CN113851618B - 利用铁矾渣盐酸浸出液制备高性能磷酸铁/石墨烯复合负极材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铁矾渣盐酸浸出液制备高性能磷酸铁/石墨烯复合负极材料的方法及应用。其制备方法包括以下步骤：(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁和氢离子的物质量浓度；(2)向铁矾渣盐酸浸出液中依次加入一定量的蒸馏水、氧化石墨烯、H2O2和Na3PO4·12H2O，反应后静置、过滤、洗涤、冷冻干燥获得前驱体；(3)将前驱体在氩气气氛下烧结获得磷酸铁/石墨烯复合负极材料。本发明方法使铁矾渣中的铁资源得到了充分利用，制得的磷酸铁/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料具有较好的储锂性能，且该发明方法简单、成本低、产率高、制备条件易于控制，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种利用铁矾渣盐酸浸出液制备高性能磷酸铁/石墨烯复合负极材料的方法及应用。
背景技术
我国高铁闪锌矿非常丰富，一般含铁8％～20％，它是湿法炼锌的重要原料。在湿法炼锌过程中，为了实现锌、铁分离，需要设置除铁工序，我国主要采用“铁矾法”除铁。铁矾渣则为“铁矾法”除铁所获得的铁渣。由于铁矾渣很难达到炼铁工艺要求，很多炼锌厂直接将其送往渣场堆放，这不仅占用了大量的土地资源，也造成了资源的巨大浪费和环境的污染。因此，铁矾渣的资源化研究和利用迫在眉睫。另外，纳米磷酸铁作为锂离子电池正极材料已被广泛研究，但其作为负极材料却鲜有报道，究其原因可能与其较差的导电性、形貌等因素有关。为此，本发明提出一种直接利用铁矾渣盐酸浸出液制备磷酸铁/石墨烯复合材料的方法，并将其作为锂离子电池负极材料表现出较好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用铁矾渣盐酸浸出液制备磷酸铁/石墨烯复合负极材料的方法及应用。
具体步骤为：
(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁的物质量浓度和氢离子的物质量浓度，其中全铁的物质量浓度为0.255mol/L，氢离子的物质量浓度为1.23mol/L；
(2)量取20mL步骤(1)所得的铁矾渣盐酸浸出液放入烧杯中，在常温搅拌下向烧杯中加入20mL蒸馏水，再按照氧化石墨烯与理论生成磷酸铁的质量比为10％～40％的比例向烧杯中加入质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声处理1小时，然后再向烧杯中加入2mL的H2O2和2.9g的Na3PO4·12H2O，使溶液中磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5；
(3)将步骤(2)所得的溶液恒温70℃磁力搅拌反应0.5小时，然后常温静置3小时，最后将沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥至恒重获得前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下从室温加热至400℃，升温速度2℃/分钟，并在400℃条件下保温6小时，得到磷酸铁/石墨烯复合负极材料。
所述全铁的物质量浓度为铁离子(Fe3+)和亚铁离子(Fe2+)物质量浓度之和。
所制得的磷酸铁/石墨烯复合负极材料能应用于制备锂离子电池。
本发明的优点：本发明直接利用铁矾渣盐酸浸出液制备高性能锂离子电池用磷酸铁/石墨烯复合负极材料，为工业铁矾渣的资源化利用提供了一种新方法，降低了资源的浪费和对环境的污染。同时，本发明方法简单、成本低、产率高、制备条件易于控制，适用于大规模生产，制备的磷酸铁/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能以及较好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的XRD图谱。
图2为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的TGA图。
图3为实施例2制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的SEM图。
图4为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的倍率性能图。
图5为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁的物质量浓度和氢离子的物质量浓度，其中全铁的物质量浓度为0.255mol/L，氢离子的物质量浓度为1.23mol/L；
(2)量取20mL步骤(1)所得的铁矾渣盐酸浸出液放入烧杯中，在常温搅拌下向烧杯中加入20mL蒸馏水，再按照氧化石墨烯与理论生成磷酸铁的质量比为10％的比例向烧杯中加入质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声处理1小时，然后再向烧杯中加入2mL的H2O2和2.9g的Na3PO4·12H2O，使溶液中磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5；
(3)将步骤(2)所得的溶液恒温70℃磁力搅拌反应0.5小时，然后常温静置3小时，最后将沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥至恒重获得前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下从室温加热至400℃，升温速度2℃/分钟，并在400℃条件下保温6小时，得到磷酸铁/石墨烯复合负极材料。
实施例2：
(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁的物质量浓度和氢离子的物质量浓度，其中全铁的物质量浓度为0.255mol/L，氢离子的物质量浓度为1.23mol/L；
(2)量取20mL步骤(1)所得的铁矾渣盐酸浸出液放入烧杯中，在常温搅拌下向烧杯中加入20mL蒸馏水，再按照氧化石墨烯与理论生成磷酸铁的质量比为20％的比例向烧杯中加入质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声处理1小时，然后再向烧杯中加入2mL的H2O2和2.9g的Na3PO4·12H2O，使溶液中磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5；
(3)将步骤(2)所得的溶液恒温70℃磁力搅拌反应0.5小时，然后常温静置3小时，最后将沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥至恒重获得前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下从室温加热至400℃，升温速度2℃/分钟，并在400℃条件下保温6小时，得到磷酸铁/石墨烯复合负极材料。
实施例3：
(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁的物质量浓度和氢离子的物质量浓度，其中全铁的物质量浓度为0.255mol/L，氢离子的物质量浓度为1.23mol/L；
(2)量取20mL步骤(1)所得的铁矾渣盐酸浸出液放入烧杯中，在常温搅拌下向烧杯中加入20mL蒸馏水，再按照氧化石墨烯与理论生成磷酸铁的质量比为30％的比例向烧杯中加入质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声处理1小时，然后再向烧杯中加入2mL的H2O2和2.9g的Na3PO4·12H2O，使溶液中磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5；
(3)将步骤(2)所得的溶液恒温70℃磁力搅拌反应0.5小时，然后常温静置3小时，最后将沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥至恒重获得前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下从室温加热至400℃，升温速度2℃/分钟，并在400℃条件下保温6小时，得到磷酸铁/石墨烯复合负极材料。
实施例4：
(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁的物质量浓度和氢离子的物质量浓度，其中全铁的物质量浓度为0.255mol/L，氢离子的物质量浓度为1.23mol/L；
(2)量取20mL步骤(1)所得的铁矾渣盐酸浸出液放入烧杯中，在常温搅拌下向烧杯中加入20mL蒸馏水，再按照氧化石墨烯与理论生成磷酸铁的质量比为40％的比例向烧杯中加入质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声处理1小时，然后再向烧杯中加入2mL的H2O2和2.9g的Na3PO4·12H2O，使溶液中磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5；
(3)将步骤(2)所得的溶液恒温70℃磁力搅拌反应0.5小时，然后常温静置3小时，最后将沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥至恒重获得前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下从室温加热至400℃，升温速度2℃/分钟，并在400℃条件下保温6小时，得到磷酸铁/石墨烯复合负极材料。
实施例1～4所采用的铁矾渣盐酸浸出液仅是举例，为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
电化学性能测试：将实施例制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料作为活性材料，导电炭黑(Super P)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂按质量比7:2:1的比例混合研磨均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在80℃下真空干燥12小时，冲裁后得到电极片。以冲裁后得到的电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比，V(EC):V(DMC):V(DEC)＝1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电性能，充放电电压范围为0.01～3.0V。倍率性能测试的电流密度分别为0.2A g-1、0.5A g-1、1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1、5Ag-1。循环性能测试时，首先在0.2Ag-1电流密度下活化10圈，然后继续在0.5Ag-1的电流密度下循环至100圈。
如图1所示，为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的XRD图谱。从图中可以看出，本发明制备的材料的主要物相为无定形的磷酸铁。
如图2所示，为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的TGA图。从图中可以分析出，本发明制备的材料中含有石墨烯。综合图1和图2说明制备的材料是磷酸铁/石墨烯复合负极材料。
如图3所示，为实施例2制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的SEM图。从图中可以看出，本发明制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料是由纳米磷酸铁颗粒分散于石墨烯中构成。
如图4所示，为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料在不同电流密度(0.2、0.5、1、2、3、5Ag-1)下的倍率性能曲线。从图中可以看出，实施例2～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料具有非常好的倍率性能。例如，实施例2制备的负极材料在0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1、5Ag-1电流密度下放电比容量分别为729.3mAh g-1、660.5mAh g-1、595.8mAh g-1、511.2mAh g-1、461.5mAh g-1和403.2mAh g-1。
如图5所示，为实施例1～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料在0.2Ag-1电流密度下活化10圈，然后继续在0.5Ag-1电流密度下循环至100圈的循环性能曲线。从图中可以看出，实施例2～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料具有较好的循环稳定性。例如，实施例2～4制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料循环至100圈时充/放电比容量分别为590.6/600.2mAh g-1、620.6/634.3mAh g-1和693.6/708.1mAh g-1，相同条件下实施例1制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的充/放电比容量仅为324.5/329.1mAh g-1。
Claims (2)
1.一种利用铁矾渣盐酸浸出液制备磷酸铁/石墨烯复合负极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)测定铁矾渣盐酸浸出液中全铁的物质量浓度和氢离子的物质量浓度，其中全铁的物质量浓度为0.255mol/L，氢离子的物质量浓度为1.23mol/L；
(2)量取20mL步骤(1)所得的铁矾渣盐酸浸出液放入烧杯中，在常温搅拌下向烧杯中加入20mL蒸馏水，再按照氧化石墨烯与理论生成磷酸铁的质量比为10％～40％的比例向烧杯中加入质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声处理1小时，然后再向烧杯中加入2mL的H2O2和2.9g的Na3PO4·12H2O，使溶液中磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5；
(3)将步骤(2)所得的溶液恒温70℃磁力搅拌反应0.5小时，然后常温静置3小时，最后将沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥至恒重获得前驱体；
(4)将步骤(3)所得的前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下从室温加热至400℃，升温速度2℃/分钟，并在400℃条件下保温6小时，得到磷酸铁/石墨烯复合负极材料，
所述全铁的物质量浓度为铁离子(Fe3+)和亚铁离子(Fe2+)物质量浓度之和。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的磷酸铁/石墨烯复合负极材料的应用，其特征在于所述的磷酸铁/石墨烯复合负极材料能应用于制备锂离子电池。
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