CN106219532B - 一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜及其制备方法，包括如下步骤：（1）在高分子薄膜材料表面担载催化剂层或催化剂前驱体层；（2）将此高分子薄膜材料置于化学气相沉积炉内，经还原处理后进行高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料；（3）将复合薄膜材料进一步碳化处理；（4）将复合薄膜材料进行石墨化处理，得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜。本发明通过表面沉积具有高度定向性纳米碳管阵列这一特殊方法，显著增加了导热石墨膜的有效辐射面积，减小导热膜与空气间的界面热阻，从而显著提高单位面积导热膜与空气等周边环境的换热量，达到将热量快速从导热膜扩散到空气等周边环境中的效果。
Description
技术领域
本发明属于导热和散热技术领域，涉及纳米碳管阵列/石墨复合导热膜材料及其制备方法。
背景技术
近些年，石墨膜材料因其优异的高导热、耐热、耐腐蚀以及高导电等特性，广泛应用于电子类产品散热、耐热密封材料、发热体等技术领域。而具有高导热性能的石墨膜更是广泛应用于智能手机和平板电脑等尺寸下、电子元件密集、发热量大等手持终端中，通过高热导率实现散热功能。
目前，通过选择有机高分子薄膜材料直接进行碳化和石墨化处理，能够得到具有高导热性、高导电性、耐弯曲性的石墨膜材料（CN 102838107 B，CN 104445174 A等），并且已经在手持终端中得到了广泛的应用。虽然该型导热石墨膜能够将手持终端中易发热器件的热量迅速传导于整个石墨膜内，但是有限的辐射面积导致其不能将热量迅速地辐射到周围环境中去，其结果是散热的续航能力不足。造成散热续航能力不足的主要原因在于导热膜较小的辐射面积，并由此造成导热膜与空气之间存在较大的界面热阻。
纳米碳管具有高热导率、高电导率、高比表面积和高强度等优异的特性，在高分子材料、金属材料、陶瓷材料等领域起到了显著的增强效果。通过将纳米碳管与石墨膜相结合，可以有效地增强与衬底间的导热接触，并能改善和提高导热材料的附着力和抗开裂性能，从而能够提高薄膜材料的整体性能。
对此，中国专利CN 104810336 A公开了一种散热用碳纳米管复合石墨膜，在石墨膜表面直接涂覆碳纳米管层（碳纳米管散热层包括碳纳米管材料、助剂和粘结树脂），增加了垂直方向的导热能力，同时提高了导热膜的力学性能和柔韧性能。但由于纳米碳管与石墨膜表面的作用力较差，纳米碳管随机分布而导致定向较差，以及涂覆的纳米碳管易团聚而导致比表面积大幅下降等原因，所得复合石墨膜不能增加有效的辐射面积。中国专利CN105110312 A公开了碳纳米管石墨复合材料及其制备方法和装置，采用全湿过滤法通过碳纳米管分散液和石墨分散液制成复合型薄膜，解决了天然石墨难以薄的问题，同时增加了垂直方向的导热能力。然而，该材料存在以下缺陷：纳米碳管与石墨片仅靠表面附着力接连，最终产品整体性和连续性较差；纳米碳管与低比表面积的石墨片相互包覆且易团聚，导致整体比表面积降低，不能增加有效的辐射面积；纳米碳管随机分布，方向性较差，热量无法朝着预设方向传导扩散。中国专利CN 104029461 A公开了一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法，采用磁控溅射***于石墨膜表面制备镍催化层，气相沉积石墨烯和纳米碳管颗粒，石墨烯与纳米碳管的三维网络结构更好地提升材料的导热性能。但是，颗粒状的石墨烯和纳米碳管因其团聚的缺点而导致比表面积大大减小，有效辐射面积得不到显著的提升；此外，三维网络结构中石墨烯与纳米碳管的随机分布造成较差的定向性导致热量辐射难以朝着预设方向进行。
由此可见，现有石墨与纳米碳管的复合薄膜材料均集中于如何提升材料平面方向或垂直方向的导热系数，而对于如何快速将热量定向地扩散到空气等周边环境中这一技术难题则鲜有涉及。现有石墨与纳米碳管复合薄膜材料的制备方法中，涂覆法和全湿过滤法由于纳米碳管经过分散造成分布的随机性，因此不能形成高度定向的纳米碳管阵列与石墨膜的复合薄膜材料；而气相沉积纳米碳管颗粒的随机分布性，造成纳米碳管的非定向性，同样不能形成高度定向的纳米碳管阵列与石墨膜的复合薄膜材料。这就注定了以上材料均不能大幅增加有效的辐射面积，所以不能快速将热量定向地扩散到空气等周边环境中。此外，现有的石墨与纳米碳管的复合薄膜材料，均在已经成型的石墨膜的基础上引入纳米碳管，其过程较为复杂，对于原有生产装置的改动较大，不利于连续化生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，在石墨膜表面沉积具有高度定向性的纳米碳管阵列，大幅增加导热石墨膜的有效辐射面积，减小导热膜与空气间的界面热阻，显著提高单位面积导热膜与空气等周边环境的换热量，达到将热量快速从导热膜扩散到空气等周边环境中的效果。
本发明的目的之二是提供一种一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，通过在高分子薄膜材料表面直接担载催化剂层或催化剂前驱体层的方式，直接在高分子薄膜碳化的同时沉积具有高度定向性纳米碳管阵列，避免了高分子薄膜碳化升温，降温，再升温沉积纳米碳管阵列，再降温的传统工艺过程，使本生产工艺生产效率较高，节约了能源和生产成本，适合大规模批量化生产。
本发明的技术方案如下：
一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，包括：石墨膜以及垂直生长在石墨膜上表面和/或下表面的纳米碳管阵列，其中石墨膜的厚度为10-100μm，纳米碳管阵列的厚度为1-200μm。
作为优选，所述石墨膜和纳米碳管阵列采用一步法生成。
一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，包括如下步骤：
（1）在高分子薄膜材料表面担载催化剂层或催化剂前驱体层；
（2）将步骤（1）的高分子薄膜材料置于化学气相沉积设备内，经还原处理后进行高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料；
（3）将纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料进行碳化处理；
（4）将步骤（3）的材料进行石墨化处理，得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜。
具体地，步骤（1）中所述高分子薄膜材料为聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚对亚苯基亚乙烯基、聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑。
具体地，步骤（1）中所述催化剂为铁、钴、镍、铜、铂、钯、金和银中的一种或几种，所述催化剂前驱体为金属的氧化物、无机盐和有机金属化合物中的一种或几种。
具体地，步骤（1）中催化剂或催化剂前驱体的担载方法为浸渍法、沉积法、沉淀法或溅射法。
具体地，步骤（1）中在高分子薄膜上表面和/或下表面担载催化剂层或催化剂载体层。
具体地，步骤（2）中还原处理条件为：温度为300-600℃，还原气氛为Ar/H2、He/H2或N2/H2，还原时间为0.5-20h。
具体地，步骤（2）中高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积的条件为：温度为400-1200℃，气氛为CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C6H6、C2H5OH或CO气体中的一种或几种与还原气氛的混合气体，沉积时间为0.5-20h。
具体地，步骤（2）中高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积的条件还包括：通入含硫助剂，所述含硫助剂为噻吩或H2S。
具体地，将步骤（2）所得的纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料进行以下处理：在空气气氛中升温至200-500℃并保持10-180min。
具体地，步骤（3）所述碳化处理条件为：温度为1800-2400℃。优选温度1900-2300℃。
具体地，步骤（4）所述石墨化处理条件为：温度为2400-3300℃。优选温度为2600-3100℃。
本发明的有益效果是：
本发明的一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，在石墨膜表面沉积具有高度定向性的纳米碳管阵列，大幅增加导热石墨膜的辐射面积，减小导热膜与空气间的界面热阻，显著提高单位面积导热膜与空气等周边环境的换热量，达到将热量快速从导热膜扩散到空气等周边环境中的效果。
本发明的一种一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，通过在高分子薄膜材料表面直接担载催化剂层或催化剂前驱体层的方式，直接在高分子薄膜碳化的同时沉积具有高度定向性纳米碳管阵列，避免了高分子薄膜碳化升温，降温，再升温沉积纳米碳管阵列，再降温的传统工艺过程，使本生产工艺生产效率较高，节约了能源和生产成本，适合大规模批量化生产。
附图说明
图1是本发明的一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的结构示意图；图中： 11.纳米碳管阵列，12.石墨膜。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步的详细说明。
实施例I
如图1（a）所示，一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，包括：石墨膜12以及垂直生长在石墨膜上表面的纳米碳管阵列，其中石墨膜的厚度可以为10-100μm，纳米碳管阵列的厚度可以为1-200μm，在本具体实施例中，石墨膜的厚度为100μm，纳米碳管阵列的厚度为200μm。
实施例II
如图1所示，一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，包括：石墨膜12以及垂直生长在石墨膜上表面和下表面的纳米碳管阵列，其中石墨膜的厚度可以为10-100μm，纳米碳管阵列的厚度可以为1-200μm，在本具体实施例中，石墨膜的厚度为10μm，纳米碳管阵列的厚度为1μm。
作为优选，石墨膜和纳米碳管阵列采用一步法生成。
一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的制备方法的具体实施方式如下：
实施例1
在本实例中，采用铁为催化剂，其担载实施过程如下：
采用磁控溅射技术在聚酰胺薄膜材料其中一表面上担载铁催化剂层；将此高分子薄膜材料置于气相沉积炉恒温区，在还原气氛Ar/H2下程序升温至400℃并保持2h，进行催化剂的还原处理，其中Ar/H2的流量为900mL/min，H2的体积分数为20%。
程序升温至800℃后，将气体切换为碳源气体C2H4/Ar/H2保持2h，进行高分子薄膜的碳化和纳米碳管阵列的沉积，结束后切换成还原气氛Ar/H2并降至室温，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜，其中C2H4/Ar/H2的流量为900mL/min，C2H4 和H2的体积分数为均为25%。
将此复合薄膜材料于1900-2200℃进行进一步的碳化处理，并于2600-3000℃下进行石墨化处理，最终得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜。导热膜的其中一个表面上存在纳米碳管阵列。
经测试可知，得到的纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，其水平方向的导热系数为1863-1879 W/(K m)，垂直方向的导热系数为453-461 W/(K m)，有效辐射面积为178-188m2/g。
实施例2
在本实例中，所采用的催化剂前驱体为硝酸镍，其担载实施过程如下：
将硝酸镍溶解于乙醇溶液中，控制含量为10wt%；将聚酰亚胺薄膜材料完全浸入硝酸镍/乙醇溶液中并保持12h；取出高分子薄膜材料置于空气气氛中晾干，高分子薄膜的两个表面上均担载硝酸镍。
将此高分子薄膜材料置于气相沉积炉恒温区，在还原气氛Ar/H2下程序升温至450℃并保持2h，进行催化剂的还原处理，其中He/H2的流量为1000mL/min，H2的体积分数为30%。
程序升温至850℃后，将气体切换为碳源气体C2H4/He/H2保持2h，进行高分子薄膜的碳化和纳米碳管阵列的沉积，结束后切换成还原气氛Ar/H2并降至室温，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜，其中C2H4/He/H2的流量为1000mL/min，C2H4和H2的体积分数分别为30%和20%。
将此复合薄膜材料于2000-2300进行进一步的碳化处理，并于2600-3000℃下进行石墨化处理，最终得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜。导热膜的两个表面上均存在纳米碳管阵列。
经测试可知，得到的纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，其水平方向的导热系数为1883-1902 W/(K m)，垂直方向的导热系数为468-485 W/(K m)，有效辐射面积为204-219m2/g。
实施例3
在本实例中，所采用的催化剂前驱体为二茂铁，其担载实施过程如下：
将二茂铁以气相沉积的方式担载于聚酰亚胺的两个表面上，将此高分子薄膜材料置于气相沉积炉恒温区，在还原气氛Ar/H2下程序升温至500℃并保持1.5h，进行催化剂的还原处理，其中N2/H2的流量为2000mL/min，H2的体积分数为30%。
程序升温至830℃后，将气体切换为碳源气体CH4/ N2/H2保持1h，进行高分子薄膜的碳化和纳米碳管阵列的沉积，结束后切换成还原气氛Ar/H2并降至室温，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜，其中CH4/N2/H2的流量为2000mL/min，CH4和H2的体积分数分别为35%和20%。
将此复合薄膜材料于2000-2300进行进一步的碳化处理，并于2600-3000℃下进行石墨化处理，最终得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜。导热膜的两个表面上均存在纳米碳管阵列。
经测试可知，得到的纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，其水平方向的导热系数为1948-1975 W/(K m)，垂直方向的导热系数为474-492 W/(K m)，有效辐射面积为238-253m2/g。
实施例4
在本实例中，所采用的催化剂前驱体为碳酸铁，其担载实施过程如下：
将硝酸铁溶解于去离子水中，控制含量为15wt%；将聚苯并咪唑薄膜材料完全浸入硝酸镍/水溶液中，在磁力搅拌下逐渐加入碳酸氢铵水溶液后，静置24h；取出聚苯并咪唑薄膜材料烘干，在薄膜的两个表面均担载了碳酸铁。
将此高分子薄膜材料置于气相沉积炉恒温区，在还原气氛Ar/H2下程序升温至500℃并保持1.5h，进行催化剂的还原处理，其中Ar/H2的流量为1800mL/min，H2的体积分数为30%。
程序升温至750℃后，将气体切换为碳源气体C3H6/Ar/H2保持1h，进行高分子薄膜的碳化和纳米碳管阵列的沉积，结束后切换成还原气氛Ar/H2并降至室温，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜，其中C3H6/Ar/H2的流量为1800mL/min，C3H6和H2的体积分数分别为20%和30%。
将此复合薄膜材料于2000-2300进行进一步的碳化处理，并于2600-3000℃下进行石墨化处理，最终得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜。导热膜两个表面上均存在纳米碳管阵列。
经测试可知，得到的纳米碳管阵列/石墨复合导热膜，其水平方向的导热系数为1898-1915 W/(K m)，垂直方向的导热系数为464-482 W/(K m)，有效辐射面积为198-223m2/g。
作为对比，分别采用专利CN 104810336 A，CN 105110312 A和CN 104029461 A中所述的方法，分别制备纳米碳管/石墨复合导热膜，并与并专利中实施例1-4中所制备的复合导热膜进行性能对比，其结果列于表1。
通过表1的对比可知，通过本发明得到的高比表面积、高定向性纳米碳管阵列与石墨的复合导热薄膜材料不仅在水平方向和垂直方向具有明显的优势，而且其有效的辐射面积更具有数量级上的优势。
表1
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在高分子薄膜材料表面担载催化剂层或催化剂前驱体层；
（2）将步骤（1）的高分子薄膜材料置于化学气相沉积设备内，经还原处理后进行高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积，得到纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料；
（3）将纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料进行碳化处理；
（4）将步骤（3）的材料进行石墨化处理，得到纳米碳管阵列/石墨复合导热膜；
步骤（2）中还原处理条件为：温度为300-600℃，还原气氛为Ar/H2、He/H2或N2/H2，还原时间为0.5-20h；
步骤（2）中高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积的条件为：温度为400-1200℃，气氛为 CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C6H6、C2H5OH或CO气体中的一种或几种与还原气氛的混合气体，沉积时间为0.5-20h；
步骤（3）所述碳化处理条件为：温度为1800-2400℃；
步骤（4）所述石墨化处理条件为：温度为2400-3300℃。
2.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：纳米碳管阵列/石墨复合导热膜包括：石墨膜以及垂直生长在石墨膜上表面和/或下表面的纳米碳管阵列，其中石墨膜的厚度为10-100 μm，纳米碳管阵列的厚度为1-200μm。
3.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：步骤（1）中所述高分子薄膜材料为聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚对亚苯基亚乙烯基、聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑。
4.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂为铁、钴、镍、铜、铂、钯、金和银中的一种或几种，所述催化剂前驱体为金属的氧化物、无机盐和有机金属化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂或催化剂前驱体的担载方法为浸渍法、沉积法、沉淀法或溅射法。
6.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：步骤（1）中在高分子薄膜上表面和/或下表面担载催化剂层或催化剂前驱体层。
7.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：步骤（2）中高分子薄膜碳化、纳米碳管阵列的沉积的条件还包括：通入含硫助剂，所述含硫助剂为噻吩或H2S。
8.根据权利要求1所述的一步法制备纳米碳管阵列/石墨复合导热膜的方法，其特征在于：将步骤（2）所得的纳米碳管阵列/炭复合薄膜材料进行以下处理：在空气气氛中升温至200-500℃并保持 10-180min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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