CN103199258A

CN103199258A - 锂离子电池正极材料、正极制备方法及锂离子电池

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Publication number: CN103199258A
Application number: CN2013100731750A
Authority: CN
Inventors: 宫娇娇; 孙晓宾; 陈平娜; 梁雅明
Original assignee: China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Current assignee: Zhongchuangxin Aviation Technology Jiangsu Co ltd; China Lithium Battery Technology Co Ltd; CALB Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103199258B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及正极的制备方法，以及采用该正极材料的锂离子电池，属于能源材料技术领域。本发明通过在水系锂离子电池正极加入化学分散剂，解决了正极纳米活性物质及纳米碳混合导电剂均匀分散的问题，同时结合机械分散法，优选机械搅拌公转速度为15～35HZ，自传速度为10～30HZ，可以在较短时间内实现纳米活性物质的均匀分散。本发明锂电池正极材料及制备方法为解决水系纳米活性物质均匀分散提供了技术途径，生产效率高，成本低，制得电池的放电容量高，低温、倍率和循环性能均得到了明显改善，为解决领域内纳米锂电池仅限于高成本、高污染油性体系的规模化应用提供了一条新的途径。

Description

锂离子电池正极材料、正极制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，具体涉及锂离子电池正极材料及正极的制备方法，以及采用该正极材料的锂离子电池，属于能源材料技术领域。

背景技术

锂离子二次电池作为新型的可循环使用的绿色能源，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、工作范围宽、安全性能好、无记忆效应等优点，在近年来迅速发展的便携式电子产品、电动车辆、国防军事装备的电源***，以及光伏储能、储能调峰电站、不间断电源等众多领域具有广泛的应用前途。

目前，商品化锂电池正极以钴酸锂为主，但是其合成方法昂贵、污染环境、高温热稳定性差、易产生副反应等极大程度上限制了该材料的大规模应用，是限制锂离子电池发展的关键技术之一。在相继出现的众多锂电池正极材料中，橄榄石型磷酸铁锂具有相对较高的比容量（170mAh/g）、稳定的工作电压（3.5V）和较好的循环寿命，并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，是目前国内外极具发展前景的绿色正极材料之一。然而，磷酸铁锂材料也存在导电率低、锂离子扩散系数小等缺点，影响了材料的利用率，阻碍了其实际应用。

当前，改善磷酸铁锂材料性能的方法主要包括在材料表面包覆碳和掺杂金属离子以提高导电性，另外还包括将磷酸铁锂纳米化以改善锂离子的扩散通道。在制备纳米磷酸铁锂的方法中，只有合成纳米颗粒才不至损失电池的理论比容量，有利于削弱极化、减小电阻、改善放电能力，从而提高磷酸铁锂电池的性能。纳米磷酸铁锂相对于普通材料具有以下优势：（1）具有高比表面积，能增大反应界面，提供更多的扩散通道；（2）理论储锂量高；（3）粒度小，离子扩散路径短，具有良好的动力学和低温性能；（4）纳米化抑制了电极材料的不可逆相变，有利于提高电池循环性能。目前在锂电池领域引起了广泛的关注。

然而，将磷酸铁锂材料纳米化后，由于颗粒粒径减小，表面能高导致其在分散介质特别是水系中纳米颗粒容易发生团聚，合浆和涂布等关键的工艺难度很大，磷酸铁锂材料的性能难以发挥，极大的限制了纳米磷酸铁锂正极材料的规模化应用。中国专利（公告号：CN101950805A）公开了一种纳米磷酸铁锂材料的调浆方法，先将物料混合后采用行星式搅拌机常压搅拌，再采用管线式乳化机使浆料全部通过，最后采用行星式搅拌机第二次常压搅拌，以实现纳米磷酸铁锂均匀分散，该方法步骤繁琐，生产效率低。中国专利（公告号：CN101937990A）采用机械搅拌的方法制备得到一种油系纳米磷酸铁锂浆料，但该方法中机械分散设备昂贵，只有在一定的区域内能量足够高，能实现纳米颗粒均匀分散，而静置后浆料容易沉降，并且剪切速度提到一定限度就会对材料造成损害，导致颗粒破损，影响电池性能的发挥。中国专利（公布号：CN102376980A）公开了一种油系无碳磷酸铁锂电池的制备方法，通过机械方法将磷酸铁锂等活性物质研磨至5微米以下，该方法所需要的设备昂贵，易对环境产生污染，且后期处理得到的纳米级无碳磷酸铁锂电化学性能远低于目前已经商品化的碳包覆纳米磷酸铁锂，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料。

同时，本发明还提供一种锂离子电池正极的制备方法。

再者，本发明还提供一种采用上述正极材料的锂离子电池。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

锂离子电池正极材料，包括正极活性物质、辅助分散剂、混合导电剂、粘结剂和溶剂，所述正极活性物质、辅助分散剂、混合导电剂、粘结剂、溶剂的重量份比为（87～92）:（0.5～2.0）:（2～8）:（3～7）:（60～85）。

所述的正极活性物质为纳米磷酸铁锂、纳米锰酸锂、纳米钴酸锂中的一种。

所述的辅助分散剂为聚阴离子型高分子聚合物，为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通x-100、聚苯乙烯磺酸钠中的一种。加入上述分散剂后可以改善纳米材料表面性能，抑制团聚提高正极活性物质分散均匀性。

所述的混合导电剂为二元或三元复合导电剂，固定组分为碳纳米管，添加组分为纳米碳导电剂，纳米碳导电剂为导电石墨、炉黑、科琴黑、导电炭黑、气相生长碳纤维（VGCF）、乙炔黑中的一种或两种，其中，混合导电剂的固定组分与添加组分的重量份比为1:0.3～1:4.5。利用不同碳导电剂之间的协同效应，可改善极片导电性，降低电池内阻，提高电池电化学性能。

所述的粘结剂为L132、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种。采用所述粘结剂能提高极片附着力，降低电池内阻。

所述的溶剂为去离子水。

所述的锂离子电池正极材料包括正极集流体，所述的正极集流体为纯铝箔、粗化铝箔、网状铝箔中的一种。

优选的，所述的正极活性物质颗粒的平均尺寸在200～900纳米之间。在该尺寸范围内的正极材料比容量高，倍率充放电、低温和循环性能更好。

优选的，所述的辅助分散剂的平均分子量为200000～800000。

优选的，所述的混合导电剂中碳纳米管的长度为3～20微米，管径为20～80纳米。在该尺寸范围内电池的导电和散热性能优异，易于正极材料的分散。

锂离子电池正极的制备方法，步骤如下：准确取正极材料各组分，机械搅拌分散合浆，再调节浆料浓度后涂布极片，烘干极片即可。

优选的，所述机械搅拌的公转速度为15～35赫兹，自转速度为10～30赫兹，搅拌时间为3～8小时。由于分散速率过高，分散后的颗粒过细，颗粒表面不饱和能较高，容易重新团聚，导致分散体系的稳定性降低；分散速率过低，则会降低纳米活性物质的分散均匀性，进而影响电池性能。采用上述条件能实现活性物质的快速分散。

优选的，在合浆、涂布、烘干过程中进行抽真空处理，真空度为0.01～0.05Mpa。

优选的，所述浆料的粘度为3500～6500mPa.s。

优选的，所述涂布的温度为65～85℃，涂布速度为3～7m/min。以控制极片质量，提高生产效率。

优选的，所述极片的烘干温度为70～90℃，烘干时间为5～10小时。以降低极片中水分含量，改善电池性能。

一种采用上述正极材料的锂离子电池，包括负极材料和电解液；

所述的负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的重量份比为（90～94）:（1.5～5.0）:（0.5～3.0）；

所述的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、钛酸锂、硅碳负极中的一种或多种的混合物；

所述的导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、气相生长碳纤维（VGCF）、乙炔黑中的一种或多种；

所述的粘结剂为L132、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种；

所述的电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，电解液中锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L，溶剂与添加剂的体积百分比为（60～90%）:（10～40%）；

所述的锂盐为LiPF₆或LiBF₄；

所述的溶剂为碳酸酯类、醚类有机溶剂中的一种或多种的混合物，所述的碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、二甲基乙烷（DME），所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二甲氧基烷等；

所述的添加剂为亚硫酸酯添加剂、亚砜类添加剂或磺酸酯添加剂中的一种或多种的混合物，所述的亚硫酸酯添加剂为亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯和二甲基亚硫酸酯，所述的亚砜类添加剂为二甲亚砜、氯化亚砜，所述的磺酸酯类添加剂为1,4-丁烷磺酸丙酯、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丁酯等。

所述的负极材料包括负极集流体，所述的负极集流体为光面铜箔、毛面铜箔中的一种。

本发明的有益效果：

本发明通过在水系锂离子电池正极加入化学分散剂，解决了正极纳米活性物质及纳米碳混合导电剂均匀分散的问题。合浆过程中，正极纳米活性物质和纳米碳混合导电剂在机械力搅拌作用下易于聚积，加入的辅助分散剂可以迅速吸附在纳米颗粒表面，防止颗粒重新聚积，从而降低了大颗粒和凝胶现象的出现几率，使浆料中纳米颗粒分散均匀。同时，纳米碳混合导电剂能较好的分散在纳米活性物质颗粒的周围，保证制备的正极极片具有均匀的导电率，放电容量高。

本发明正极材料的制备方法中结合机械分散法，由于分散速率过高，分散后的颗粒过细易重新团聚，而速率过低会降低纳米活性物质的均匀性，因此优选机械搅拌公转速度为15-35HZ，自传速度为10-30HZ，在该条件下加入适量分散剂可在较短时间内（3～8小时）实现纳米活性物质的均匀分散。本发明通过优化机械搅拌速度等参数使制得的正极纳米浆料均匀、稳定，经300～500目筛过筛后浆料粒度低于5微米，静置数小时浆料粘度不发生明显变化。

再者，本发明通过进一步优化涂布工艺，控制涂布的温度和速度，显著提高了涂布面密度，保证了极片的质量，制得的极片边缘不掉粉，柔韧性好。

本发明锂电池正极材料及制备方法为解决水系纳米活性物质均匀分散提供了技术途径，生产效率高，成本低，制得电池的放电容量高，低温、倍率和循环性能均得到了明显改善。为解决领域内纳米锂电池仅限于高成本、高污染油性体系的规模化应用提供了一条新的途径。

附图说明

图1为本发明实施例1制备电极极片的SEM表征图；

图2为本发明实施例1制备浆料的粘度随时间的变化图；

图3为本发明实施例1制备电池在不同倍率下的放电曲线；

图4为本发明实施例1制备电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中的锂离子电池正极材料为纳米磷酸铁锂、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管+VGCF、L132和去离子水按照重量份比为90:1.5:5:5:77的比例配方，碳纳米管与VGCF的重量份比为1:1，正极集流体采用纯铝箔。

正极的制备方法包括如下步骤：准确取正极材料各组分，抽真空至真空度为0.02Mpa，机械搅拌分散合浆，搅拌的公转速度为20赫兹，自转速度为20赫兹，搅拌时间为5小时，再调节浆料浓度为4000mPa.s后涂布极片，涂布温度为70℃，涂布速度为4m/min，再在70℃下烘干极片7小时即可。

本实施例的浆料分散均匀，500目筛过筛后浆料粒度低于5微米，电极极片的SEM表征结果见图1。如图2所示，浆料静置4小时其粘度没有明显变化，稳定性较好。

本实施例中的锂离子电池的负极材料为中间相碳微球、碳纳米管、L132按照重量份比为90:3.0:2.0的比例配方，负极集流体采用光面铜箔，电解液中LiPF₆的浓度为1.2mol/L，、碳酸二甲酯与亚硫酸乙烯酯的体积百分比为（60～90%）:（10～40%）。制得锂离子电池的性能详见表2。该电池在不同倍率下的放电曲线详见图3、倍率放电性能详见表3、循环性能测试详见图4。

实施例2～8的正极材料、正极制备方法及锂离子电池的负极材料和电解液详见表1，电池性能详见表2。

表1实施例2～9锂离子电池各参数取值

表2实施例1～8制备电池的性能

对比例1

本对比例中正极材料不加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其他条件均与实施例1相同，制得电池的倍率放电性能详见表3。

表3实施例1与对比例1制得电池的倍率放电性能

试验例

本试验例中除电池正极材料的辅助分散剂为聚乙二醇外，其他组分及用量以及正、负极和电池的制备方法均与实施例1相同。在本试验例中，聚乙二醇的用量分别采用0.5、1.0、1.5和2.0重量份。采用机械分散后进行颗粒度测试，结果表明上述浆料颗粒度依次降低，由20微米降低至5微米左右，浆料无颗粒无气泡，均匀稳定。制成电池0.1C放电克容量依次为152mAh/g、156mAh/g、159mAh/g和162mAh/g，1C/1C循环500次后，容量保持率依次为93.2%、94.0%、94.5%和95.8%。

对比例，其他条件保持一致，在水分散介质中不加辅助分散剂，采用传统的正极合浆方法，将正极活性物质与导电剂混合，并加入粘结剂搅拌均匀，发现纳米正极浆料出现严重的颗粒或凝胶现象，刮板后浆料细度为100微米以上，涂布后极片边缘容易掉料，0.1C放电平均克容量为135mAh/g，1C/1C循环500次后，容量保持率为85.6%。

Claims

1.锂离子电池正极材料，其特征在于：包括正极活性物质、辅助分散剂、混合导电剂、粘结剂、溶剂，所述正极活性物质、辅助分散剂、混合导电剂、粘结剂、溶剂的重量份比为（87～92）:（0.5～2.0）:（2～8）:（3～7）:（60～85）。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极活性物质为纳米磷酸铁锂、纳米锰酸锂、纳米钴酸锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的辅助分散剂为聚阴离子型高分子聚合物，为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通x-100、聚苯乙烯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的混合导电剂为二元或三元复合导电剂，固定组分为碳纳米管，添加组分为纳米碳导电剂，纳米碳导电剂为导电石墨、炉黑、科琴黑、导电炭黑、气相生长碳纤维、乙炔黑中的一种或两种，其中，混合导电剂中固定组分与添加组分的重量份比为1:0.3～1:4.5。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的粘结剂为L132、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种。

6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极活性物质颗粒的平均尺寸在200～900纳米之间。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的混合导电剂中碳纳米管的长度为3～20微米，管径为20～80纳米。

8.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于：步骤如下：准确取正极材料各组分，机械搅拌分散合浆，再调节浆料浓度后涂布极片，烘干极片即可。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于：所述机械搅拌分散的公转速度为15～35赫兹，自转速度为10～30赫兹，搅拌时间为3～8小时。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于：所述涂布极片的温度为65～85℃，涂布速度为3～7m/min。

11.根据权利要求8所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于：所述极片的烘干温度为70～90℃，烘干时间为5～10小时。

12.一种采用权利要求1所述正极材料的锂离子电池，其特征在于：包括负极材料和电解液；

所述的导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑中的一种或多种；

所述的粘结剂为L132、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种；

所述的锂盐为LiPF₆或LiBF₄；

所述的溶剂为碳酸酯类、醚类有机溶剂中的一种或多种的混合物，所述的碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、二甲基乙烷，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二甲氧基烷；

所述的添加剂为亚硫酸酯添加剂、亚砜类添加剂或磺酸酯添加剂中的一种或多种的混合物，所述的亚硫酸酯添加剂为亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯和二甲基亚硫酸酯，所述的亚砜类添加剂为二甲亚砜、氯化亚砜，所述的磺酸酯类添加剂为1,4-丁烷磺酸丙酯、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丁酯。