CN113121345B - 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 - Google Patents
一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113121345B CN113121345B CN202110192919.5A CN202110192919A CN113121345B CN 113121345 B CN113121345 B CN 113121345B CN 202110192919 A CN202110192919 A CN 202110192919A CN 113121345 B CN113121345 B CN 113121345B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- carbon
- supported
- nitrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单原子催化剂在CO气相羰基化制备诸如草酸酯、碳酸酯等酯类化学品的应用,与现有纳米催化剂相比,贵金属如Pd处于单原子分散状态,可以在更低贵金属负载量下高效地催化CO气相羰基化,其催化活性及选择性均优于目前所用的纳米Pd催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及诸如草酸酯、碳酸酯等酯类化合物的合成,尤其涉及单原子Pd催化剂催化的CO气相羰基化制备相应酯类化工品的用途。
背景技术
通过将由合成气而来的CO气相羰基化反应可以高效制得诸如草酸酯、碳酸酯等高附加值酯类化工品。例如通过羰基化反应获得的碳酸二甲酯是制备芳族聚碳酸酯、合成脂族和芳族一和二异氰酸酯的的重要原料,也被用作甲基化剂,制备药品和农用化学品所需毒性光气的替代品,提高汽化燃料辛烷值的溶剂和添加剂以及制备合成润滑剂的中间产物。通过羰基化偶联获得的草酸酯可用于制备乙二醇、草酸、草酰氯、草酰胺、某些药物、染料以及溶剂的中间体。
对于CO气相羰基化反应往往使用负载性贵金属钯的纳米催化剂。例如,专利JP8242.656公开特许公报报道了一种采用负载型钯催化剂,利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程;专利CN1323754C报道了一种低压气相羰基化合成碳酸二甲酯的负载型钯催化剂。尽管目前证明负载性贵金属钯的纳米催化剂对于CO气相羰基化反应具有很好的催化效率,但近年来国际贵金属钯价格飞涨,钯基催化剂的成本已逐步成为使用企业的巨大负担,市场仍然需要低成本、高活性的催化剂,如何在较低含量下实现CO气相羰基化的高效转化具有重大经济价值。特别是目前所用的负载型纳米钯催化剂在使用过程中,因特定的工艺条件导致钯纳米催化剂易于长大、活性降低、失活,使用寿命达不到设计要求,难以实现工业化生产。因此,开发性能优异、使用寿命长的单原子形态负载型催化剂具有重要的科学意义与实用价值。
发明内容
本发明公开一种负载型单原子钯催化剂用于CO气相羰基化联产草酸酯和碳酸酯的应用,其中,钯以单原子位点状态负载在载体,其中钯的负载量为0.01-0.5wt%,基于催化剂总重量,优选为0.1-0.5wt%,所述载体为常见的担载性载体,如碳、氧化铝、氧化硅、分子筛、金属磷酸盐、杂多酸盐等载体。
优选所述负载型单原子钯为单原子钯碳Pd1/C催化剂,钯以单原子位点状态负载在活性炭载体上,其中钯的负载量为0.01-0.5wt%,基于催化剂总重量,优选为0.1-0.5wt%。所述碳载体为活性炭、氮掺杂碳、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。
本发明公开一种负载型单原子钯催化剂的制备方法如下:
步骤A:将可溶性钯盐溶解在王水中,加入载体搅拌
步骤B:将王水蒸干后,焙烧,得到负载型单原子钯催化剂。
其中,步骤A中,可溶性钯盐选自无机盐、有机盐或配合物,优选为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物,本发明实施了氯钯酸钠。
所述载体选自碳、氧化铝、氧化硅、分子筛、金属磷酸盐、杂多酸盐等材料,优选为活性炭、氮掺杂碳、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。
步骤B中,蒸发在50-100℃,优选60-80℃之间进行,可在常压或减压下进行。焙烧在非氧化气氛中进行,所述气氛包括通入氮气、氩气、氦气或氢气或者真空中进行,焙烧温度为100-300℃下进行,优选为120-180℃。
本发明进一步公开了一种以CO为原料生产碳酸酯和/或草酸酯的方法,包括在前述的负载型单原子催化剂如Pd1/C催化剂存在下,CO与亚硝酸酯RONO反应得到产物,再根据需要分离得到碳酸酯和/或草酸酯。
其中,所述亚硝酸酯RONO中,R选自为C1-6烷基,如亚硝酸甲酯、***、亚硝酸丙酯和亚硝酸丁酯。
有益效果:
1、本发明使用单原子贵金属催化剂,由于单原子状态的Pd中贵金属Pd无聚集,其中Pd原子100%的暴露于催化剂的表面,其原子利用率100%(纳米Pd催化剂在聚集的纳米颗粒内部的Pd原子部分往往起不到作用),可以在更低贵金属Pd使用量下实现高效的CO气相羰基化催化转化。
2、通过将纳米钯催化剂(Pd含量0.5%)与单原子钯催化剂(Pd含量0.2%)对比,表明单原子钯催化剂具有更高的催化活性和选择性。
3、该钯单原子催化剂同等条件下的使用寿命是钯纳米晶催化剂的几倍以上。完全可以满足生产工艺设计的需要。
附图说明
图1为实施例1获得单原子Pd催化剂的球差电镜照片
图2为实施例1获得单原子Pd催化剂的透射电镜照片
图3为对比例1获得纳米Pd催化剂的透射电镜照片
具体实施例
名词解释:
MN:亚硝酸甲酯。
CO:一氧化碳
TCD:热导检测器
FID:火焰离子化检测器
RONO:亚硝酸酯
TEM:透射电子显微镜Transmission electron microscope
实施例1
单原子Pd/C催化剂具体制备步骤如下:20ml王水中溶解0.0556g氯钯酸钠,加入10g碳粉室温搅拌1h。60-80℃下将王水蒸干后,160℃氮气气氛下焙烧4h,得到单原子Pd/C催化剂(Pd含量0.2%)。
催化剂评价:将0.2g单原子Pd/C催化剂装填于管长760mm内径8mm的石英管中。反应物气体(MN/N2和CO)流量由质量流量计控制,气体经混合后进反应装置进行评价。采用配有热导池检测器和氢火焰检测器的在线气相色谱仪对反应尾气组分进行检测分析。其中,TCD检测CO和N2,FID检测亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、草酸二甲酯、甲酸甲酯及甲醇。此外,反应装置出口端至FID的六通阀间管路需保温至120℃(防止碳酸二甲酯冷凝后堵塞管路)。反应结果见表1。
对比例1
纳米钯Pd/C催化剂具体制备步骤如下:将0.1g硝酸钯等体积浸渍在10g碳粉上。静置陈化30min后100℃干燥3h,500℃氮气气氛下焙烧30min,得到纳米Pd/C催化剂(Pd含量0.5%)。
催化剂评价:将0.2g纳米Pd/C催化剂装填于管长760mm内径8mm的石英管中。反应物气体(MN/N2和CO)流量由质量流量计控制,气体经混合后进反应装置进行评价。采用配有热导池检测器和氢火焰检测器的在线气相色谱仪对反应尾气组分进行检测分析。其中,TCD检测CO和N2,FID检测亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、草酸二甲酯、甲酸甲酯及甲醇。此外,反应装置出口端至FID的六通阀间管路需保温至120℃(防止碳酸二甲酯冷凝后堵塞管路)。反应结果见表2。
测试实验及数据
催化剂表征:
图1的球差电镜照片可以明显观测到Pd的单原子亮点,而在图2(实施例1制备催化剂的透射电镜照片),仅能观察到碳载体,而观测不到任何Pd物种,其原因为单原子状态Pd过小超出TEM检测极限,这也表明Pd以单原子状态分布于碳载体上。与之对比,图3的透射电镜照片中,可以观测到对比例1制备催化剂中含明显Pd纳米颗粒。从表征图中可以判断,实施例1制备得到的催化剂中,Pd以单原子状态负载在碳载体上,而对比例1制备得到为纳米Pd颗粒负载在碳载体上。
应用测试数据:
相关测试方法将实施例1和对比例1的描述,应用测试数据结果参见表1和表2。
表1:实施例1的催化剂在MN-CO气相羰基化的催化性能(Pd含量0.2%)
表2:对比例1的催化剂在MN-CO气相羰基化的催化性能(Pd含量0.5%)
结论:
从活性测试结果看,在Pd含量降低到40%的含量的情况下,催化性能明显提升,尤其是MN转化率提升5%-10%左右,对碳酸二甲酯和草酸二甲酯的总选择性也明显提高。
由此可见,单原子钯碳催化剂相对于纳米钯碳催化剂,在催化CO和MN制备碳酸二甲酯和/或草酸二甲酯的反应中,效率更高,选择性更好,具有更好的工业应用前景。
此外,具有相同载体的贵金属催化剂,将贵金属单原子化后,在催化剂的使用量明显降低的情况下,催化活性保持,甚至能够提升。
Claims (8)
1.一种负载型单原子钯催化剂用于CO气相羰基化联产草酸酯和碳酸酯的应用,其中,钯以单原子位点状态负载在载体上,其中钯的负载量为基于催化剂总重量的0.01%-0.5wt%,所述载体为碳载体;
所述负载型单原子钯催化剂由以下方法制备得到,包括:
步骤A:将可溶性钯盐溶解在王水中,加入载体混合;
步骤B:将王水蒸干后,焙烧,得到负载型单原子钯催化剂;
其中,步骤A中,可溶性钯盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。
2.如权利要求1所述的应用,其中,催化剂为单原子钯碳催化剂,钯以单原子位点状态负载在碳载体上,其中钯的负载量为基于催化剂总重量的0.1-0.5wt%。
3.如权利要求1或2所述的应用,其中催化剂碳载体选自活性碳、氮掺杂碳、石墨、碳纤维或碳纳米管材料。
4.如权利要求1所述的应用,其中,可溶性钯盐为氯钯酸钠、硝酸钯、或氯化钯,所述载体选自活性碳或氮掺杂碳。
5.如权利要求1或4所述的应用,其中,步骤B中,蒸发在50-100℃之间进行,可在常压或减压下进行;焙烧在非氧化气氛中进行,所述气氛包括氮气、氩气、氦气或氢气,焙烧温度为100-300℃下进行。
6.如权利要求5所述的应用,其中,步骤B中蒸发在60-80℃之间进行,焙烧温度为120-180℃。
7.一种以CO为原料生产碳酸酯和/或草酸酯的方法,包括在权利要求1-6中使用的催化剂存在下,CO与亚硝酸酯RONO反应得到产物,再根据需要分离得到碳酸酯和/或草酸酯,其中,所述亚硝酸酯RONO中,R选自为C1-6烷基。
8.如权利要求7所述的方法,其中亚硝酸酯RONO为亚硝酸甲酯、***、亚硝酸丙酯或亚硝酸丁酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110192919.5A CN113121345B (zh) | 2021-02-20 | 2021-02-20 | 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110192919.5A CN113121345B (zh) | 2021-02-20 | 2021-02-20 | 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113121345A CN113121345A (zh) | 2021-07-16 |
CN113121345B true CN113121345B (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=76772434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110192919.5A Active CN113121345B (zh) | 2021-02-20 | 2021-02-20 | 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113121345B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114887648B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-08-04 | 中国石油大学(华东) | 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法 |
CN115228502B (zh) * | 2022-08-24 | 2023-05-26 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种co偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4020941A1 (de) * | 1990-06-30 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
WO2009078815A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Nanyang Technological University | A nanostructured material loaded with noble metal particles |
CN102527377B (zh) * | 2011-05-27 | 2013-12-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种浸渍-可控还原法制备的CO羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂 |
CN103055851A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-04-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种co气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法 |
CN104689816A (zh) * | 2013-12-10 | 2015-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯单原子催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用 |
CN106179506B (zh) * | 2016-06-24 | 2019-06-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 |
CN110433825A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-12 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种单原子钯基催化剂及其制备方法和应用 |
CN111790377A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-10-20 | 东北石油大学 | 单原子催化剂及其制备方法、应用 |
CN111229218B (zh) * | 2020-01-10 | 2021-01-01 | 清华大学 | 一种单原子钯复合催化剂及其制备方法和用途 |
-
2021
- 2021-02-20 CN CN202110192919.5A patent/CN113121345B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113121345A (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113121345B (zh) | 一种单原子Pd催化剂用于CO气相羰基化的用途 | |
CN109304178A (zh) | 一种烷烃类化合物的合成方法 | |
CN105363436A (zh) | 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
CN113145123B (zh) | 一种低温高活性Ni基催化剂及其应用 | |
CN105859555B (zh) | 一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法 | |
CN114768803A (zh) | 一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN109718807B (zh) | 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 | |
CN114192140A (zh) | 一种用于2,3-二氯吡啶合成的催化剂及其制备方法 | |
CN110075887B (zh) | 用于甲醇催化燃烧的钯负载催化剂的制备方法及其应用 | |
CN112108145A (zh) | 一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用 | |
CN104109092B (zh) | 一氧化碳气相合成草酸酯的方法 | |
CN112774676B (zh) | 稀土氧化物负载钌催化剂及其制法和用途 | |
US10549265B2 (en) | Diethyl oxalate catalysts | |
CN105749913B (zh) | 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法 | |
CN110038563A (zh) | 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN110538653A (zh) | 一种专用于甲烷干重整制合成气反应催化剂及其制备方法 | |
CN115518653A (zh) | 一种高效催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 | |
US20220106193A1 (en) | Ammonia synthesis catalyst, method for producing ammonia synthesis catalyst, and method for synthesizing ammonia | |
Pan et al. | Facile synthesis of highly dispersed Ir/LaFeO3 catalysts for propene total oxidation | |
CN105944733B (zh) | 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用 | |
CN105727992A (zh) | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 | |
CN111545198B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲烷的催化剂及其制备与应用 | |
CN114904518A (zh) | 一种由氘气合成氘代乙醇-d6的催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN114768827A (zh) | 一种处理工业含水有机废气的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111151293B (zh) | 一种氮掺杂碳化钨催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |