CN113105735A - 一种高导热的高分子聚合物复合导热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热的高分子聚合物复合导热材料及其制备方法，涉及导热材料技术领域，是向高分子聚合物导热材料基体中添加Ag/MXene薄片复合材料获得的；本发明还公开了一种高导热的高分子聚合物复合导热材料的制备方法，步骤如下：将Ag/MXene薄片复合材料分散到有机溶剂中，然后加入到聚氨酯预聚体中，在保护气氛下，升温搅拌分散；向上述反应体系中加入多异氰酸酯和催化剂，升温，搅拌反应，将混合后物料除气泡，倒入模具中，固化，即得。本发明中Ag纳米粒子和二维MXene薄片材料的导热性能有协同作用，将Ag/MXene薄片复合材料添加到聚氨酯等高分子聚合物导热材料基体中，能够显著提高材料的导热性能，可应用于电子封装材料；且其制备方法有效可控，经济环保。

Description

一种高导热的高分子聚合物复合导热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种高导热的高分子聚合物复合导热材料及其制备方法。
背景技术
随着电子集成技术的迅速发展，电子元器件、电子设备越来越向着小、轻、薄等方向发展，然而随着工作频率的不断增加，电子器件就会不可避免地产生大量由于电功率损耗的热量，使得电子器件电路的工作温度不断升高，这就导致一些对温度敏感的元器件失效。因此，研制高导热的散热材料就成立一个亟待解决的问题。
传统聚合物材料具有质量轻、加工性能好、电绝缘性能好、成本低、能大规模生产，是制备导热材料的良好选择。但是聚合物是热的不良导体，构建结构性导热聚合物的条件极为苛刻，很难实现工业化生产。为了提高聚合物的导热系数，以往的研究大多采用在聚合物基体中加入高含量(30-50wt％)的传统导热填料(例如石墨烯、碳纤维、SiC、Al2O3、BN等)的方法。如此高含量的导热填料会导致改性之后的复合高分子材料不仅质量重，而且还降低了聚合物本身优异的力学性能，并且其在与聚合物固化过程中，相容性差，导致其在聚合物基体中很难均匀分散，导热性能提高也不显著。上述聚合物材料存在散热性能差的问题，阻碍了其在电子器件中的进一步应用。因此，研究制备高导热性和超低填料载荷的导热填料及其聚合物复合材料具有重要意义。
MXene作为一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物，具有石墨烯类二维层状结构，由HF选择性地蚀刻MAX相的Al原子层合成。其化学通式可用Mn+1XnTx表示，其中M指过渡族金属，X指C或/和N，n一般为1～3，Tx指表面基团(如-OH、-F、-O等)。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。如今，MXene在导热领域的应用还较少，由于其导热性能优良，并且其表面存在较多的官能团，比如-F，-OH，-O等，可与高分子聚合物基体有较好的相容性，可被作为高导热聚合物复合材料的理想型填料，只是纯的MXene的导热性能并不理想。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高导热的高分子聚合物复合导热材料及其制备方法。
本发明提出的一种高导热的高分子聚合物复合导热材料，是向高分子聚合物导热材料基体中添加Ag/MXene薄片复合材料获得的。
优选地，所述Ag/MXene薄片复合材料的添加量为高分子聚合物导热材料基体质量的0.1～2.2wt％；优选地，所述Ag/MXene薄片复合材料中Ag的质量百分含量为0.2～2.0wt％。
优选地，所述Ag/MXene薄片复合材料的制备包括以下步骤：
S11、用HF溶液刻蚀MAX相Ti3AlC2粉末，洗涤，干燥，得多层Ti3C2Tx粉末；
S12、将多层Ti3C2Tx粉末加入插层溶剂中，搅拌反应，洗涤除去插层溶剂，将沉淀物分散在脱氧去离子水中，在保护气氛下超声分散，抽滤，干燥，得Ti3C2Tx薄片；
S13、将Ti3C2Tx薄片加入AgNO3溶液中，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得Ag/MXene薄片复合材料。
上述步骤S13中，可采用去离子水和乙醇离心洗涤除去插层溶剂。
优选地，S12中，插层溶剂为DMSO、DMF、TPAOH、NMP中的任意一种，优选DMSO；优选地，S12中，保护气氛为氩气气氛；优选地，S13中，于室温下搅拌反应3～9h。
本发明中，插层溶剂起到剥离分层作用，能将多层Ti3C2Tx剥离成少层的Ti3C2Tx薄片；从插层效果和经济性上来说，DMSO效果最佳。
优选地，所述高分子聚合物导热材料基体包括聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯中的一种或多种；优选地，为聚氨酯树脂。
本发明还提出了上述高导热的高分子聚合物复合导热材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、将Ag/MXene薄片复合材料分散到有机溶剂中，然后加入到聚氨酯预聚体用端羟基聚酯中，在保护气氛下，升温搅拌分散，得到物料A；
S22、向物料A中加入异氰酸酯固化剂和催化剂，升温，搅拌反应，得物料B；
S23、将物料B抽真空除气泡，倒入模具中，固化，即得。
优选地，S21中，在保护气氛下，先升温至55～65℃搅拌2.5～3.5h，超声分散20～40min，再升温至75～85℃搅拌22～26h；优选地，S22中，升温至70～75℃，搅拌反应3～4h。
优选地，有机溶剂为DMF、TOL、MEK中的一种或多种；优选地，催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸锡中的一种；优选地，端羟基聚酯为端羟基聚丁二烯、端羟基聚丙烯中的一种；优选地，异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，异氰酸酯固化剂的用量为端羟基聚酯质量的0.8～1.2wt％。
本发明还提出了上述Ag/MXene薄片复合材料在高分子聚合物复合导热材料中的应用，是向高分子聚合物导热材料基体中添加Ag/MXene薄片复合材料。
由于MXene本身具有弱的还原性，在搅拌过程中MXene能原位将Ag+还原成Ag，得到的高分散Ag纳米颗粒紧紧附着在Ti3C2Tx薄片上，此时高分散的Ag纳米颗粒与Ti3C2Tx薄片发挥协同导热作用，另一方面，Ag/Ti3C2Tx薄片表面丰富的官能团使其与高分子聚合物基体前驱体相容性增强，使得两者结合更加紧密，从而减少了它们之间的热界面阻抗，进一步促进复合高分子聚合物基体材料导热性能的提高。通过实验发现，Ag/MXene薄片在较低的含量(0.2-2.0wt％)下就能取得较好的导热效果。这说明了Ag/MXene薄片在增强聚合物导热方面有着比较大的前景，有希望成为未来良好的纳米导热填料。
有益效果：本发明提出了一种新的导热性好的聚合物导热材料，是将Ag/MXene薄片复合材料添加到聚氨酯等高分子聚合物导热材料基体中用于制备高导热的聚合物导热材料，申请人发现Ag纳米粒子和二维MXene薄片材料的导热性能有协同作用，将该复合材料添加到聚氨酯聚合物基体中，能够显著提高材料的导热性能。该Ag/MXene薄片复合材料制备中，利用二维材料MXene的自还原性及其边缘独特的化学结构，可以实现Ag纳米粒子在MXene二维材料边缘实现自还原和均匀分散，且由于MXene材料表面存在着丰富的OH、O、F等官能团，MXene在基体材料中更加容易均匀分散，可以与聚合物基体形成稳定的界面结构，从而更有利于提升聚合物材料的导热性能。本方法操作简便、有效可控，经济环保，导热性能优异，可应用于电子封装材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ti3C2Tx薄片的SEM图；
图2为本发明实施例4-14制备的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的热导率曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种Ag/MXene薄片复合材料的制备
S1、称取一定量的Ti3AlC2(MAX)粉末，缓缓加入盛有50ml质量分数为40％的HF溶液的聚四氟乙烯烧杯中，在60℃水浴温度下加热搅拌刻蚀24h，待刻蚀完成后，用去离子水离心洗涤至溶液PH为6，将离心后的粉末60℃真空干燥24h，得到多层Ti3C2Tx(MXene)粉末；
S2、取2g多层Ti3C2Tx粉末加入到30ml二甲基亚砜(DMSO)溶液中，室温下搅拌24h，接着用去离子水和乙醇重复离心洗涤多次除去DMSO溶剂，得到黏糊状沉淀，将沉淀分散在脱氧去离子水中，用流动的氩气进行保护，在超声波清洗器中超声分散，对超声后的悬浊液用聚四氟乙烯(PVDF)膜进行抽滤，抽滤后得到的Ti3C2Tx胶体在60℃下真空干燥12h，得到Ti3C2Tx薄片；
S3、称取一定量的AgNO3溶于50ml去离子水中制得AgNO3溶液，将1g Ti3C2Tx薄片缓慢加入至上述AgNO3溶液中，室温搅拌6h，然后离心洗涤除去多余的Ag+，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到Ag含量为1.0wt％的Ag/Ti3C2Tx薄片复合材料。
实施例2
一种Ag/MXene薄片复合材料的制备
与实施例1相比，区别仅在于S3不同，其余均相同，具体为：S3、称取一定量的AgNO3溶于50ml去离子水中制得AgNO3溶液，将1g Ti3C2Tx薄片缓慢加入至上述AgNO3溶液中，室温搅拌3h，然后离心洗涤除去多余的Ag+，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到Ag含量为0.2wt％的Ag/Ti3C2Tx薄片复合材料。
实施例3
一种Ag/MXene薄片复合材料的制备
与实施例1相比，区别仅在于S3不同，其余均相同，具体为：S3、称取一定量的AgNO3溶于50ml去离子水中制得AgNO3溶液，将1g Ti3C2Tx薄片缓慢加入至上述AgNO3溶液中，室温搅拌9h，然后离心洗涤除去多余的Ag+，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到Ag含量为2.0wt％的Ag/Ti3C2Tx薄片复合材料。
实施例4
一种Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
S1、称取一定量的实施例1中制备的Ag/MXene薄片复合材料(添加量为HTPB预聚体用端羟基聚酯的0.2wt％)，分散在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物加入到20g端羟基聚丁二烯(HTPB预聚体)中，在氮气气氛下，60℃机械搅拌3h，超声分散30min，80℃搅拌24h，得到Ag/MXene/HTPB预聚体混合体系；
S2、向S1的混合体系中加入占端羟基聚丁二烯HTPB 1.0％的固化剂TDI，并在75℃下加热搅拌3h，混合均匀，真空除去气泡，混合物倒入模具中，70℃固化36h，即得。
实施例5
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为0.4wt％。
实施例6
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为0.6wt％。
实施例7
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为0.8wt％。
实施例8
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为1.0wt％。
实施例9
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为1.2wt％。
实施例10
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为1.4wt％。
实施例11
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为1.6wt％。
实施例12
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为1.8wt％。
实施例13
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为2.0wt％。
实施例14
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的制备
与实施例4相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：S1中Ag/MXene薄片复合材料的添加量为2.2wt％。
实施例15
一种高导热的Ag/MXene薄片/聚偏氟乙烯复合材料的制备
采用溶剂法制备复合材料：称量适量聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，放入烧杯中。向试管内加入适量DMF，60℃下搅拌溶解PVDF，得到溶液A。取适量实施例1制备的Ag/Ti3C2Tx薄片复合材料放入烧杯中，加入DMF，在室温下超声搅拌24h后，将所得悬浊液B与溶液A混合。继续在60℃搅拌30min，再升温至120℃，搅拌挥发大部分溶剂后，取出烧杯底部的复合材料，放入鼓风烘箱中以60℃烘干24h，之后在真空烘箱中以120℃真空烘干24h左右，得到Ag//Ti3C2Tx薄片含量为1.0wt％的Ag//Ti3C2Tx薄片/聚偏氟乙烯复合材料。
实施例16
一种高导热的Ag/MXene薄片/环氧树脂复合材料的制备
S1:将乙酰丙酮钕Nd(III)acac加入环氧树脂中，重量比为1：1000(Nd(III)acac：环氧树脂)，得到溶液A，在80℃下搅拌3小时，随后冷却至室温。
S2:取适量实施例1制备的Ag/Ti3C2Tx薄片复合材料加入到一定量的乙醇中，超声1h以形成均匀分散的悬浮液B。将溶液A加入悬浮液B中，在80℃搅拌6h。随后，加入固化剂3,4-二甲氧基苯胺至混合物中，重量比为95：100(固化剂：混合物)，搅拌30min。在50℃下真空干燥2h，将混合物倒入模具上，在135℃的烘箱中预固化2h，升温至165℃保持14h完成固化过程，得到Ag/Ti3C2Tx薄片复合材料含量为1.0wt％的Ag/Ti3C2Tx薄片/环氧树脂复合材料。
对比例1
一种聚氨酯复合材料的制备
S1、称取20g端羟基聚丁二烯加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气气氛下，60℃机械搅拌3h，超声分散30min，80℃搅拌24h，得到HTPB预聚体溶液；
S2、向S1的混合体系中加入占端羟基聚丁二烯HTPB 1.0％的固化剂TDI，并在75℃下加热搅拌3h，混合均匀，真空除去气泡，混合物倒入模具中，70℃固化36h，即得。
对比例2
一种Ag/聚氨酯复合材料的制备
与实施例8相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：
S1、称取一定量的Ag粉末(添加量为HTPB预聚体用端羟基聚酯的1.0wt％)，分散在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物加入到20g端羟基聚丁二烯中，在氮气气氛下，60℃机械搅拌3h，超声分散30min，80℃搅拌24h，得到Ag/HTPB预聚体混合体系。
对比例3
一种Ag/MXene复合材料的制备
与实施例1相比，区别在于S2-S3不同，其余均相同，具体为：
S2、称取一定量的AgNO3溶于50ml去离子水中制得AgNO3溶液，将1g多层Ti3C2Tx粉末缓慢加入至上述AgNO3溶液中，室温搅拌3h，然后离心洗涤除去多余的Ag+，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24小时，得到Ag含量为1.0wt％的Ag/Ti3C2Tx复合材料。
对比例4
一种Ag/MXene/聚氨酯复合材料的制备
与实施例8相比，区别仅在于S1不同，其余均相同，具体为：
S1、称取一定量的对比例3中制备的Ag/MXene复合材料(添加量为HTPB预聚体用端羟基聚酯的1.0wt％)，分散在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物加入到20g端羟基聚丁二烯(HTPB)中，在氮气气氛下，60℃机械搅拌3h，超声分散30min，80℃搅拌24h，得到Ag/MXene/HTPB预聚体混合体系。
对本发明实施例1制备的Ti3C2Tx薄片进行表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，通过在多层MXene片层中加入DMSO插层剂，使得多层MXene的层间距明显增大，最后通过超声剥离作用得到MXene薄片。
对本发明实施例4-16及对比例1、2、4的导热性能进行检测，结果如图2和表1所示。
Figure BDA0002946954620000111
从图2和表1中可以看出，由于MXene片层x-y方向的固有热导率在几十到几百W/(m·K)的范围内，而MXene片层之间的z方向固有热导率要小于3×10-6W/(m·K)，所以Ag/MXene薄片对聚合物基体导热性能的提高明显高于Ag/MXene。由于Ag纳米颗粒和MXene薄片的协同作用，Ag/MXene作为填料对高分子聚合物基体的导热作用增强最明显。并且随着Ag/MXene薄片填料添加量的增加，Ag/MXene薄片/聚氨酯复合材料的热导率即导热性能呈现出逐渐增加的趋势，但是当填料添加量大于1.0wt％后，热导率增加幅度逐渐变小，当添加量达到2.2％时，导热性能达到最佳，但是由于填料成本一般较高，故取1.0wt％的添加量为最佳值。
Ag/MXene薄片表面官能团与基体聚氨酯有着良好的兼容性，从而减少了它们之间的热界面阻抗。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热的高分子聚合物复合导热材料，其特征在于，是向高分子聚合物导热材料基体中添加Ag/MXene薄片复合材料获得的。
2.根据权利要求1所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料，其特征在于，所述Ag/MXene薄片复合材料的添加量为高分子聚合物导热材料基体质量的0.1～2.2wt％；优选地，所述Ag/MXene薄片复合材料中Ag的质量百分含量为0.2～2.0wt％。
3.根据权利要求2所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料，其特征在于，所述Ag/MXene薄片复合材料的制备包括以下步骤：
S11、用HF溶液刻蚀MAX相Ti3AlC2粉末，洗涤，干燥，得多层Ti3C2Tx粉末；
S12、将多层Ti3C2Tx粉末加入插层溶剂中，搅拌反应，洗涤除去插层溶剂，将沉淀物分散在脱氧去离子水中，在保护气氛下超声分散，抽滤，干燥，得Ti3C2Tx薄片；
S13、将Ti3C2Tx薄片加入AgNO3溶液中，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得Ag/MXene薄片复合材料。
4.根据权利要求3所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料，其特征在于，S12中，插层溶剂为DMSO、DMF、TPAOH、NMP中的任意一种，优选DMSO；优选地，S12中，保护气氛为氩气气氛；优选地，S13中，于室温下搅拌反应3～9h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料，其特征在于，所述高分子聚合物导热材料基体包括聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯中的一种或多种；优选地，为聚氨酯树脂。
6.一种基于权利要求5所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21、将Ag/MXene薄片复合材料分散到有机溶剂中，然后加入到聚氨酯预聚体用端羟基聚酯中，在保护气氛下，升温搅拌分散，得到物料A；
S22、向物料A中加入异氰酸酯固化剂和催化剂，升温，搅拌反应，得物料B；
S23、将物料B抽真空除气泡，倒入模具中，固化，即得。
7.根据权利要求6所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料的制备方法，其特征在于，S21中，在保护气氛下，先升温至55～65℃搅拌2.5～3.5h，超声分散20～40min，再升温至75～85℃搅拌22～26h；优选地，S22中，升温至70～75℃，搅拌反应3～4h。
8.根据权利要求6所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为DMF、TOL、MEK中的一种或多种；优选地，催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸锡中的一种；优选地，端羟基聚酯为端羟基聚丁二烯、端羟基聚丙烯中的一种；优选地，异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的高导热的高分子聚合物复合导热材料的制备方法，其特征在于，异氰酸酯固化剂的用量为端羟基聚酯质量的0.8～1.2wt％。
10.一种Ag/MXene薄片复合材料在高分子聚合物复合导热材料中的应用，其特征在于，是向高分子聚合物导热材料基体中添加Ag/MXene薄片复合材料。
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