CN106145084A - 一种碳材料薄膜的成型工艺及制成的碳材料薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳材料薄膜成型工艺及制成的碳材料薄膜产品，包括将碳材料粉末加入强酸溶液中处理得表面羧基化的碳材料；经酰氯化反应、炔基化反应，得到炔基改性碳材料；再与杂环聚合物进行聚合反应得使杂环聚合物接枝到碳材料表面；最后与分散剂、粘结剂和塑化剂加入溶剂中进行混合得到均匀稳定的浆料；流延成型，烘干蒸发溶剂；预烧结,烧结后得到薄膜。本发明将导电杂环聚合物接枝于碳材料表面，制备薄膜后，通过聚合物间的连接作用和氢键作用，使碳材料薄膜具有一定的强度和粘结性。而且通过高温处理，降低碳材料薄膜的孔隙率，有效提高碳材料薄膜产品的导电、导热性能。

Description

一种碳材料薄膜的成型工艺及制成的碳材料薄膜

技术领域

本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种碳材料薄膜成型工艺及制成的碳材料薄膜。

背景技术

人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，而石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高导电性、机械强度高、透明度好、高导热性等。这些优异的性能使其在高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域有光明的应有前景。

石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、氧化石墨（GO）还原法、化学气相沉积法（CVD）和SiC外延生长法。

其中：机械剥离法指通过机械力将石墨剥离成石墨烯的方法。由于石墨是石墨烯片层的有序堆叠，在机械力的作用下，石墨可以被剥离成少层甚至单层的石墨烯。常见的机械作用有：1) 微机械剥离，即胶带的“粘接—撕扯”过程；2)持续的挤压研磨过程，比如球磨机对石墨进行球磨的过程。机械剥离法制备的石墨烯具有晶体结构较完整、物理性能优良等优点，但石墨烯薄片尺寸不易控制，无法可靠地制造出长度足供应用的石墨薄片样本。

GO还原法是指将GO还原为石墨烯的方法，是指石墨在强酸和强氧化剂作用下氧化、剥离，形成GO，再通过搅拌或超声波作用，将GO充分剥离成单片层。这种单片层的GO又称为“氧化石墨烯”，将GO或氧化石墨烯进行还原，即可制得石墨烯。常用的还原方法有热还原法和化学还原法，其中：热还原法是将GO在高温环境下快速加热，使之脱除含氧基团并且充分剥离，处理温度一般高于800℃。化学还原法是通过化学还原剂将GO还原为石墨烯的方法，其常用的化学还原剂有水合肼、有机胺、氨水、氢氧化钠和硼氢化钠等，反应温度一般不超过200℃。其中，水合肼还原GO是目前最常用的制备石墨烯的方法之一。化学还原法能够低成本制备石墨烯，但很难制备出高品质的石墨烯薄片。

CVD法是指将含有碳的小分子(如甲烷)在衬底(比如铜或镍)上沉积而生成石墨烯。它提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，其最大优点在于可制备出面积较大的石墨烯片，尺寸可达到厘米甚至米级，且所制石墨烯的结构缺陷少、性能优越，具有快速、高质量、能大规模制备等优点，是当前制备石墨烯最具前景的方法之一。但经过改进的微波等离子体化学气相沉积法，其处理温度较低，只有大约400℃，但是仍然不适于量产。

SiC外延生长法是利用碳化硅含有与石墨烯类似六元环结构，通过把单晶SiC加热至1250℃~1450℃，使其在晶面上分解出单层或寡层的石墨烯。生产条件较严格，不易规模化生产。

当前的薄膜材料大多数是由高分子制备，具有良好的延展性，但由于高分子材料的固有特性，使得薄膜的导热导电性很低，限制了薄膜在电子电器方面的应用，而具有优异导热导电性的石墨烯薄膜越来越得到人们的重视。

在现有工艺的基础上，国外石墨烯的研究开始转入如何降低成本并大规模制备的阶段。如韩国科学家使用CVD法，在制备大尺寸、高质量石墨烯薄膜方面取得了重大突破 ，生产出高纯度石墨烯薄膜，还把它们贴在透明可弯曲的聚合物上，制成了一种透明电极；日本研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜。

然而，现有的石墨烯薄膜制备技术多是通过基底转移来生产，制成的薄膜缺陷较大，工艺操作困难，加工要求严格，生产效率低，难以实现工业化生产。如何在工业上大规模、简单成型出石墨烯薄膜仍旧是一个有待解决的难题。

本发明中石墨烯和其他组分的共同改性，在保证高导热导电性的同时，提高了石墨烯薄膜的粘结性，能够承受一定的强度，能够作为电子领域的结构材料使用，扩大了石墨烯应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳材料薄膜成型工艺及制成的碳材料薄膜，碳材料薄膜具有孔隙率低和高导电、导热，且能够工业化生产。主要应用于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。

除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。

本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为重量份数。

一种碳材料薄膜成型工艺，包括以下步骤：

（1）将碳材料粉末加入强酸溶液中进行超声处理得表面羧基化的碳材料；

（2）在保护气氛保护下，将（1）制备的表面羧基化的碳材料加到二氯亚砜溶剂中进行酰氯化反应，回流6~12h，对反应物进行过滤、洗涤、干燥得表面酰氯化的酰氯化改性碳材料；

（3）将（2）制备的酰氯化改性碳材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入3-乙炔苯胺和亚硝酸丁酯，在50-90℃、保护气氛保护下反应6~12h后，加入乙醇使产物沉淀析出，对产物进行过滤、洗涤、干燥得炔基改性碳材料；

（4）取（3）制备的炔基改性碳材料和杂环聚合物单体按比例质量比为1：（1~10）溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和催化剂溴化亚铜，在50-100℃、保护气氛保护下搅拌反应8~12h，再加入乙醇使产物沉淀析出后对产物进行分离、洗涤、干燥得到杂环聚合物接枝改性碳材料；

（5）将杂环聚合物接枝改性碳材料和粘结剂、分散剂、塑化剂加入溶剂中搅拌，得到均匀混合浆料；

（6）将混合浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜；

（7）将碳材料坯膜置于烘干室中蒸发溶剂；

（8）将脱除溶剂后的碳材料坯膜进行预烧结，预烧结温度200℃-800℃，用以脱除石墨烯坯膜中的分散剂、粘结剂和塑化剂；

（9）在保护气氛下，升温至1000-2000℃烧结，烧结1-10h得到碳材料薄膜。

进一步方案，所述步骤（1）中强酸溶液是由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1配制而成；超声处理的时间为1-12h；

碳材料粉末是平均粒径为0.001-100μm的碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

所述步骤（2）中碳材料粉末和二氯亚砜溶剂的质量体积比g：mL为1：（1~10）；

所述步骤（3）中碳材料粉末和3-乙炔苯胺的质量体积比g：mL为1：（1~50）；碳材料粉末和亚硝酸丁酯的质量体积比g：mL为1：（0.2~20）；

所述步骤（4）中炔基改性碳材料、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和溴化亚铜质量比为1：（0.5~5）：（0.01~1）。

所述步骤（4）中杂环聚合物单体是由杂环单体溶于无水***中，再加入格式试剂和催化剂，在保护气氛下进行搅拌反应6~12h；然后再加无水三氯化铁粉末进行搅拌反应3~6h；最后加甲醇使聚合物沉淀析出，并对沉淀物进行过滤、干燥后在索氏提取器中用甲醇、氯仿提取除去催化剂杂质，再真空干燥后得到纯杂环聚合物单体。

所述的杂环单体选自噻吩、吡咯、苯胺、3-环己烷噻吩、2,5-二溴-3-烷基噻吩、3,4-乙二氧基噻吩、3-十二烷基噻吩中的一种；

所述格式试剂选自正丁基氯化镁、乙基溴化镁、叔丁基溴化镁、甲基氯化镁、十二烷基溴化镁、环己基溴化镁等***溶液中的一种。

所述的步骤（5）中粘结剂的用量占杂环聚合物接枝改性碳材料质量的10-50%，分散剂的用量占杂环聚合物接枝改性碳材料质量的0.1~30%，塑化剂的用量占杂环聚合物接枝改性碳材料质量的0.1~20%。

所述的步骤（5）中溶剂为水、乙醇、丙酮、三氯乙烯、甲苯、氯仿、四氢呋喃或二甲苯中的一种或多种；

粘结剂为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸中的一种；

分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、三油酸甘油酯或磷酸酯中的一种；

塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二（2─乙基己）酯或聚乙二醇中的一种。

所述的步骤（6）~（9）中的一步或多步中，添加强度为20~2000kv/m的电场，使碳材料薄膜内部在轴向方向进行取向或者使片层碳材料薄膜卷曲部分在二维空间内舒展。

所述步骤（7）中烘干室的温度为三段烘干，其中一段烘干温度为30-60℃、时间为60-180min；二段烘干温度为60-80℃、时间为60-180min；三段烘干温度为80-120℃、时间为60-180min。

所述步骤（8）中预烧结分为三步，其中第一步温度为200-400℃、时间为60-120min；第二步温度为400-600℃、时间为60-120min；第三步温度为600-800℃、时间为60-120min。

所述保护气氛为氢气、氩气、甲烷、氮气或真空气体状态中的至少一种。

本发明的另一个发明目的是提供上述碳材料薄膜成型工艺制备的碳材料薄膜，所述碳材料薄膜的孔隙率为0.05-0.4%、厚度为1μm-100μm，电导率为65000-73000s/m，热导率为4100-5700w/m.k。

本发明制备的碳材料薄膜优选为石墨烯薄膜。

本发明利用点击化学方法，将叠氮基封端的杂环聚合物接枝到经改性的炔基改性碳材料的表面，得到杂环聚合物接枝改性碳材料，然后再与粘结剂、分散剂和塑化剂溶解在溶剂中，通过流延方法成型坯膜，经过预烧结和高温处理，最终得到低孔隙率的导电、导热特性优异的碳材料薄膜。本发明工艺简单，成本较低，碳材料薄膜质量高，有利于进行工业生产，应用前景广泛，可用于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。

所以本发明的有益效果有：

1、本发明将碳材料粉末分别进行表面羧基化、表面酰氯化，从而制得炔基改性碳材料；然后将炔基改性碳材料与杂环聚合物单体发生聚合反应，从而使杂环聚合物能接枝在碳材料的表面，制备薄膜后，通过聚合物间的连接作用和氢键作用，使碳材料薄膜具有一定的强度和粘结性，并降低碳材料薄膜的孔隙率。

2、本发明在将导电性良好的杂环聚合物单体接枝到炔基改性碳材料表面，然后再与粘结剂、分散剂和塑化剂制备成浆料，流延成型制备坯膜并使之具有一定的强度和可操作性。其中分散剂的分散效果是决定流延成型成败的关键，增塑剂的主要作用是保证坯膜的柔韧性，降低粘结剂的玻璃化转变温度，使粘结剂分子链在较低的温度下卷曲和伸展，增加形变量。

3、本发明将混合浆料通过流延成型设备成型成碳材料坯膜后，再在烘干室中蒸发脱出溶剂，然后通过预烧结和在保护气氛下的高温处理，脱出坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂，从而降低薄膜的孔隙率，使成型的碳材料薄膜具有强度高、孔隙率低和高导电特性。

4、本发明中对成型后的碳材料坯膜进行温度分三段进行烘干处理，是获得高质量碳材料坯膜的重要因素；并且如果温度、时间超过范围或没有形成梯度，流延坯膜则会出现气泡、针孔、皱纹、干裂等缺陷。

5、本发明在成型过程中添加强度为20-2000 kv/m的电场，使碳材料薄膜内部在轴向方向进行取向或者使层状碳材料薄膜卷曲部分在二维空间内舒展，从而可以大幅提高碳材料薄膜的导电、导热性能。

6、本发明的预烧结温度是200-800℃，具体温度要根据所使用的分散剂和塑化剂的种类而定。在预烧结过程中，温度升温平稳、缓慢，以避免因为成炭粘结剂与碳材料的物理化学性质差异过大而导致后续高温处理时薄膜产生变形、裂开或气泡等缺陷。

7、本发明的碳材料薄膜成型工艺是经过了大量的研究与多次的实验后进行的重大突破，这种方法具有成型工艺简单、生产效率高、可连续操作、能够大规模成型高质量石墨烯薄膜等特点。使得制备成的薄膜具有缺陷尺寸小、孔隙率低、性能优异，尤其是电导率高、热导率高等特点。可应用但不限定于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。

8、采用本发明工艺成型制备的碳材料薄膜的孔隙率低，由于孔隙率是影响石墨烯薄膜热导率、电导率的主要因素，从而提高了薄膜的导热率和导电率，具体为：碳材料薄膜的孔隙率为0.05-0.4%、厚度为1μm-100μm，电导率为65000-73000s/m，热导率为4100-5700w/m.k，从而大大拓宽了石墨烯的应用领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

（1）将50 g石墨烯粉末加入到500mL由浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合而成的强酸溶液中超声处理5h进行酸化处理；然后过滤、蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到表面羧基化的石墨烯；

（2）在氩气保护下，将上述羧基化的石墨烯加入到500mL二氯亚砜溶剂中，回流12h进行酰氯化反应；然后过滤、蒸馏水洗涤和真空干燥，得到表面酰氯化的石墨烯；

（3）取上述的酰氯化改性石墨烯分散在300 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入500mL3-乙炔苯胺和100mL亚硝酸丁酯，在50℃、氩气保护下反应12h；然后加入乙醇使产物沉淀析出，对产物进行离心过滤、四氢呋喃洗涤和真空干燥，得到炔基改性的碳材料；

（4）将0.5 mol噻吩单体和200 mL无水***加入到三颈烧瓶中，再加入20mL的1mol/L正丁基氯化镁的***溶液和0.05g催化剂1,2-双（二苯膦基）丙烷合氯化镍，在氩气下搅拌反应6h；再加入2g无水三氯化铁粉末，于室温搅拌3 h。反应结束后，加入甲醇使聚合物沉淀析出，离心过滤、真空干燥沉淀物，然后在索氏提取器中用甲醇、氯仿提取除去催化剂杂质，真空干燥后得到纯聚噻吩；

分别称取10g炔基改性石墨烯和50g的聚噻吩溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，再加入1g的溴化亚铜和10g 1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在100℃、氩气保护下搅拌反应12h。结束后冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀析出，离心分离、四氢呋喃和氯仿洗涤，真空干燥后得到聚噻吩表面接枝改性石墨烯；

（5）分别称取100份聚噻吩表面接枝改性石墨烯、50份羟丙基甲基纤维素、1份聚甲基丙烯酸、1份邻苯二甲酸二丁酯加入甲苯溶剂中，搅拌均匀后通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的混合浆料；

（6）流延成型时，在基带附近施加一强度为20kv/m的电场，然后将混合浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，并控制其厚度为10μm；

（7）将石墨烯坯膜置于烘干室，蒸发除去甲苯，烘干室温度设置为：一段50℃保温90min；二段70℃保温100min；三段120℃保温60min；

（8）将除去甲苯后的石墨烯坯膜进行预烧结，预烧结温度分为三段：200℃保温120min、400℃保温120min、600℃保温120min，用以脱除石墨烯坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；

（9）在氩气保护下，升温至1500℃烧结10h, 得到石墨烯薄膜。

实施例2

（1）将50 g碳纳米管粉末加入到500mL由浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合而成的强酸溶液中超声处理1h进行酸化处理；然后过滤、蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到表面羧基化的碳纳米管；

（2）在氢气保护下，将上述羧基化的碳纳米管加入到50mL二氯亚砜溶剂中，回流6h进行酰氯化反应；然后过滤、蒸馏水洗涤和真空干燥，得到表面酰氯化的碳纳米管；

（3）取上述的酰氯化改性碳纳米管分散在300 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入200mL 3-乙炔苯胺和10 mL亚硝酸丁酯，在90℃、氢气保护下反应9h；然后加入乙醇使产物沉淀析出，对产物进行离心过滤、四氢呋喃洗涤和真空干燥，得到炔基改性的碳材料；

（4）将0.5 mol吡咯单体和200 mL无水***加入到三颈烧瓶中，再加入20mL的1mol/L十二烷基溴化镁的***溶液和0.05g催化剂1,2-双（二苯膦基）丙烷合氯化镍，在氢气下搅拌反应6h；再加入2g无水三氯化铁粉末，于室温搅拌3 h。反应结束后，加入甲醇使聚合物沉淀析出，离心过滤、真空干燥沉淀物，然后在索氏提取器中用甲醇、氯仿提取除去催化剂杂质，真空干燥后得到纯聚吡咯；

分别称取10g炔基改性碳纳米管和10g的聚吡咯溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.1g的溴化亚铜和5g 1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在70℃、氢气保护下搅拌反应8h。结束后冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀析出，离心分离、四氢呋喃和氯仿洗涤，真空干燥后得到聚吡咯表面接枝改性碳纳米管；

（5）分别称取100份聚吡咯表面接枝改性碳纳米管、30份甲基纤维素、0.1份聚丙烯酰胺、20份聚乙二醇加入乙醇溶剂中，搅拌均匀后通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的混合浆料；

（6）流延成型时，在基带附近施加一强度为2000kv/m的电场，然后将混合浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，并控制其厚度为10μm；

（7）将碳纳米管坯膜置于烘干室，在烘干室外施加一强度为500kv/m的电场，蒸发除去甲苯，烘干室温度设置为：一段60℃保温60min；二段80℃保温60min；三段100℃保温60min；

（8）将除去甲苯后的碳纳米管坯膜进行预烧结，预烧结温度分为三段：300℃保温100min、500℃保温100min、700℃保温80min，用以脱除碳纳米管坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；

（9）在氢气保护下，升温至1000℃烧结10h, 得到碳纳米管薄膜。

实施例3

（1）将50 g氧化石墨烯粉末加入到400mL由浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合而成的强酸溶液中超声处理12h进行酸化处理；然后过滤、蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到表面羧基化的氧化石墨烯；

（2）在氮气保护下，将上述羧基化的氧化石墨烯加入到250mL二氯亚砜溶剂中，回流10h进行酰氯化反应；然后过滤、蒸馏水洗涤和真空干燥，得到表面酰氯化的氧化石墨烯；

（3）取上述的酰氯化改性氧化石墨烯分散在300 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2500mL3-乙炔苯胺和1000mL亚硝酸丁酯，在70℃、氮气保护下反应6h；然后加入乙醇使产物沉淀析出，对产物进行离心过滤、四氢呋喃洗涤和真空干燥，得到炔基改性的碳材料；

（4）将0.5 mol苯胺单体和200 mL无水***加入到三颈烧瓶中，再加入20mL的1mol/L乙基溴化镁的***溶液和0.05g催化剂1,2-双（二苯膦基）丙烷合氯化镍，在氮气下搅拌反应6h；再加入2g无水三氯化铁粉末，于室温搅拌3 h。反应结束后，加入甲醇使聚合物沉淀析出，离心过滤、真空干燥沉淀物，然后在索氏提取器中用甲醇、氯仿提取除去催化剂杂质，真空干燥后得到纯聚苯胺；

分别称取10g炔基改性氧化石墨烯和100g的聚苯胺溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，再加入5g的溴化亚铜和8g 1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在50℃、氮气保护下搅拌反应10h。结束后冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀析出，离心分离、四氢呋喃和氯仿洗涤，真空干燥后得到聚苯胺表面接枝改性氧化石墨烯；

（5）分别称取100份聚苯胺表面接枝改性氧化石墨烯、10份聚醋酸乙烯酯、30份三油酸甘油、0.1份邻苯二甲酸二辛酯加入水中，搅拌均匀后通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的混合浆料；

（6）流延成型时，在基带附近施加一强度为200kv/m的电场，然后将混合浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，并控制其厚度为10μm；

（7）将氧化石墨烯坯膜置于烘干室，蒸发除去甲苯，烘干室温度设置为：一段30℃保温180min；二段60℃保温180min；三段80℃保温100min；

（8）将除去甲苯后的氧化石墨烯坯膜进行预烧结，预烧结温度分为三段：400℃保温60min、600℃保温60min、600℃保温120min，用以脱除氧化石墨烯坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；

（9）在氮气保护下，升温至2000℃烧结1h, 得到氧化石墨烯薄膜。

实施例4

与实施例1相同，区别在于选用的杂环聚合物单体由噻吩变为3-环己烷噻吩。

实施例5

与实施例1相同，区别在于选用的杂环聚合物单体由噻吩变为3,4-乙二氧基噻吩。

实施例6

与实施例1相同，区别在于选用的杂环聚合物单体由噻吩变为吡咯。

实施例7

与实施例1相同，区别在于选用的格式试剂由正丁基氯化镁的***溶液变为环己基溴化镁的***溶液。

实施例8

与实施例1相同，区别在于选用的格式试剂由正丁基氯化镁的***溶液变为十二烷基溴化镁的***溶液。

实施例9

与实施例2相同，区别在于选用的碳材料由碳纳米管变为石墨烯。

上述实施例1-9制备的薄膜的孔隙率、热导率和电导率的测试标准或方法分别为：孔隙率测试的标准GB/T 24586-2009、热导率测试标准：ASTM D5470、电导率测试方法四探针法。具体数据如下表1所示：

表1

	孔隙率（%）	电导率（s/m）	热导率（w/mk）
				实施例1	0.3%	7.1*104	4.1*103
实施例2	0.2%	6.9*104	4.8*103
				实施例3	0.05%	6.5*104	4.5*103
实施例4	0.4%	7.3*104	3.9*103
				实施例5	0.3%	7.0*104	4.0*103
实施例6	0.1%	7.2*104	4.9*103
				实施例7	0.2%	6.8*104	5.5* 103
实施例8	0.1%	7.0*104	5.7*103
				实施例9	0.1%	6.7*104	5.3*103

从表1可以看出，本发明成型的碳材料薄膜具有很低的孔隙率，其孔隙率仅为0.05-0.4%；另外，其电导率及热导率高，能够大幅拓宽碳材料薄膜的应用领域，能应用于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将碳材料粉末加入强酸溶液中进行超声处理得表面羧基化的碳材料；

（2）在保护气氛保护下，将（1）制备的表面羧基化的碳材料加到二氯亚砜溶剂中进行酰氯化反应，回流6~12h，对反应物进行过滤、洗涤、干燥得表面酰氯化的酰氯化改性碳材料；

（3）将（2）制备的酰氯化改性碳材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入3-乙炔苯胺和亚硝酸丁酯酯，在50-90℃、保护气氛保护下反应6~12h后，加入乙醇使产物沉淀析出，对产物进行过滤、洗涤、干燥得炔基改性碳材料；

（4）取（3）制备的炔基改性碳材料和杂环聚合物单体按质量比为1：（1~10）溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和催化剂溴化亚铜，在50-100℃、保护气氛保护下搅拌反应8~12h，再加入乙醇使产物沉淀析出后对产物进行分离、洗涤、干燥得到杂环聚合物接枝改性碳材料；

（5）将杂环聚合物接枝改性碳材料和粘结剂、分散剂、塑化剂加入溶剂中搅拌，得到均匀混合浆料；

（6）将混合浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜；

（7）将碳材料坯膜置于烘干室中蒸发溶剂；

（8）将脱除溶剂后的碳材料坯膜进行预烧结，预烧结温度200℃-800℃，用以脱除石墨烯坯膜中的分散剂、粘结剂和塑化剂；

（9）在保护气氛下，升温至1000-2000℃烧结，烧结1-10h得到碳材料薄膜。

2.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述步骤（1）中强酸溶液是由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1配制而成；超声处理的时间为1-12h；

碳材料粉末是平均粒径为0.001-100μm的碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述步骤（2）中碳材料粉末和二氯亚砜溶剂的质量体积比g：mL为1：（1~10）；

所述步骤（3）中碳材料粉末和3-乙炔苯胺的质量体积比g：mL为1：（1~50）；碳材料粉末和亚硝酸丁酯的质量体积比g：mL为1：（0.2~20）；

所述步骤（4）中炔基改性碳材料、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和溴化亚铜质量比为1：（0.5~5）：（0.01~1）。

4.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述步骤（4）中杂环聚合物单体是由杂环单体溶于无水***中，再加入格式试剂和催化剂，在保护气氛下进行搅拌反应6~12h；然后再加无水三氯化铁粉末进行搅拌反应3~6h；最后加甲醇使聚合物沉淀析出，并对沉淀物进行过滤、干燥后在索氏提取器中用甲醇、氯仿提取除去催化剂杂质，再真空干燥后得到纯杂环聚合物单体。

5.根据权利要求4所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的杂环单体选自噻吩、吡咯、苯胺、3-环己烷噻吩、2,5-二溴-3-烷基噻吩、3,4-乙二氧基噻吩、3-十二烷基噻吩中的一种；

所述格式试剂选自正丁基氯化镁、乙基溴化镁、叔丁基溴化镁、甲基氯化镁、十二烷基溴化镁、环己基溴化镁等***溶液中的一种。

6.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（5）中粘结剂的用量占杂环聚合物接枝改性碳材料质量的10-50%，分散剂的用量占杂环聚合物接枝改性碳材料质量的0.1~30%，塑化剂的用量占杂环聚合物接枝改性碳材料质量的0.1~20%。

7.根据权利要求1所述的一种碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（5）中溶剂为水、乙醇、丙酮、三氯乙烯、甲苯、氯仿、四氢呋喃或二甲苯中的一种或多种；

粘结剂为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸中的一种；

分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、三油酸甘油酯或磷酸酯中的一种；

塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二（2─乙基己）酯或聚乙二醇中的一种。

8.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（6）~（9）中的一步或多步中，添加强度为20~2000kv/m的电场，使碳材料薄膜内部在轴向方向进行取向或者使片层碳材料薄膜卷曲部分在二维空间内舒展。

9.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述步骤（7）中烘干室的温度为三段烘干，其中一段烘干温度为30-60℃、时间为60-180min；二段烘干温度为60-80℃、时间为60-180min；三段烘干温度为80-120℃、时间为60-180min。

10.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述步骤（8）中预烧结分为三步，其中第一步温度为200-400℃、时间为60-120min；第二步温度为400-600℃、时间为60-120min；第三步温度为600-800℃、时间为60-120min。

11.根据权利要求1所述的碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述保护气氛为氢气、氩气、甲烷、氮气或真空气体状态中的至少一种。

12.一种如权利要求1-12任一项所述的碳材料薄膜成型工艺制备的碳材料薄膜，其特征在于：所述碳材料薄膜的孔隙率为0.05-0.4%、厚度为1μm-100μm，电导率为65000-73000s/m，热导率为4100-5700w/m.k。