CN105110312A - 碳纳米管石墨复合材料及其制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管石墨复合材料及其制备方法和装置，制备方法包括如下步骤：分别制得碳纳米管分散液和石墨分散液；将碳纳米管分散液和石墨分散液依次输送至成型网上，同时进行真空脱水，得碳纳米管石墨复合预制体，其中碳纳米管与膨胀石墨的绝干比为1：0.1-5；将所述碳纳米管石墨复合预制体进行干燥剥离、辊压，即得所述碳纳米管石墨复合材料。本发明采用全湿法过滤制备碳纳米管石墨复合材料工艺，工艺效率高，便于进行放大规模生产，同时由于采用了全湿法工艺有效克服干式滚压制作天然石墨膜难以薄的问题，复合材料的最小厚度可达到30微米。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管石墨复合材料及其制备方法和装置。
背景技术
碳纳米管是作为一种碳纳米材料，具有低密度、高模量、高比表面积，优异的导电导热性能，在诸多领域有广阔的使用前景。目前，商用碳纳米管直接通常在几个纳米到几十纳米，长度通常在几个微米到几十个微米，长径比能到达1000，宏观看呈现粉末状态，而且使用时急容易团聚，因此直接使用显得比较麻烦。
将碳纳米管制成膜材是一个进行规模应用的好方式。这种用单纯的碳纳米管制成的膜状(或者说是纸状)材料叫作碳纳米管纸(Buckypaper)，最早是由诺贝尔奖获得者RichardSmalley于1998年在实验室采用抽滤碳纳米管分散液的方式合成。碳纳米管纸强度来源于碳纳米管之间的范德华力和碳纳米管的缠绕作用。因此，碳纳米管纸保留碳纳米管的低密度、高比表面积的特点，同时由于微尺度极高的比表面积，因此也保持着极高的黑度，但是力学强度导热导电性能相对于单根的碳纳米管却大打折扣。例如，对于导热来说，单根碳纳米管的理论热导率为6600W/mK，而碳纳米管纸的热导率在10-766W/mK(公开文献“NanoLett.2012,12,4848-485”报道了一种极高密度的定向排列的碳纳米管纸的热导率达到了766W/mK)。这是由于碳纳米管虽然有极高的轴向电导率和热导率，但是碳纳米管尺度极小，一张碳纳米管纸是由无数个碳纳米管搭接而成，由此造成了无数个接触电阻和接触热阻，因此碳纳米管纸在此方面的性能与人们的期望相去甚远。
石墨膜是一种很好的导热材料，其在沿面方向的热导率通常在200-1800W/mK。导热石墨膜有两种，一种是采用膨胀石墨干压制而成天然石墨膜，另一种是采用高温石墨化有机薄膜的方法是被的合成石墨膜。例如专利CN103539111A公开了一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法，采用膨胀石墨置入压延机进行滚压，这的的石墨导热膜最薄为0.1mm，热导系数最高达到620W/m·K。专利CN103011141A公开了一种采用聚酰亚胺薄膜经过2500-3000℃高温石墨化后得到合成石墨膜，厚度0.0125mm到0.075mm，平面导热系数≥1450±200W/mK。天然石墨膜制作成本较低，具有较好的导热性能，但是其比人工合成石墨导热膜热导率低，同时由于是采用直接干法滚压粉末，厚度也难以做到很薄，通常最多在0.1mm。合成石墨具有极高的平面导热性能，厚度也能做到极薄，但是其生产条件苛刻(需要2500-3000℃高温)，生产成本高。另外，石墨Z方向导热性能不佳，黑度相对碳纳米管纸差。
因此，现有技术急需一种制备碳纳米管石墨复合材料的方法和装置。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种碳纳米管石墨复合材料的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种碳纳米管石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳纳米管和表面活性剂按1:0.45-2.0的质量比加入水中，分散制得碳纳米管分散液；
将膨胀石墨和表面活性剂按1:0.4-2.0的质量比加入水中，分散制得石墨分散液；
将碳纳米管分散液和石墨分散液依次输送至成型网上(或将碳纳米管分散液、碳纳米分散液与石墨分散液的混合液、石墨分散液依次输送至成型网上)，同时进行真空脱水，得碳纳米管石墨复合预制体，其中碳纳米管与膨胀石墨的绝干比为1：0.1-5；
将所述碳纳米管石墨复合预制体进行干燥剥离、辊压，即得所述碳纳米管石墨复合材料。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管石墨复合预制体在干燥剥离后还进行了热处理操作，所述热处理操作的工艺参数为150-400℃处理1-30s。
在其中一个实施例中，还包括在所述碳纳米管石墨复合材料的石墨层的另一侧附上一层聚合物薄膜层。
在其中一个实施例中，所述分散的方法为超声波分散。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，吐温85，吐温80，吐温60，吐温40，吐温20，聚丙烯酸盐，嵌段型非离子表面活性剂，磷酸酯盐型表面活性剂，聚氧乙烯烷基苯酚醚，聚乙二醇辛基苯基醚，糖苷类表面活性剂，蔗糖脂肪酸酯中的一种或者几种。
本发明的另一目的是提供一种碳纳米管石墨复合材料。
具体的技术方案如下：
上述制备方法制备得到的碳纳米管石墨复合材料。
在其中一个实施例中，该碳纳米管石墨复合材料包括依次层叠的碳纳米管层和石墨层；所述碳纳米管层的厚度为0.2-500μm；所述石墨层的厚度为1-500μm；
或，其包括依次层叠的碳纳米管层、过渡层和石墨层；所述过渡层为碳纳米管和石墨的混合层；所述碳纳米管层的厚度为0.2-500μm；所述过渡层的厚度为0.2-100μm；所述石墨层的厚度为1-500μm。
在其中一个实施例中，所述石墨层的另一侧还设有聚合物薄膜层，所述石墨层与所述聚合物薄膜层之间还设有或不设有一层金属电极。
本发明的另一目的是提供一种制备上述碳纳米管石墨复合材料的装置。
具体的技术方案如下：
一种制备上述碳纳米管石墨复合材料的装置，包括储槽、流浆箱、成型网、真空抽滤设备和辊压设备；所述流浆箱的底部与所述成型网的一侧平行设置，且成型网与水平面之间的夹角为5-40°；所述流浆箱中设有多个隔板，隔板将流浆箱沿成型网运行的方向分割成多个容纳腔；所述储槽的数量与所述容纳腔的数量相同，并分别与所述容纳腔连通；所述真空抽滤设备用于对成型网进行脱水处理；所述辊压设备用于对脱水处理后的产品进行辊压操作。
在其中一个实施例中，所述隔板与所述流浆箱的底部设有1-5mm的间隙。
在其中一个实施例中，所述成型网的运行速度为0.5-100m/min；所述成型网与水平面之间的夹角为10-20°。
在其中一个实施例中，该装置还包括高温处理设备，用于对脱水处理后的产品进行高温处理。
在其中一个实施例中，所述辊压设备的两个操作面为刚性光滑表面。
在其中一个实施例中，所述辊压设备与所述碳纳米管石墨复合材料的碳纳米管层接触的操作面为柔性光滑表面，另一操作面为刚性光滑表面。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备碳纳米管石墨复合材料的装置为连续湿法成型装置，可实现碳纳米管石墨复合材料的连续生产，并且由于设计了分区压力调节的机制(在流浆箱中设置隔板，隔板与流浆箱的底部设有1-5mm的间隙，当隔板两侧的液体的液位存在高度差时，间隙处就会产生压力差，使得液位低的容置腔靠近隔板的位置产生液体混合区，该混合区在成型网上就会形成过渡层)，使得制作过渡层变得异常简单。其中成型网与水平面之间的夹角设置为10-20度，其目的是：纳米材料脱水更为困难，需要一个倾角，保证足够的脱水量。
采用上述装置制备得到的碳纳米管石墨复合材料有效的结合了碳纳米管和石墨的优势，一方面保存了碳纳米管高比表面积，高黑度，微尺度的优势，同时结合石墨膜的优势，使得碳纳米管石墨复合材料导电导热性能均有很大的提升，复合材料相对于单纯的碳纳米管纸更具实际应用前景。采用全湿法过滤制备碳纳米管石墨复合材料工艺，工艺效率高，便于进行放大规模生产，同时由于采用了全湿法工艺有效克服干式滚压制作天然石墨膜难以薄的问题，复合材料的最小厚度可达到30微米。
本发明制备得到的碳纳米管石墨复合材料复合上极耳附上聚合物薄膜可以极为方便作为电极使用，这一方面附上聚合物薄膜后，整个结构力学强度极大提高，便于进行运输和后期加工，另一方面附上的薄膜可以直接作为后面储能器件的封装膜，而无需再增加封装，操作极为简便。
附图说明
图1是实施例1中碳纳米管石墨复合材料示意图(图中：1-碳纳米管层，2-石墨层)；
图2是实施例1中碳纳米管石墨复合材料截面SEM照片(图中：A为10000倍放大图，B为2000倍放大图)；
图3是实施例1中碳纳米管石墨复合材料与纯碳纳米管纸散热对比图；
图4是实施例3中碳纳米管石墨复合材料的结构示意图(图中：1-碳纳米管层，2-石墨层，3-碳纳米管石墨过渡层)；
图5是实施例3中带有过渡层的碳纳米管石墨复合材料局部截面的SEM照片；
图6是实施例4中碳纳米管石墨复合材料示意图；
图7是实施例2中制备碳纳米管石墨复合材料的装置(图中：1-成型网，2-流浆箱，3-流浆箱隔板，4-第一容纳腔(用于容置碳纳米管分散液)，5-第二容纳腔(用于容置石墨分散液)，6-真空抽滤设备，7-碳纳米管分散液储槽，8-膨胀石墨分散液储槽)；
图8是实施例3中制备碳纳米管石墨复合材料的装置；
图9是实施例5中丝网印刷铝浆和引出极耳的布置图(图中：1-碳纳米管石墨复合材料的石墨层表面，2-引出极耳，3-铝支栅)；
图10是实施例5中利用碳纳米管石墨复合材料制备的电极的截面结构示意图(图中：1-PET/PE复合膜，2-引出极耳，3-碳纳米管层，4-石墨层)；
图11是实施例5中利用碳纳米管石墨复合材料制备的电极组装成的超级电容器结构示意图(图中：1-PET/PE复合膜，2-引出极耳，3-碳纳米管层，4-石墨层，5-PVA凝胶电解质)。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
将碳纳米管和表面活性剂按1:1.5的质量比加入水中，超声波分散，制得碳纳米管分散液。
将可膨胀石墨放入微波炉中膨胀20s，制得蠕虫状的膨胀石墨，将膨胀石墨与表面活性剂按1:1的质量比加入水中，经过超声分散制得膨胀石墨分散液。
将碳纳米管分散液送至成型网，经过抽滤成型制得湿的碳纳米管层，再将膨胀石墨分散液加到碳纳米管层上，抽滤成型，碳纳米管层和膨胀石墨层按绝干1:2的比例加入。
干燥，获得碳纳米管石墨复合预制体，将碳纳米管石墨复合预制体，置于红外加热器上进行高温处理10s，以去除碳纳米管石墨复合预制体中的残留的表面活性剂杂质，此时预制体厚度为120微米。
将所制得碳纳米管石墨复合预制体，经过辊压机滚压，即制得碳纳米管石墨复合材料，此时其厚度为55微米。图1为其结构示意图，图2为碳纳米管石墨复合材料的截面的SEM照片。
导热性能测试：将碳纳米管纸和碳纳米管石墨复合材料先后贴于同一个手机芯片上，并保持相同的环境温度，运行相同程序，测试手机升温情况。图3为测试结果。碳纳米管石墨复合材料的散热性能明显要好于碳纳米管纸的散热性能。
实施例2
一种制备碳纳米管石墨复合材料的装置(如图7所示)，包括储槽7、8、流浆箱2、成型网1、真空抽滤设备6和辊压设备(图中未示出)；所述流浆箱的底部与所述成型网的一侧平行设置，且成型网与水平面之间的夹角为15°；所述流浆箱中设有隔板3，该隔板将流浆箱沿成型网运行的方向分割成第一容纳腔4和第二容纳腔5；所述隔板与流浆箱的底部设有2mm的间隙；所述高位储槽为2个，分别与所述第一容纳腔和第二容纳腔通过管线连接；所述真空抽滤设备用于对成型网进行脱水处理；所述辊压设备用于对脱水处理后的产品进行辊压操作。所述第一容纳腔用于容置碳纳米管分散液，所述第二容纳腔用于容置石墨分散液。
采用图7所示装置进行碳纳米管石墨复合材料的制备。按实施例1中的方式分别在200L配料桶中配好碳纳米管分散液和石墨分散液。然后将碳纳米管分散液和石墨分散液分别泵送至超前准备池。随后将碳纳米管分散液泵送至储槽7，石墨分散液泵送至储槽8，储槽再将液体传输至流浆箱2。如图7所示调节4,5的液位在一条水平线上，以保证两个区域在隔板2下端缝隙处压力相等。整个成型网随着转辊斜向上运动，所述成型网的运行速度为0.5-100m/min；成型网下面的真空抽滤设备6实现高速脱水，即制备了湿的碳纳米管石墨复合预制体，然后经过干燥辊压(所述辊压设备与所述碳纳米管石墨复合材料的碳纳米管层接触的操作面为柔性光滑表面，另一操作面为刚性光滑表面)，即制成了碳纳米管石墨复合材料，此结构厚度为35微米。
实施例3
本实施例采用图8装置进行碳纳米管石墨复合材料的制备，与图7不同之处在于第一容纳腔4的液位高于第二容纳腔5的液位。
按实施例1中的方式分别在200L配料桶中配好碳纳米管分散液和石墨分散液。然后将碳纳米管分散液和石墨分散液分别泵送至超前准备池。随后将碳纳米管分散液泵送至储槽7，石墨分散液泵送至储槽8。如图8所示调节液位口4的液面高于液位口5的液面，导致在隔膜下端缝隙处，碳纳米管分散液一侧的分散液压强高于石墨分散液一侧的压强，在压力的作用下，一部分碳纳米管分散液渗透到了第二容纳腔，形成了一个动态的混合液区域，此部分成型出来的为过渡层。整个成型网随着转辊斜向上运动，成型网下面的真空抽滤设备实现高速脱水，即制备了湿的碳纳米管石墨复合预制体。后经过干燥辊压，即制成了碳纳米管石墨复合材料，图4为其结构示意图。如图5显示的带有过渡层的碳纳米管石墨复合材料局部截面的SEM照片，图中椭圆圈住的区域为过渡层。
实施例4
按实施例1中的方式分别在200L配料桶中配好碳纳米管分散液和石墨分散液。将碳纳米管分散液送至成型网，经过抽滤成型制得湿的碳纳米管层，再将石墨分散液加到碳纳米管层上，抽滤成型，碳纳米管层和膨胀石墨层按绝干2:5的比例加入。
干燥，获得碳纳米管石墨复合预制体，将碳纳米管石墨复合预制体，置于红外加热器上进行高温处理10s，以去除碳纳米管石墨复合预制体中残留的表面活性剂杂质，此时预制体厚度为120微米。
将所制得碳纳米管石墨复合预制体，经过辊压机滚压，即制得碳纳米管石墨复合材料，此时其厚度为48微米。
将碳纳米管石墨复合材料置于淋膜机上附一层pp膜。其结构如图6所示。
实施例5
碳纳米管石墨复合材料可应用于电极，具体如下：
将碳纳米管和表面活性剂按1:1.5的质量比加入水中，进过超声波分散，制得碳纳米管分散液。将可膨胀石墨放入900℃箱式炉中膨胀5s，制得蠕虫状的膨胀石墨，将膨胀石墨与表面活性剂按1:1的质量比加入水中，经过超声分散制得石墨分散液。
将碳纳米管分散液送至成型网，经过抽滤成型制得湿的碳纳米管层，再将石墨分散液加到碳纳米管层上，抽滤成型，碳纳米管层和膨胀石墨层按绝干2:1的比例加入。
干燥，获得碳纳米管石墨复合预制体，将碳纳米管石墨复合预制体，置于红外加热器上进行高温处理10s，以去除碳纳米管石墨复合预制体中残留的表面活性剂杂质，此时预制体厚度为100微米。
将所制得碳纳米管石墨复合预制体，经过辊压机滚压，即制得碳纳米管石墨复合材料，此时其厚度为60微米。
采用丝网印刷方式在碳纳米管石墨复合材料的石墨一面印刷如图9所示的铝胶栅线，包括主栅和支栅，并在主栅上粘结一条铝箔条，作为引出极耳。
通过加热碳纳米管石墨复合材料，将PET/PE复合膜热压复合到碳纳米管石墨复合材料的石墨一侧，并留边，制成电极截面结构如图10所示。
将电极置于MnSO4电解液中，在碳纳米管上沉积一层MnO2活性材料，洗净，干燥，即制得的应用于超级电容器的电极。此电极由于预先在石墨层表面附上一层聚合物薄膜，可以有效避免在沉积MnO2过程的，会沉积到反面(石墨层上的问题)，复合上了聚合物薄膜可以有效增加整个电极的力学强度，增加了后面加工的可操作性，减少在运输、加工过程破损的风险。
组装完整的超级电容器：将两片上述电极对扣，中间夹上一层PVA凝胶电解质，然后利用PET/PE复合膜的留边，热压进行封口。这个超级电容器厚度仅为320微米，如纸片状，结构如图11所示。这种纸片状的超级电容器，由于厚度薄，易弯曲，质轻，便于贴附或者嵌在在物体表面或者夹层中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种碳纳米管石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳纳米管和表面活性剂按1:0.45-2.0的质量比加入水中，分散制得碳纳米管分散液；
将膨胀石墨和表面活性剂按1:0.4-2.0的质量比加入水中，分散制得石墨分散液；
将碳纳米管分散液和石墨分散液依次输送至成型网上，同时进行真空脱水，得碳纳米管石墨复合预制体，其中碳纳米管与膨胀石墨的绝干比为1：0.1-5；
将所述碳纳米管石墨复合预制体进行干燥剥离、辊压，即得所述碳纳米管石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管石墨复合预制体在干燥剥离后还进行了热处理操作，所述热处理操作的工艺参数为150-400℃处理1-30s。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述碳纳米管石墨复合材料的石墨层的另一侧附上一层聚合物薄膜层。
4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方法为超声波分散。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，吐温85，吐温80，吐温60，吐温40，吐温20，聚丙烯酸盐，嵌段型表面活性剂，磷酸酯盐型表面活性剂，聚氧乙烯烷基苯酚醚，聚乙二醇辛基苯基醚，糖苷类表面活性剂，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，水性聚氨酯型分散剂，蔗糖脂肪酸酯中的一种或者几种。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管石墨复合材料。
7.权利要求6所述的碳纳米管石墨复合材料，其特征在于，其包括依次层叠的碳纳米管层和石墨层；所述碳纳米管层的厚度为0.2-500μm；所述石墨层的厚度为1-500μm；
或，其包括依次层叠的碳纳米管层、过渡层和石墨层；所述过渡层为碳纳米管和石墨的混合层；所述碳纳米管层的厚度为0.2-500μm；所述过渡层的厚度为0.2-100μm；所述石墨层的厚度为1-500μm。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管石墨复合材料，其特征在于，所述石墨层的另一侧还设有聚合物薄膜层，所述石墨层与所述聚合物薄膜层之间还设有或不设有一层金属电极。
9.一种制备权利要求6-8任一项所述碳纳米管石墨复合材料的装置，其特征在于，包括储槽、流浆箱、成型网、真空抽滤设备和辊压设备；所述流浆箱的底部与所述成型网的一侧平行设置，且成型网与水平面之间的夹角为5-40°；所述流浆箱中设有多个隔板，隔板将流浆箱沿成型网运行的方向分割成多个容纳腔；所述储槽的数量与所述容纳腔的数量相同，并分别与所述容纳腔连通；所述真空抽滤设备用于对成型网进行脱水处理；所述辊压设备用于对脱水处理后的产品进行辊压操作。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述隔板与所述流浆箱的底部设有1-5mm的间隙。
11.根据权利要求9-10任一项所述的装置，其特征在于，所述成型网的运行速度为0.5-100m/min；所述成型网与水平面之间的夹角为10-20°。
12.根据权利要求9-10任一项所述的装置，其特征在于，该装置还包括高温处理设备，用于对脱水处理后的产品进行高温处理。
13.根据权利要求9-10任一项所述的装置，其特征在于，所述辊压设备的两个操作面为刚性光滑表面。
14.根据权利要求9-10任一项所述的装置，其特征在于，所述辊压设备与所述碳纳米管石墨复合材料的碳纳米管层接触的操作面为柔性光滑表面，另一操作面为刚性光滑表面。
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