CN107376954B - 用于co气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法以及其应用，该催化剂为γ‑Al2O3载体负载Pd‑Cl‑Cu并掺杂碱金属元素的wacker型催化剂；催化剂的γ‑Al2O3载体的比表面积为20‑200m2/g、孔容为0.1‑1.5m2/g、孔径为3‑20nm；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb中的一种或多种，碱金属元素含量为0.1wt％‑5.0wt％。本发明的催化剂可应用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯，其在低压低温下使用时，具有较高的选择性和时空产率，适合工业化的CO与亚硝酸甲酯低温低压气相合成碳酸二甲酯；并且和常见的贵金属催化剂相比使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法以及其应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工原料，是有机合成的基石化学品。碳酸二甲酯含有甲氧基、甲基和羰基多种官能团，其化学性质十分活泼，其广泛用于农医药、染料、润滑油、合成材料、添加剂、电子化学品等。目前合成碳酸二甲酯的方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、CO2和甲醇直接合成法。
CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯最早由日本UBE公司提出。该反应条件温和，其他反应产物可在反应中循环使用，环保无污染。最近，我国同时与该反应的工艺条件和催化剂也进行了研究。
专利94109462.0公开了一种制备碳酸二甲酯的工艺方法，该方法提出在含铂族金属的多相催化剂存在于50—170℃和1—5bar下使一氧化碳和亚硝酸甲酯气相反应可连续制成碳酸二甲酯。反应产物经多级处理，其中该产物分成气态和液态物料，气态物料送去制备亚硝酸甲酯，液态产物第一次蒸馏后从底部得到DMC，顶部物流进行第二次蒸馏或全蒸发或蒸汽渗透后所得甲醇送去制备亚硝酸甲酯，而二次蒸馏后的顶部产物或未渗透物料则分别送去进行第一次蒸馏或再进行全蒸发或蒸汽渗透。
专利CN.201610847234.9公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Cu、K和有机配体，载体为NaY、NaX和Naβ型分子筛，属于无氯体系催化剂。该催化剂的特点在于引入有机配体，通过优化制备条件使得活性组分与有机配体能够适当的结合，一方面可以提高主活性组分Pd的电子云密度，有利于CO的活化，从而提高催化剂的活性；另一方面有机配体的存在，能够有效抑制活性组分在反应过程中迁移团聚，提高催化剂的稳定性。
上述专利中所使用的催化剂都是含有贵金属(铂或钯)的，不但使用寿命短、制备成本高，而且催化剂在使用后的处理也需要额外工艺对贵金属进行处理，增加了处理成本；此外，上述各催化剂的各项催化性能(例如稳定性)也有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、制作成本低、废弃处理方便并且催化性能优异的用于CO气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的方案为：
一种用于CO气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂为γ-Al2O3载体负载Pd-Cl-Cu并掺杂微量碱金属元素的wacker型催化剂；所述催化剂的γ-Al2O3载体的比表面积为20-200m2/g、孔容(即孔体积)为0.1-1.5m2/g、孔径为3-20nm；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb中的一种或多种，碱金属元素含量为0.1wt％-5.0wt％。
优选地，所述Pd含量为0.1wt％-2.0wt％，Cu含量为0.1wt％-2.0wt％。最佳地，所述Pd含量为1.0wt％，Cu含量为1.0wt％。
该催化剂具有以下优点：
1、提供了一种Pd-Cl-Cu负载的wacker型催化剂，Pd2+为提供反应活性位，Cu2+氧化被CO还原的Pd0再次形成Pd2+，而Cl-起电子传递作用。该催化剂具有使用稳定、寿命长的优点，且催化剂中碱金属元素作为助剂可以提高催化剂的催化性能。
2、该催化剂制备工艺简单可控，在低压低温下使用时，具有较高的选择性和时空产率，特别适合工业化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯。
上述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将PdCl2、CuCl2、碱金属元素的氯化物和溶剂混合配成溶液，加入盐酸调节pH值至酸性；
2)将γ-Al2O3载体加入到上述步骤的溶液中，常温浸渍一定时间(例如48h)后干燥，然后再进行焙烧得到催化剂产品；干燥的方法为超声、加热或在干燥箱干燥，焙烧温度为200℃，焙烧时间为2小时以上。
优选地，所述溶剂为水和/或醇，碱金属元素的氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铷中的一种或多种。
优选地，所述步骤1)中PdCl2浓度为10-500mmol/L,CuCl2浓度为15-800mmol/L，碱金属离子溶液浓度为20-10000mmol/L，调节pH值为0.5-4。
优选地，所述γ-Al2O3载体与Pd的质量比为50：1-1000：1。
上述的催化剂在CO偶联合成碳酸二甲酯中的应用，所述碳酸二甲酯采用以上所述的催化剂并在以下条件下合成：
采用固定床反应器，反应温度控制在100-130℃，反应压力控制在0.1-1MPa；更佳地，反应温度118℃-122℃，反应压力0.2MPa，反应时间4小时；
CO和亚硝酸甲酯用氮气稀释，并混入微量HCl气体，CO空速为200-2000m3/h，亚硝酸甲酯与CO的空速比为1：3-3：1，N2与CO的空速比为2：1-10：1，混合气体中HCl的含量为50-500ppm。
上述催化剂在低温低压条件下CO偶联合成碳酸二甲酯中的应用(即一种合成碳酸二甲酯的合成方法)是将所述的催化剂参与CO与亚硝酸甲酯低温低压气相合成碳酸二甲酯的反应，其是将CO与亚硝酸甲酯在氮气的稀释作用并混有微量HCl补氯剂的作用下合成碳酸二甲酯的反应，该方法具有较高的选择性和时空产率，特别适合工业化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯。
本发明的催化剂可应用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯，其在低压低温下使用时，具有较高的选择性和时空产率，适合工业化的CO与亚硝酸甲酯低温低压气相合成碳酸二甲酯；并且和常见的贵金属催化剂相比稳定性更好、并且使用寿命也更长。
附图说明
图1是样品1的500小时稳定性试验结果。
具体实施方式
为使本领域技术人员可以更好地理解本发明，下面结合若干具体实施例对本发明进行详细说明。
一种用于CO气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂为γ-Al2O3载体负载Pd-Cl-Cu并掺杂微量碱金属元素的wacker型催化剂；所述催化剂的γ-Al2O3载体的比表面积为20-200m2/g、孔容为0.1-1.5m2/g、孔径为3-20nm；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb中的一种或多种，碱金属元素含量为0.1wt％-5.0wt％；更佳地，所述Pd含量为0.1wt％-2.0wt％，Cu含量为0.1wt％-2.0wt％；最佳地，所述Pd含量2.0wt％，Cu含量2.0wt％。
该催化剂具有以下优点：
1、提供了一种Pd-Cl-Cu负载的wacker型催化剂，Pd2+为提供反应活性位，Cu2+氧化被CO还原的Pd0再次形成Pd2+，而Cl-起电子传递作用，因此该催化剂和常见的贵金属催化剂相比具有寿命长的优点；并且催化剂中碱金属元素作为助剂可以提高催化剂的催化性能。
2、该催化剂制备工艺简单可控，在低压低温下使用时，具有较高的选择性和时空产率，特别适合工业化CO与亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯。
上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将PdCl2、CuCl2、碱金属元素的氯化物和溶剂混合配成溶液，所述溶剂为水和/或醇，碱金属元素的氯化物包括但不限于氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铷中的一种或多种；加入盐酸调节pH值至0.5-4；
2)将γ-Al2O3载体加入到上述步骤的溶液中，常温浸渍后干燥，然后进行焙烧处理得到催化剂产品；将溶剂蒸发干燥的方法为超声、加热或在干燥箱干燥，焙烧温度为200℃，焙烧时间为2小时以上。
在某些实施例中，所述步骤1)中PdCl2浓度为10-500mmol/L,CuCl2浓度为15-800mmol/L，碱金属离子溶液浓度为20-10000mmol/L。
在另一些较佳实施例中，所述γ-Al2O3载体与Pd的质量比为50：1-1000：1。
上述催化剂在低温低压条件下CO偶联合成碳酸二甲酯中的应用，所述碳酸二甲酯采用如上所述的催化剂(其制备方法如上所述)并在以下条件下合成(即该催化剂应用的合成条件为)：
采用固定床反应器，反应温度控制在100-130℃，反应压力控制在0.1-1MPa；更佳地，反应温度118℃-122℃，反应压力0.2MPa，反应时间4小时；
CO和亚硝酸甲酯用氮气稀释，并混入微量HCl气体，CO空速为200-2000h-1，亚硝酸甲酯与CO的空速比为1：3-3：1，N2与CO的空速比为2：1-10：1，混合后的混合气体中HCl的含量为50-500ppm。
上述催化剂在低温低压条件下CO偶联合成碳酸二甲酯中的应用(即一种合成碳酸二甲酯的合成方法)是将所述的催化剂参与CO与亚硝酸甲酯低温低压气相合成碳酸二甲酯的反应，其是将CO与亚硝酸甲酯在氮气的稀释作用并混有微量HCl补氯剂的作用下合成碳酸二甲酯的反应。
实施例
实施例1
将10mmolPdCl2、16.7mmolCuCl2、150mmol氯化锂、100g水混合配成溶液，加入盐酸调节pH为0.8。将100g载体γ-Al2O3球(球状形态的γ-Al2O3载体)加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品1号,其中Pd的负载率为1.0wt％，Cu的负载率为1.0wt％。
实施例2
将2.5mmolPdCl2、4.2mmolCuCl2、500mmol氯化锂、100g甲醇混合配成溶液，加入盐酸调节pH为1。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品2号,其中Pd的负载率为0.25wt％，Cu的负载率为0.25wt％。
实施例3
将1mmolPdCl2、1.8mmolCuCl2、50mmol氯化钠、100g水混合配成溶液，加入盐酸调节pH为0.5。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品3号,其中Pd的负载率为0.1wt％，Cu的负载率为0.11wt％。
实施例4
将20mmolPdCl2、33mmolCuCl2、30mmol氯化钾、100g甲醇混合配成溶液，加入盐酸调节pH为3。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品4号,其中Pd的负载率为2.0wt％，Cu的负载率为2.0wt％。
实施例5
将10mmolPdCl2、18mmolCuCl2、100mmol氯化锂、100g水混合配成溶液，加入盐酸调节pH为1。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品5号,其中Pd的负载率为1.0wt％，Cu的负载率为1.1wt％。
实施例6
将11mmolPdCl2、16.7mmolCuCl2、20mmol氯化钾、100g水混合配成溶液，加入盐酸调节pH为1。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品6号,其中Pd的负载率为1.1wt％，Cu的负载率为1.0wt％。
实施例7
将5mmolPdCl2、8.4mmolCuCl2、10mmol氯化铷、100g甲醇混合配成溶液，加入盐酸调节pH为1。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品7号,其中Pd的负载率为0.5wt％，Cu的负载率为0.5wt％。
实施例8
将10mmolPdCl2、16.7mmolCuCl2、100g甲醇混合配成溶液，加入盐酸调节pH为1。将100g载体γ-Al2O3球加入上述溶液中，在常温浸渍48小时，在干燥箱中120℃蒸发干燥，再200℃焙烧10小时。获催化剂样品8号,其中Pd的负载率为1.0wt％，Cu的负载率为1.0wt％。
为方便查看，将上述各实施例关键参数列表显示如下(部分参数未列示)：
表1：各实施例实验参数一览表
为检测该催化剂反应活性，将制得的催化剂在固定床反应器中评价其在低温低压条件下对于CO与亚硝酸甲酯的气相反应(气相偶联合成碳酸二甲酯)的催化性能：反应器内径25mm，催化剂装填量为100ml，催化剂床层的上、下各装填70ml惰性瓷珠，反应器三段控温；原料为CO、亚硝酸甲酯以及氮气的混合气，混合气体中HCl的含量为200ppm，CO的空速为1000m3/h，亚硝酸甲酯与CO的空速比为1：1，N2与CO的空速比为4：1，反应温度控制在118℃-122℃，反应压力控制在0.2MPa，反应持续4小时。称量产物质量，采用气相色谱等手段检测分析产物，催化剂前后端气体组分，并计算催化剂的选择性与时空产率，测得的结果如表2所示。对样品1进行500小时稳定性测试，其结果如图1。
表2：催化剂性能评价结果
上表中各项参数的测试方法为：
亚硝酸甲酯的转化率：催化剂后端亚硝酸甲酯与氮气的浓度比/催化剂前端亚硝酸甲酯与氮气的浓度比；
碳酸二甲酯选择性：产物中碳酸二甲酯含量；
催化剂时空产率(即时空收率)：碳酸二甲酯含量*产物质量/催化剂体积*反应时间。
Claims (6)
1.低温低压条件下CO与亚硝酸甲酯气相偶联合成碳酸二甲酯的wacker型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将PdCl2、CuCl2、碱金属元素的氯化物和溶剂混合配成溶液，加入盐酸调节pH值至酸性；
2)将γ-Al2O3载体加入到上述步骤的混合溶液中，常温浸渍后进行干燥，再焙烧即得催化剂成品；
所述溶剂为水和/或醇，碱金属元素的氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铷中的一种或多种；
所述步骤1)中PdCl2浓度为10-500mmol/L，CuCl2浓度为15-800mmol/L，碱金属离子溶液浓度为20-10000mmol/L，pH值调节至0.5-4；
所述γ-Al2O3载体与Pd的质量比为50：1-1000：1。
2.权利要求1所述的wacker型催化剂的制备方法，其特征在于，干燥的方法为超声、加热或在干燥箱干燥，焙烧温度为200℃，焙烧时间为2小时以上。
3.根据权利要求1或2所述制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂为γ-Al2O3载体负载Pd-Cl-Cu并掺杂碱金属元素的wacker型催化剂；所述wacker型催化剂的γ-Al2O3载体的比表面积为20-200m2/g、孔容为0.1-1.5m2/g、孔径为3-20nm；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述Pd含量为0.1wt％-2.0wt％，Cu含量为0.1wt％-2.0wt％。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述Pd含量为1.0wt％，Cu含量为1.0wt％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的催化剂在CO偶联合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，碳酸二甲酯在以下条件下合成：
采用固定床反应器，反应温度为100-130℃，反应压力为0.1-1MPa；
CO和亚硝酸甲酯用氮气稀释，并混入微量HCl气体以起到补氯剂的作用，CO空速为200-2000m3/h，亚硝酸甲酯与CO的空速比为1：3-3：1，N2与CO的空速比为2：1-10：1，混合气体中HCl的含量为50-500ppm。
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