CN106179506B - 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为钯基配合物；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。该负载型钯基催化剂用于亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应，具有催化活性高、产物选择性高、催化剂寿命长的优点。

Description

一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体地说涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯是一种绿色环保的化工原料，用途极为广泛。目前工业上合成碳酸二甲酯方法主要包括光气法和酯交换法。光气法是一种传统的合成方法，使用剧毒的光气作为原料，不仅安全性差而且污染环境，生成的副产物HCl对设备腐蚀性大。酯交换法是以碳酸丙烯酯和甲醇为原料，进行酯交换，生产碳酸二甲酯。原料依赖石油，生产成本较高。
亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯是近年来逐渐受到关注的方法，具有以下技术优势：a)反应条件温和；b)生产工艺无污染；c)采用固定床反应器，不需要分离催化剂和产物；d)主反应无水生成，催化剂寿命延长；e)主反应器与亚硝酸甲酯再生器分开，反应过程中无氧气引入，可以避免副产物二氧化碳的生成，同时非氧气的体系可以降低***的危险性，操作更加安全、稳定。
高活性、高选择性、长寿命的催化剂是实现亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的关键。如何使催化剂兼具高活性、高选择性和长寿命，仍是该领域的关键技术难题。目前已报道的一些催化剂在反应一段时间以后会发生失活现象，催化活性和选择性严重下降。
因此，为了克服现有技术所存在的上述缺陷，制备出兼具高活性、高选择性和长寿命的催化剂，特提出此发明。
发明内容
本申请的目的在于，提供一种负载型钯基催化剂。与现有催化剂相比，该催化剂具有催化活性高、产物选择性高、催化剂寿命长的优点。
本申请的另一目的在于，提供一种负载型钯基催化剂的制备方法，采用蒸氨法制备，活性组分高度分散在载体表面。
本申请的又一目的在于，提供负载型钯基催化剂在亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯反应中的应用。
为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：
本申请所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，所述负载型钯基催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分为钯基配合物；
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
优选地，所述负载型钯基催化剂中载体为Y分子筛。更优选地，所述Y分子筛选自钠型Y分子筛、氢型Y分子筛、铵型Y分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述Y分子筛是钠型Y分子筛。
优选地，所述负载型钯基催化剂中钯元素与载体的质量比例为：
Pd：载体＝0.01～10：100；
更优选地，所述负载型钯基催化剂中钯元素与载体的质量比例为：
Pd：载体＝0.1～5：100。
优选地，所述催化剂还包括助剂，助剂选自铁基配合物、钴基配合物、镍基配合物、铜基配合物中的至少一种。
优选地，所述活性组分钯基配合物中的配体包含氧、氮、卤素中的至少一种；
所述助剂铁基配合物、钴基配合物、镍基配合物、铜基配合物中的配体包含氧、氮、卤素中的至少一种。
优选地，所述活性组分钯基配合物选自乙酰丙酮钯Pd(acac)2、醋酸钯Pd(OAc)2、硝酸钯Pd(NO3)2、氯化钯PdCl2、二氯二氨钯Pd(NH3)2Cl2、四氯亚钯酸钾K2PdCl4、二氯四氨钯Pd(NH3)4Cl2中的至少一种。
优选地，所述助剂选自醋酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
优选地，述负载型钯基催化剂中助剂与载体的质量比例为：
助剂：载体＝0.01～10：100；
其中，所述助剂的质量以助剂中所含金属元素的质量计。
根据本申请的另一方面，提供了制备上述任意一种负载型钯基催化剂的方法。
作为一种实施方式，所述制备负载型钯基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钯基配合物加入至溶剂中进行溶解和/或分散后，加入氨水，得到体系I；体系I的pH>7；
(2)将载体加入体系I中，搅拌均匀，得到体系II；
(3)加热步骤(2)所得体系II至pH＝6～7，经分离、干燥、焙烧，得到所述负载型钯基催化剂。
作为有一种实施方式，所述制备负载型钯基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钯基配合物和助剂加入至溶剂中进行溶解和/或分散后，加入氨水，得到体系I；体系I的pH>7；
(2)将载体加入体系I中，搅拌均匀，得到体系II；
(3)加热步骤(2)所得体系II至pH＝6～7，经分离、干燥、焙烧，得到所述负载型钯基催化剂。
优选地，步骤(1)中所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述体系I的pH＝9～14。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的溶剂以及溶剂的用量。优选地，所述体系I中钯基配合物质量/溶剂体积为0.1～2g/L。更优选地，所述体系I中钯基配合物质量/溶剂体积为为0.45～1.1g/L。
优选地，所述体系I中助剂质量/溶剂体积为0.5～1.5g/L。更优选地，所述体系I中助剂质量/溶剂体积为0.8～1.2g/L。
优选地，体系II中钯基配合物与载体的质量比为：
钯基配合物：载体＝1～20：1000。
更优选地，体系II中钯基配合物与载体的质量比为：
钯基配合物：载体＝4.5～10.1：1000。
优选地，体系II中助剂与载体的质量比为：
助剂：载体＝5～15：1000。
更优选地，体系II中助剂与载体的质量比为：
助剂：载体＝8～12：1000。
优选地，步骤(3)中，所述加热的温度为50～150℃；所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为1～12小时；所述焙烧的温度为150～300℃，焙烧的时间为1～12小时。
优选地，步骤(2)是将载体加入体系I中，搅拌均匀并浸渍不少于3小时，得到体系II。更优选地，步骤(2)中浸渍的时间为3～8小时。
优选地，步骤(3)中所述的分离为离心分离，离心时转速为3000～6000rpm。
根据本申请的又一方面，提供一种亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有CO和亚硝酸甲酯的原料气，在空速为500～5000h-1、温度为80～160℃、压力为0.01～2MPa的条件下，通入装有负载型钯基催化剂的反应器，制备碳酸二甲酯；
所述负载型钯基催化剂选自上述任一负载型钯基催化剂、根据上述任一方法制备得到的负载型钯基催化剂中的至少一种。
优选地，原料气中，CO与亚硝酸甲酯的体积比为1：2～6。
优选地，空速为1000～3000h-1，温度为100～140℃，压力为0.05～0.15MPa。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的负载型钯基催化剂的活性组分是钯基配合物，钯处于缺电子状态，有利于高选择性生成碳酸二甲酯。
(2)本申请所提供的负载型钯基催化剂的制备方法是蒸氨法，有助于活性组分高度分散在载体的表面和孔道中。
(3)本申请所提供的负载型钯基催化剂应用在亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应中，具有高活性、高选择性、长寿命的优点。
附图说明
图1为CAT-1用于亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯反应中CO的转化率和碳酸二甲酯的选择性随着反应时间的变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅帮助理解本申请，不应视为本申请的具体限制。
除非特别指明，本实施例中所用的试剂和原材料均可通过商业途径购买。
ZIF-8根据文献[Proc.Natl.Acad.Sci.,2006,103,10186-10191]中的方法制备得到。
除非特别指明，所用实验方法为常规方法。
实施例1催化剂CAT-1～CAT-16制备
取一定量的含有钯元素的配合物分散至10mL溶剂中，滴加氨水调节体系pH至A，得到体系I；加入1g载体，室温搅拌浸渍一段时间后，得到体系II；加热至体系II的pH降至B(蒸氨)，经离心分离，干燥、焙烧，即得负载型钯基催化剂样品。
样品编号与具体制备条件的关系如表1所示。
表1
实施例2催化剂CAT-1～CAT-16中的组分含量测定
样品CAT-1～CAT-16的元素组成采用Jobin Yvon公司的Ultima2型电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定，结果如表2所示。
表2
实施例3亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的催化性能评价
分别取200mg催化剂CAT-1～CAT-16放入固定床管式反应器中，分别进行亚硝酸甲酯(简写为MN)气相羰基化制备碳酸二甲酯(简写为DMC)的反应评价。将一氧化碳、亚硝酸甲酯、载气N2和内标气体Ar(体积比CO：MN：Ar：N2＝0.17：0.51：0.03：0.29)，在反应压力0.1MPa、反应温度120℃、空速＝2500h-1的条件下与催化剂CAT-1～CAT-12分别接触，获得产物碳酸二甲酯，催化剂CAT-1～CAT-16的CO转化率和DMC选择性详见表3。
产物采用Shimadzu公司的GC-2014型气相色谱仪检测，5A和SE-30色谱柱，TCD和FID双检测器。
CO的转化率根据以下方法计算得到：
CO的转化率(％)＝[CO]in/[Ar]in-[CO]out/[Ar]out)/([CO]in/[Ar]in)×100％
DMC的选择性根据以下方法计算得到：
DMC的选择性(％)＝(SDMC×R-FDMC)/(SDMC×R-FDMC+SDMO×R-FDMO)×100％
注：[Ar]in、[Ar]out分别为反应前后Ar的浓度；[CO]in、[CO]out分别为反应前后CO的浓度；SDMC、SDMO分别为DMC和DMO的色谱峰面积；R-FDMC、R-FDMO分别为DMC和DMO的相对校正因子。
催化剂CAT-1的稳定性考察如图1所示，反应100小时，CO转化率维持在80％上下，DMC选择性始终保持大于99％，表明催化剂具有很好的稳定性。
表3
样品编号 CO转化率(％) DMC选择性(％)
CAT-1 80.3 99.5
CAT-2 63.1 81.3
CAT-3 22.3 46.2
CAT-4 9.8 52.6
CAT-5 60.1 52.1
CAT-6 32.6 30.6
CAT-7 42.3 20.1
CAT-8 17.5 16.9
CAT-9 26.8 21.4
CAT-10 30.4 42.7
CAT-11 71.4 98.6
CAT-12 68.5 96.4
CAT-13 70.9 98.3
CAT-14 68.2 97.6
CAT-15 74.2 98.1
CAT-16 76.5 97.5
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请的实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法由如下步骤组成：
(1)将钯基配合物和助剂加入至溶剂中进行溶解和/或分散后，加入氨水，得到体系I；体系I的pH>7；
(2)将载体加入体系I中，搅拌均匀，得到体系II；
(3)加热步骤(2)所得体系II至pH＝6～7，经分离、干燥、焙烧，得到所述负载型钯基催化剂；
所述负载型钯基催化剂包括活性组分、助剂和载体；
所述活性组分为钯基配合物；
所述钯基配合物选自乙酰丙酮钯Pd(acac)2、醋酸钯Pd(OAc)2、硝酸钯Pd(NO3)2、氯化钯PdCl2、二氯二氨钯Pd(NH3)2Cl2、四氯亚钯酸钾K2PdCl4、二氯四氨钯Pd(NH3)4Cl2中的至少一种；
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述助剂选自醋酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种；
所述体系I中钯基配合物质量/溶剂体积为0.1～2g/L。
2.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为Y分子筛。
3.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂中钯元素与载体的质量比例为：
Pd：载体＝0.01～10：100。
4.根据权利要求3所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂中钯元素与载体的质量比例为：
Pd：载体＝0.1～5：100。
5.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热的温度为50～150℃；所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为1～12小时；所述焙烧的温度为150～300℃，焙烧的时间为1～12小时。
7.一种亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有CO和亚硝酸甲酯的原料气，在空速为500～5000h-1、温度为80～160℃、压力为0.01～2MPa的条件下，通入装有负载型钯基催化剂的反应器，制备碳酸二甲酯；
所述负载型钯基催化剂选自根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的负载型钯基催化剂中的至少一种。
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