例中使用甲醇和三聚甲醛为原料,催化反应后得到目标多聚产物总量为45.1%,副产物甲缩醛为36.7%,副产物含量较高,对原料造成浪费。本发明实施例7与其相比,目标产物总收率为62%,收率高于比较例。因此,本发明涉及的以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,固体酸性分子筛为催化剂的方案取得了较好的技术效果。
Claims (5)
1.一种合成聚甲醛二甲醚的方法,以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料,其中甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛摩尔比为0.1~2.5∶0.01~12.5∶1,在反应温度为50~200℃,反应压力为0.1~10MPa的条件下,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚,其中催化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一种,催化剂用量为原料重量的0.01~15%。
2.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于催化剂选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛或MCM-56分子筛中的至少一种,催化剂用量为原料重量的0.1~10%。
3.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛摩尔比为0.2~1∶0.1~4∶1。
4.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应温度为70~150℃。
5.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应压力为1~6MPa。
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