CN106062249B - 镀锌系钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀锌系镀锌系钢板的制造方法，该镀锌系钢板压制成型时的滑动阻力小，并且在温度低、生产线长度短的严苛的碱脱脂条件下也具有优异的脱脂性，能够抑制所形成的氧化物层的溶解且抑制由清洗处理所致的不均的产生。上述镀锌系钢板的制造方法具备如下工序：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗；以及中和处理工序，在使上述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥，上述碱性水溶液含有0.01g/L以上的P离子、0.1g/L以上的碳酸根离子。

Description

镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及压制成型中的滑动性(slidability)和汽车的制造工序中的碱脱脂性(alkali degreasability)优异的镀锌系钢板(galvanized steel sheet)及其制造方法。以后，以“镀锌系钢板(galvanized steel sheet)”也包含合金化镀锌钢板(galvannealedsteel sheet)的形式记载。
背景技术
镀锌系钢板以汽车车体用途为中心在广泛的领域被广泛利用。这种用途中的镀锌系钢板被实施压制成型(press forming)、涂装(paint)而供于使用。
但是，镀锌系钢板与冷轧钢板(cold-rolled steel)相比具有压制成型性(pressformability)差的缺点。这是因为压制模具中的镀锌系钢板的滑动阻力(slidingresistance)与冷轧钢板相比大。即，在模具与压条(bead)的滑动阻力大的部分，镀锌系钢板难以流入压制模具，容易引起钢板的断裂。
作为提高镀锌系钢板的使用时的压制成型性的方法，广泛使用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，该方法中，由于压制成型时的油不足(oil shortage)，存在压制性能变得不稳定等问题。因此，强烈要求改善镀锌系钢板自身的压制成型性。
然而，近年来，尝试生产工序的简化、生产工序中的环境负荷物质的减少等。尤其是进行作为涂装工序的前处理的碱脱脂(alkali degreasing)工序的生产线长度的缩短化、碱脱脂工序中的操作环境的低温化。要求即使在这种严苛的条件下，也不会对涂装工序造成不良影响的具有优异的脱脂性的钢板。
因此，作为汽车用的镀锌系钢板，要求具有优异的压制成型性的同时，在比以往严苛的碱脱脂条件下也具有优异的脱脂性的钢板。
作为改善压制成型性的方法，可举出在镀锌系钢板的表面形成润滑被膜(lubricant film)的技术或形成氧化物层(oxide layer)的技术。
专利文献1中公开了通过电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理在镀锌钢板(zinc coated steel sheet)的表面生成Ni氧化物，从而使压制成型性和化学转化处理性(chemical conversion ability)提高的技术。
专利文献2、3中公开了通过使合金化热浸镀锌钢板(hot-dip galvannealedsteel sheet)与硫酸酸性溶液接触，在钢板表面形成以Zn氧化物为主体的氧化物层，抑制合金化热浸镀锌层(hot-dip galvannealed coating layer)与压制模具的粘着，使滑动性提高的技术。
作为改善脱脂性的方法，可举出以碱性的溶液、含有P(磷)的溶液进行清洗的技术。
专利文献4中公开了通过以碱性的溶液清洗合金化热浸镀锌钢板的表面，使脱脂性提高的技术。
专利文献5中公开了通过含有P的溶液清洗以合金化热浸镀锌钢板的表面，使脱脂性提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-191093号公报
专利文献2：日本特开2002-256448号公报
专利文献3：日本特开2003-306781号公报
专利文献4：日本特开2007-016266号公报
专利文献5：日本特开2007-016267号公报
发明内容
然而，专利文献1～3中，通过含有的润滑剂等或由表面反应层所得到的润滑效果，体现压制模具与镀锌系钢板之间的润滑性，但对于脱脂性，无法满足要求特性。专利文献4～5中，观察到脱脂性改善效果，但在严酷的脱脂条件下观察到该效果未必充分的情况。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种镀锌系钢板和镀锌系钢板的制造方法，该镀锌系钢板压制成型时的滑动阻力小，并且在温度低、生产线长度短的严苛的碱脱脂条件下也具有优异的脱脂性，能够抑制所形成的氧化物层的溶解且抑制由清洗处理所致的不均(unevenness)的产生。
本发明的发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果明确了形成于钢板的表面的氧化物层使用含有以P浓度计为0.01g/L以上的P离子、以碳酸根离子浓度计为0.1g/L以上的碳酸根离子的碱性水溶液而进行中和处理后，将测定的氧强度换算成作为SiO2被膜的厚度而得的值为20nm以上(相当于氧化物层的厚度)，且含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2的C、0.2mg/m2以上的P，从而压制成型时的滑动阻力小，且脱脂性良好，能够抑制所形成的氧化物层的溶解且抑制由清洗处理所致的不均，发现可以解决上述课题。
本发明基于上述见解，特征如下。
(1)一种镀锌系钢板(galvanized steel sheet)，其特征在于，具备钢板和形成于该钢板上的镀锌系层(galvanized coating layer)，上述镀覆层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，上述氧化物层由Zn、O、H、S、C、P和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C、0.2mg/m2以上的P。
(2)如(1)所述的镀锌系钢板，其特征在于，在上述氧化物层存在硫酸基、碳酸基、羟基和磷酸基。
(3)如(1)或(2)所述的镀锌系钢板，其特征在于，在上述氧化物层包含Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。这里，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述氧化物层中含有选自PO4 3-、P2O7 4-、P3O9 5-和这些无机酸或金属化合物中的1种以上，上述金属化合物含有选自钠和锌中的1种以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板(hot-dip galvannealed steel sheet)、热浸镀锌钢板(hot-dip galvanizedsteel sheet)或电镀锌钢板(electrogalvanized steel sheet)。
(6)一种镀锌系钢板的制造方法，是(1)～(5)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗；以及中和处理工序，在使上述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥，上述碱性水溶液含有以P浓度计为0.01g/L以上的P离子、以碳酸根离子浓度计为0.1g/L以上的碳酸根离子。
(7)如(6)所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述碱性水溶液含有选自磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐中的1种以上的磷化合物以及碳酸盐。
(8)如(6)或(7)所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，含有以碳酸根离子浓度计为0.6g/L以上的上述碳酸根离子。
(9)如(6)～(8)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，含有以碳酸根离子浓度计为1.2g/L以上的上述碳酸根离子。
(10)如(6)～(9)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述碱性水溶液的pH为9～12，温度为20～70℃。
(11)如(6)～(10)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度为0.003～0.5的范围，上述pH上升度是由使1L的上述酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量(L)定义的。
(12)如(6)～(11)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液含有合计5～50g/L的选自乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的1种以上的盐，pH为0.5～5.0，液温为20～70℃。
(13)如(6)～(12)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述氧化物层形成工序中，上述酸性溶液接触后的钢板表面的上述酸性溶液附着量为15g/m2以下。
(14)如(6)～(13)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。
(15)如(6)～(14)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板实施镀锌系后，在上述氧化物层形成工序之前，通过使钢板与碱性的水溶液接触而使表面活化。
(16)如(6)～(15)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板实施镀锌系后，在上述氧化物层形成工序之前，实施调质轧制(temper rolling)。
根据本发明，可得到镀锌系钢板，其压制成型时的滑动阻力小，并且在温度低、生产线长度短的严苛的碱脱脂条件下也具有优异的脱脂性，能够抑制所形成的氧化物层的溶解且抑制由清洗处理所致的不均的产生。
附图说明
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。
图2是表示在实施例的条件1下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图3是表示在实施例的条件2下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图4是表示在实施例的条件3下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图5是表示用于评价外观不均的评价基准的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的镀锌系钢板的制造方法的特征在于，具备如下工序：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液(硫酸酸性溶液)接触后保持1～60秒，其后进行水洗；以及中和处理工序，在使氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5～10秒，其后进行水洗、干燥，上述碱性水溶液含有以P浓度计为0.01g/L以上的P离子、以碳酸根离子浓度计为0.1g/L以上的碳酸根离子。以下，对各工序进行说明。
首先，在氧化物层形成工序之前实施镀锌。实施镀锌的方法没有特别限定，可采用热浸镀锌(hot-dip galvanizing)、电镀锌(electrogalvanizing)等一般的方法。此外，电镀锌、热浸镀锌的处理条件没有特别限定，采用适当优选条件即可。应予说明，进行热浸镀锌处理时，从矿渣对策的方面出发优选在镀浴中添加Al。在这种情况下，在镀浴中的除Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，除Al以外，含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等也不会损害本发明的效果。
进而，在实施热浸镀锌后，也可以实施合金化处理(galvannealing)。本发明中，合金化处理的条件没有特别限定，采用适当优选条件即可。
作为钢板，实施了镀锌系处理的钢板、在镀锌系处理后实施了合金化处理的钢板均可使用。这里，钢板的钢种没有特别限定，可使用低碳钢(low-carbon steel)、极低碳钢(ultralow-carbon steel)、IF钢、添加了各种合金元素的高张力钢板等各种钢板。此外，作为母材钢板，可使用热轧钢板、冷轧钢板均可使用。
本发明中使用的钢板是实施了镀锌系处理的后合金化处理的钢板，即，合金化热浸镀锌钢板的情况下，合金化热浸镀锌层的表面的平坦部(凹凸的凸部的顶面(top face))的面积率优选设为20～80％。小于20％时，与除了平坦部以外的部分(凹部)的压制模具的接触面积变大，实际上与压制模具接触的面积中能够可靠地控制后述的氧化物层的厚度的平坦部的面积率变小。其结果，压制成型性的改善效果变小。此外，除了平坦部以外的部分具有在压制成型时保持冲压油的作用。因此，若平坦部的面积率大于80％，则在合金化热浸镀锌钢板的压制成型时容易引起油不足，压制成型性的改善效果变小。
应予说明，合金化热浸镀锌层表面的平坦部能够通过以光学显微镜或扫描型电子显微镜等观察表面而容易地识别。在合金化热浸镀锌层表面的平坦部的面积率可以通过对上述显微镜照片进行图像解析而求出。
此外，本发明中，优选在实施镀锌系后，在氧化物层形成工序之前，实施调质轧制。通过实施调质轧制，由于平坦化而缓和表面的凹凸。其结果，在压制成型时，模具压碎镀覆表面的凸部所需的力下降，可使滑动特性提高。
尤其是，由于该合金化处理时的钢板与镀覆的界面的反应性的差，在合金化热浸镀锌钢板表面存在凹凸。为了显著提高以本发明的制造方法制造的合金化热浸镀锌钢板与压制模具之间的滑动性，重要的是对钢板实施调质轧制。
进而，本发明中，优选在实施镀锌系后，在氧化物层形成工序之前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。尤其是以往的热浸镀锌钢板、电镀锌钢板具有最表层的厚度小于10nm的、Zn、或作为杂质元素的Al等的氧化物层(不需要的氧化物层)。通过利用碱性水溶液除去该不需要的氧化物层，可以在接下来的氧化物层形成工序中促进氧化物层形成反应，能够以更短的时间制造。该活化处理中使用的碱性的水溶液优选为pH10～14的范围。pH小于10时，有时无法完全除去不需要的氧化物层。若pH大于14，则有时成为镀锌系层的溶解强、表面变黑、烧焦(burnt deposit)的状态。此外，该活化处理中使用的碱性的水溶液优选温度为20℃～70℃的范围。若小于20℃，则有时不需要的氧化物层的除去反应需要长时间，有可能导致生产率的下降。另一方面，大于70℃时，虽然反应较快地进行，但在钢板表面容易产生烧焦、处理不均。溶液的种类没有限定，从成本的观点出发，优选使用NaOH等试剂。此外，碱性的水溶液中可以包含Zn、Al、Fe等除镀锌系所含的元素以外的物质、其它成分。
接着，在使镀锌系钢板与含有硫酸的酸性溶液(硫酸在硫酸根离子的状态下存在于酸性溶液中。此外，以下有时标记为“硫酸酸性溶液”。)接触后保持1～60秒，其后进行水洗，在钢板的表面形成氧化物层。以下，对该氧化物层形成工序进行说明。
对氧化物层形成工序中形成氧化物层的机理尚不明确，但可考虑如下。认为若使钢板与硫酸酸性溶液接触，则由钢板侧发生锌的溶解。该锌的溶解同时发生氢生成反应，因此若进行锌的溶解，则溶液中的氢离子浓度减少，其结果，溶液的pH上升，在上述钢板表面形成以Zn为主体的氧化物层。
氧化物层形成工序中使用的硫酸酸性溶液只要是使锌溶解且可形成氧化物层的程度的pH则没有特别限定(详细内容以后讲述)。pH的调节使用硫酸。通过使用硫酸，硫酸酸性溶液成为包含硫酸根离子的酸性溶液。硫酸酸性溶液中的硫酸根离子浓度优选为0.5～50g/L。若硫酸根离子浓度小于0.5g/L，则氧化物中的硫酸基的量变少，氧化物层中的S量小于5mg/m2，难以形成Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。若硫酸根离子浓度大于100g/L而存在，则虽然没有品质上的问题但会导致成本上升，因此不优选。
本发明中，优选使用在硫酸酸性溶液中也具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液。具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液与不具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液相比，难以使溶液的pH瞬间上升，容易形成足够量的氧化物层。此外，若使用的硫酸酸性溶液具有pH缓冲作用，则能够稳定地形成滑动性优异的氧化物层，因此在溶液中可含有金属离子、无机化合物等。
硫酸酸性溶液的pH缓冲作用可以通过pH上升度进行评价，该pH上升度是由使1升的酸性溶液的pH上升至2.0～5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠水溶液的量(L)定义的。本发明中，该值在0.003～0.5的范围即可。若pH上升度小于0.003，则有时无法得到快速引起pH上升而足以形成氧化物层的锌的溶解，而不发生足够量的氧化物层的形成。另一方面，认为若pH上升度大于0.5，则有时过于促进锌的溶解，有时氧化物层的形成需要长时间，或有时镀覆层的损伤变得剧烈，而有时也丧失了原本作为防锈钢板的作用。这里，pH大于2.0的酸性溶液的pH上升度是将硫酸等在pH＝2.0～5.0的范围几乎没有缓冲性的无机酸添加于硫酸酸性溶液而使pH暂时下降至2.0而进行评价。
作为这种具有pH缓冲作用的酸性溶液，可举出包含乙酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)C6H4(COOH))等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(CH3CHOHCO2Na)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐等的酸性溶液。优选合计以5～50g/L的范围含有选自它们之中的1种以上的盐。若小于5g/L，则随着锌的溶解，溶液的pH上升较快地产生，因此有时无法形成足以提高滑动性的氧化物层。若大于50g/L，则促进锌的溶解，不仅氧化物层的形成需要很长的时间，而且有时镀覆层的损伤也剧烈，丧失原本作为防锈钢板的作用。
此外，硫酸酸性溶液优选pH为0.5～5.0。pH小于0.5时，锌的溶解被促进，但难以生成氧化物层。另一方面，pH大于5.0时，锌溶解的反应速度变低。
此外，硫酸酸性溶液的液温优选为20～70℃。若小于20℃，则有时氧化物层的生成反应需要长时间，有可能导致生产率的下降。另一方面，大于70℃时，反应较快地进行，但反而在钢板表面容易产生处理不均。
使上述钢板与上述硫酸酸性溶液接触的方法没有特别限定，有将上述钢板浸渍于硫酸酸性溶液的方法、对上述钢板喷雾硫酸酸性溶液的方法、介由涂布辊将硫酸酸性溶液涂布于上述钢板的方法等。本发明中，优选最终使薄的液膜状的硫酸酸性溶液膜存在于钢板表面。这是因为，假设若存在于钢板表面的硫酸酸性溶液的量多，则有可能即使发生锌的溶解，溶液的pH也难以上升，持续发生锌的溶解，且到形成氧化物层为止有时花费很长时间。此外，若存在于钢板表面的硫酸酸性溶液的量多，则有时合金化热浸镀锌层的损伤也剧烈，有时也会丧失原本作为防锈钢板的作用。从该观点出发，硫酸酸性溶液接触后的钢板表面的硫酸酸性溶液附着量优选为15g/m2以下。此外，从防止液膜的干燥的观点出发优选为1g/m2以上。附着量的调整可以利用挤压辊、空气刮擦等进行。硫酸酸性溶液的附着量能够使用CHINO株式会社制造的红外线水分计(CHINO CORPORATION infrared moisturegauge)进行测定。
在使镀锌系钢板与硫酸酸性溶液接触后保持1～60秒。即，在与酸性溶液接触后至水洗为止的时间(至水洗的保持时间)需要为1～60秒。若至水洗的时间小于1秒，则在利用溶液的pH上升形成以Zn为主体的氧化物层之前硫酸酸性溶液被洗掉，因此得不到滑动性的提高效果。即便大于60秒，氧化物层的量也看不到变化。此外，对于上述保持，从促进氧化的方面出发，优选在包含多于大气的氧的气氛下进行。
在氧化物层形成工序的最后进行水洗。对水洗的方法、条件没有特别限定。在不进行水洗的情况下，有时存在于酸性处理液中的具有pH缓冲作用的盐在其后继续的中和处理工序中阻碍与含有碳酸根离子的pH9-12的碱性水溶液的反应。尤其是有可能无法混入足够的碳酸根离子，而导致脱脂性、一部分的滑动特性的下降。因此，优选进行1秒以上的充分的水洗。
从防止与压制模具的粘着而提高滑动性的观点出发，优选在压制成型时与压制模具接触的部分由硬质且高熔点的物质构成。氧化物层形成工序中形成的氧化物层为硬质且高熔点。因此，能够防止与压制模具的粘着，对滑动特性的提高有效。尤其是若在实施了调质轧制的上述钢板的表面平坦部上实施均匀地形成氧化物层的处理，则能够稳定地得到良好的滑动性。
此外，在压制成型时，通过与压制模具的接触，氧化物层磨损且被削除，因此氧化物层的厚度需要不损害本发明的效果的程度。所需的厚度根据利用压制成型进行加工的程度而不同。例如，在随着大的变形的加工、压制模具与氧化物层的接触面积大的加工的情况下，要求更厚的氧化物层。例如，在20～200nm的范围调整氧化物层的厚度即可。通过将氧化物层的平均厚度设为20nm以上，可得到显示良好的滑动性的镀锌系钢板。若将氧化物层的厚度设为25nm以上则更有效。这是因为，在压制模具与被加工物(镀锌系钢板)的接触面积变大的压制成型加工中，即使在表层的氧化物层磨损的情况下，也会残留氧化物层，且几乎不会导致滑动性的下降。另一方面，氧化物层的厚度的上限没有特别限定。但是，若氧化物层的厚度大于200nm，则有时表面的反应性极度地下降，难以形成化学转化处理被膜。因此，氧化物层的厚度优选设为200nm以下。具体的厚度的调整通过适当变更形成下述氧化物层时的条件而进行即可。
接着，在使上述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥，进行中和处理。以下，对该中和处理工序进行说明。
碱性水溶液含有以P浓度计为0.01g/L以上的P离子、以碳酸根离子浓度计为0.1g/L以上的碳酸根离子。通过使含有P离子和碳酸根离子的碱性水溶液与氧化物层接触，在温度低、因生产线长度短而处理时间短的严苛的碱脱脂条件下也能够体现优异的脱脂性。这里，温度低是指例如35～40℃，生产线长度短且处理时间短是指60～90秒。
对该脱脂性改善机理尚不明确，但可认为如下。若硫酸酸性溶液残留于水洗、干燥后的氧化物层表面，则表面的蚀刻量增加，生成微小的凹凸，与油的亲和性变强。通过以碱性水溶液清洗且完全地中和，可防止硫酸酸性溶液残留于表面。进而，若碱性水溶液含有P离子，则在所形成的氧化物层表面附着P离子。认为P离子用于合成洗剂等，具有清洗作用，因此即使在严苛的碱脱脂条件下也有助于脱脂性。这里，若存在碳酸根离子，则在氧化物层内混入有碳酸根离子，改变晶体结构。同时，物性也改变，与油的亲和力下降，脱脂性提高。进而，因物性的变化而导致利用P离子的氧化物层的溶解反应下降，因此所形成的氧化物层的溶解量显著下降。与此同时，通过到目前为止P离子与氧化物层的反应，能够解决由于氧化物层厚度产生差异而产生的外观不均、压制成型的稳定性下降等问题。
从得到由使用上述碱性水溶液所致的效果的观点出发，即，为了在氧化物层表面附着P离子而有助于脱脂性，碱性水溶液所含的P离子的浓度以P计设为0.01g/L以上。以P计优选为0.1g/L～20g/L。若小于0.01g/L则有时P不会充分地附着于氧化物层。若大于20g/L则有可能溶解所形成的氧化物层。
碱性水溶液中供给P离子的磷化合物的种类没有特别限定，从成本和供应的观点出发优选为选自磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐中的1种以上。
从得到由使用上述碳酸根离子所致的效果的观点出发，即，为了降低与油的亲和力而进一步提高脱脂性，以及为了降低氧化物层的溶解反应、防止外观不均、实现压制成型的稳定化，碱性水溶液中的碳酸根离子的浓度以碳酸根离子计设为0.1g/L以上。若小于0.1g/L，则碳酸根离子在氧化物层中的混入变得不充分，无法充分改变物性。优选为0.6g/L～500g/L。若考虑生产时的浓度的变动，则更优选为1.2g/L以上。另一方面，从生产成本的观点出发优选为100g/L以下。
此外，对碳酸根离子没有特别限定。可吹入二氧化碳，或使用碳酸钠、碳酸锰、碳酸镍、碳酸钾及其水合物。上述例示的二氧化碳和碳酸盐的使用是从成本和供应的观点考虑而优选的。
只要上述碱性水溶液的pH为碱性，就没有特别限定，pH优选为9～12。若pH为9以上，则可充分地进行中和处理。此外，若pH为12以下，则易于防止镀Zn层的溶解。
上述碱性水溶液的液温没有特别限定，优选为20～70℃。若液温为20℃以上，则反应速度增加。若液温为70℃以下，则氧化被膜溶解被抑制。
使碱性水溶液与氧化物层接触的方法没有特别限定，有浸渍于碱性水溶液进行接触的方法、将碱性水溶液进行喷雾而进行接触的方法、使用涂布辊在氧化物层上涂布碱性水溶液的方法等。
将使碱性水溶液与氧化物层接触的时间设为0.5秒以上。通过设定为0.5秒以上，可以对镀锌系钢板赋予优异的脱脂性。
接下来，对本发明的镀锌系钢板的构成进行说明。
氧化物层由Zn、O、H、S、C、P和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C、0.2mg/m2以上的P。
则从滑动性的观点出发，Zn含量为50mg/m2以上和S含量为5mg/m2以上是必要的。此外，从焊接性、化学转化处理性的观点出发，优选Zn含量为1000mg/m2以下，并且S含量为100mg/m2以下。此外，为了将Zn含量和S含量设为上述范围，采用如下制造条件：在使镀锌钢板与硫酸酸性处理液接触后保持1～60秒，其后进行水洗。
从脱脂性的观点出发，需要P含量为0.2mg/m2以上。此外，从焊接性、化学转化处理性的观点出发，P含量优选为40mg/m2以下。从脱脂性、外观不均、压制成型的稳定性的观点出发，需要C含量为0.2mg/m2以上。此外，从焊接性、化学转化处理性的观点出发，C含量优选为40mg/m2以下。此外，为了将P含量和C含量设为上述范围，采用使其与含有P离子和碳酸根离子的碱性水溶液接触的制造条件。
此外，氧化物层含有H。对H定量地进行分析是困难的。通过使用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer)对Zn的存在形态进行分析，可以确认H的存在。Zn以Zn(OH)2的形式存在时，若使用Al Ka单色射线源，实施相当于Zn LMM的光谱的窄扫描测定(narrow scan measurement)，则在987eV附近观察到峰。由此，可以确定H的存在和OH基的存在。对H的量没有特别规定。认为H基本上以OH的形式存在，因此H量随着氧量的增加而增加。
此外，从被膜稳定性的观点出发，优选在氧化物层中，存在硫酸基、碳酸基、羟基和磷酸基。此外，若采用在使镀锌钢板与硫酸酸性处理液接触后保持1～60秒，其后进行水洗，使其与含有碳酸根离子的碱性水溶液接触的制造条件，则使氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。
此外，优选在氧化物层含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。这里，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。通过包含上述晶体结构物，可得到由层状晶体的滑动变形所致的滑动特性的提高的效果。这尤其是有助于初期的滑动变形能力的提高，在静摩擦系数等方面影响大。此外，从得到上述效果的观点出发，上述晶体结构物的含量优选为后述的实施例中可确认的程度。应予说明，若采用在使镀锌钢板与硫酸酸性处理液接触后保持1～60秒，其后进行水洗，使其与含有碳酸根离子的碱性水溶液接触这样的制造条件，则可以使氧化物层含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
从脱脂性的观点出发，优选氧化物层含有选自PO4 3-、P2O7 4-、P3O9 5-、它们的无机酸(PO4 3-、P2O7 4-、P3O9 5-的无机酸)、以及它们的金属化合物(PO4 3-、P2O7 4-、P3O9 5-的金属化合物)中的1种以上。这里，金属化合物是指含有选自PO4 3-、P2O7 4-和P3O9 5-中的1种以上以及选自氢、钠和锌中的1种以上的金属化合物。此外，从得到上述效果的观点出发，该成分的含量优选为后述的实施例中可确认的程度。应予说明，若采用在使镀锌钢板与硫酸酸性处理液接触后保持1～60秒，其后进行水洗，使其与含有P离子的碱性水溶液接触这样的制造条件，则可以使氧化物层含有选自PO4 3-、P2O7 4-、P3O9 5-、它们的金属化合物中的1种以上。
此外，氧化物层中可以含有除Zn以外的金属氧化物和/或氢氧化物、其它成分。由于硫酸酸性溶液中包含杂质等，有时S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等混入氧化物层中，但只要在不损害本发明的效果的范围则可以含有。
应予说明，对于氧化物层而言，认为根据上述机理而形成时生成氧化物，因此标记为“氧化物层”，本发明中，只要厚度、Zn含量等满足特定的范围，则氧化物层中的氧化物量没有特别限定。
本发明中形成的氧化物层可以通过下述方法进行分析。
对于氧化物层的厚度，可以使用荧光X射线分析(fluorescent X-ray analysis)进行测定，将所得的氧强度以形成了已知厚度的氧化硅被膜的硅片的值为基准，换算成二氧化硅膜厚并进行测定。
对于氧化物层所含的Zn、S、P、或其它金属离子，可以使用ICP发射光谱装置对利用重铬酸铵2％+氨水14％溶液(％意味着质量％)溶解氧化物层而成的溶液进行分析而定量。对于氧化物层所含的C，将氧化物层使用直径0.2mm以下、长度40mm以上的不锈钢刷和乙醇刮擦表面，吸滤所得的乙醇溶液，从而能够以粉末成分的形式提取被膜成分，可以使用气相色谱质谱仪对其进行升温分析而定量。
对于C的存在形态，可使用气相色谱质谱分析对同样地粉末化的氧化物层成分进行分析。
对于结晶水，可使用差热天平(differential thermogravimetric analyzer)分析同样地粉末化的氧化物层成分，100℃以下的重量减少相当于结晶水。应予说明，结晶水是指混入晶体内的水分子。
S、Zn或O的存在形态可以使用X射线光电子能谱仪进行分析。对于P的存在形态，可以以X射线吸收精细结构谱仪进行分析。
进而，对于晶体结构，可以根据由X射线衍射得到的氧化物层的衍射峰将晶体结构特定。
实施例1
以下，通过实施例说明本发明。应予说明，本发明不限定于以下实施例。
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施热浸镀锌处理和合金化处理，接着，进行调质轧制。接下来，作为氧化物层形成处理，在调整为表1(合并表1-1和表1-2而作为表1)所示的条件的硫酸酸性溶液中浸渍钢板，以辊挤压后，保持表1所示的规定时间。接着，在进行水洗后，进行干燥。接下来，在表1所示的条件下进行中和处理。
这里，表1的No.2～12、No.23～49、No.57～62的硫酸根离子浓度为15g/L。No.13～22、52～56的硫酸根离子浓度也为0.5～30g/L。
对由上述得到的合金化热浸镀锌钢板测定表面的氧化物层的厚度，评价压制成型性(滑动特性)、脱脂性和外观不均。以下示出评价方法。
(1)氧化物层的分析
氧化物层的厚度分析
氧化物层的厚度的测定使用荧光X射线分析装置。测定时的管球(tube bulb)的电压和电流设为30kV和100mA，分光晶体(dispersive crystal)设定为TAP而检测O-Kα射线。在测定O-Kα射线时，除其峰位置以外也测定在背景位置的强度，可算出O-Kα射线的净强度。应予说明，在峰位置和背景位置的积分时间分别为20秒。
此外，将形成有劈开成适当的大小的膜厚96nm、54nm和24nm的氧化硅被膜的硅片与这些一系列的试样一起设置于试样台，由这些氧化硅被膜也可算出O-Kα射线的强度。使用这些数据作成氧化物层厚度与O-Kα射线强度的校正曲线，算出供试材料的氧化物层的厚度作为以氧化硅被膜换算的氧化物层厚度。
氧化物层的组成分析
使用重铬酸铵2％+氨水14％溶液(％意味着质量％)仅溶解氧化物层，使用ICP发射光谱装置(ICP emission spectrometry)对该溶液实施Zn、S、P的定量分析。
将氧化物层使用直径0.15mm、长度45mm的不锈钢刷和乙醇刮擦表面，吸滤所得的乙醇溶液，从而将被膜成分以粉末成分的形式提取。将作为粉末而提取的被膜成分使用气相色谱质谱仪(gas chromatograph mass spectrometer)进行升温分析，从而实施C的定量分析。在气相色谱质谱仪的前段连接热分解炉。在热分解炉内***所提取的粉末试样约2mg，使热分解炉的温度以升温速度5℃/min从30℃升温至500℃，用氦气将在热分解炉内产生的气体输送至气相色谱质谱仪内，对气体组成进行分析。GC/MS测定时的柱温设定为300℃。
C的存在形态
使用气相色谱质谱分析计对同样地粉末化而提取的被膜成分进行分析，对C的存在形态实施分析。
Zn、S、O、H的存在形态
使用X射线光电子能谱仪对S、Zn、O的存在形态进行分析。使用Al Ka单色射线源，实施相当于Zn LMM、S 2p的光谱的窄扫描测定。
P的存在形态
使用X射线吸收精细结构谱仪对P的存在形态进行分析。以高能加速器研究机构(High Energy Accelerator Research Organization)Photon Factory的BeamlineBL27A，在室温下实施XAFS(X射线吸收端精细结构*)的测定。对脱脂的试样表面照射已单色化的放射光，通过利用试样吸收电流测量(sample absorption current measurement)的全电子收率法(TEY)(total electron yield method)测定P-K壳的吸收端XANES(X射线吸收端附近结构**)光谱。
*X-ray Absorption Fine Structure
**X-ray Absorption Near-Edge Structure结晶水的定量
使用差热天平(differential thermogravimetric analyzer)测定100℃以下的重量减少量。测定中使用粉末试样约15mg。将试样导入至装置内后，以升温速度10℃/min从室温(约25℃)升温至1000℃，记录升温时的热重量变化。
晶体结构的特定
实施同样地粉末化而提取的被膜成分的X射线衍射，推定晶体结构。靶使用Cu，在加速电压40kV、管电流(tube current)50mA、扫描速度4deg/min、扫描范围2～90°的条件下实施测定。
(2)压制成型性(滑动特性)的评价方法
为了评价压制成型性，以下述方式测定各供试材料的摩擦系数。
(i)动摩擦系数测定试验：假想挤压·流入部
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。如该图所示，从供试材料提取的摩擦系数测定用试样1被固定于试样台2，试样台2固定于可水平移动的滑动台3的上表面。在滑动台3的下表面设置有具有与其接触的辊4的可上下动的滑动台支撑台5，第1测压元件7安装于滑动台支撑台5，该第1测压元件7用于通过对滑动台支撑台5进行按压而测定由压条6产生的对摩擦系数测定用试样1的按压负荷N。第2测压元件8安装于滑动台3的一端部，该第2测压元件8用于测定用于在使上述按压力作用的状态下使滑动台3向水平方向移动的滑动阻力F。应予说明，将SUGIMURA Chemical Industrial株式会社制的挤压用清洗油PRETONR352L(Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.Wash Oil for Press Forming PRETONR352L)作为润滑油涂布于试样1的表面进行试验。
图2、图3是表示所使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。在压条6的下表面按压于试样1的表面的状态下滑动。图2所示的压条6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度5mm，滑动方向两端的下部由曲率1mmR的曲面构成，挤压试样的压条下表面具有宽度10mm、滑动方向长度3mm的平面。图3所示的压条6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度59mm，滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，挤压试样压条下表面具有宽度10mm、滑动方向长度50mm的平面。
摩擦系数测定试验是在以下所示的2条件下进行。
[条件1]
使用图2所示的压条，按压负荷N设为400kgf，试样的牵引速度(滑动台3的水平移动速度)设为100cm/min。
[条件2]
使用图3所示的压条，按压负荷N设为400kgf，试样的牵引速度(滑动台3的水平移动速度)设为20cm/min。
供试材料与压条之间的摩擦系数μ以式：μ＝F/N计算。
(ii)静摩擦系数测定试验：假想伸出部(stretch-formed part)
进行了压制成型模拟，其结果明确，在表面压力为7MPa以下且滑动速度为50mm/min以下的部位(伸出成型部位等)，与动摩擦系数相比，静摩擦系数与实际的压制成型性的相关性较高。因此，为了评价压制成型性(尤其是伸出部的成型性)，以下述方式测定各供试材料的静摩擦系数。图4是表示使用试验装置10的静摩擦系数测定装置的简要图。如该图所示，将从供试材料采取的静摩擦系数测定用试样100以恒定负荷P＝370kgf按压模具11、12后，以10mm/min的速度牵引由模具11、12夹持的样品100。由此，以0.005Hz的间隔测定恒定负荷P和样品100的牵引所需的负荷F’。静摩擦系数μ是以式：μ＝F’/P计算，取得滑动开始后的峰值的摩擦系数作为静摩擦系数。应予说明，模具11的形状为宽度35mm、试样的滑动方向长度14mm，滑动方向两端的下部由曲率2mmR的曲面构成，按压试样的压条下表面具有宽度35mm、滑动方向长度10mm的平面。模具12的形状为宽度35mm、试样的滑动方向长度24mm，滑动方向两端的下部由曲率2mmR的曲面构成，按压试样的压条下表面具有宽度35mm、滑动方向长度20mm的平面(以下条件3)。应予说明，将SUGIMURA Chemical Industrial公司制的挤压用清洗油PRETON(注册商标)R352L作为润滑油涂布于试样100的表面进行试验。
(3)脱脂性的评价方法
脱脂性的评价以脱脂后的水润湿率进行。将SUGIMURA Chemical Industrial株式会社制的挤压用清洗油PRETONR352L对制成的试验片涂布于单面2.0g/m2后，使用日本帕卡濑精株式会社制(NIHON PARKERIZING CO.,LTD.)的FC-L4460的碱性脱脂液进行样品的脱脂。通过对脱脂液预先添加10g/L的SUGIMURA Chemical Industrial株式会社制的挤压用清洗油PRETONR352L，模拟在汽车生产线的碱性脱脂液的劣化。这里，脱脂时间设为60秒，温度设为37℃。脱脂时，将直径10cm的螺旋桨以150rpm的速度搅拌脱脂液。测定从脱脂结束20秒后的试验片的水润湿率，由此进行脱脂性的评价。
(4)外观不均的评价
通过目视评价外观不均。以图5所示的外观样本为基准，给出1～5分的评分并进行评价。应予说明，4分以上表示良好，5分表示更良好。
将通过以上得到的结果示于表2(合并表2-1和表2-2而作为表2)。
由表1、2可知以下事项。
未进行氧化物层形成处理和中和处理的No.1的比较例的压制成型性差。No.2是进行了氧化物层形成处理和中和处理，但在碱性水溶液中未添加P离子、碳酸根离子的比较例。一部分的压制成型性、外观良好，但在氧化物层中不含充分的P、C而一部分的压制成型性、脱脂性差。
No.3～7是进行了氧化物层形成处理和中和处理，但在碱性水溶液中未添加碳酸根离子的比较例。氧化物层中不含充分的C而脱脂性不充分，有外观不均。由于氧化物层的溶解而压制成型性下降。
No.30是在碱性水溶液中未充分地添加P离子的比较例。氧化物层中不含充分的P而脱脂性差。
No.37是在碱性水溶液中未充分地添加碳酸根离子的比较例。在氧化物层中不含充分的C，由于氧化物层的溶解而压制成型性不充分，脱脂性差。有外观不均。
No.50、51在氧化物层的形成处理液中未存在硫酸根离子，从这方面来看是不充分的例子(比较例)。一部分的压制成型性良好，但在氧化物层中不含S、C而一部分的压制成型性、脱脂性、外观不均也不充分。
No.65～67在中和处理液中充分存在P离子、碳酸根离子但pH为pH9～12的范围外，从这方面来看是不充分的例子(比较例)。一部分的压制成型性良好，但在氧化物层中不含充分的C而一部分的压制成型性、脱脂性、外观不充分。
No.68是在氧化物形成处理与中和处理之间不实施水洗的比较例。一部分的压制成型性良好，但在氧化物层中不含充分的P、C而一部分的压制成型性、脱脂性、外观不充分。
No.8～29、31～36、38～49、52～64是进行氧化物层形成处理和中和处理，其条件也为优选范围的发明例。氧化物层中包含充分的Zn、S、P、C，压制成型性和脱脂性优异，外观也良好。
对No.38进行详细的被膜分析。
气相色谱质谱分析的结果可知在150℃～500℃之间可确认CO2的放出，C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果可知在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，Zn以氢氧化锌的状态存在。同样地，在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，S以硫酸盐的形式存在。
使用X射线吸收精细结构谱仪进行分析，结果可知在2153、2158、2170eV附近观察到峰，P以焦磷酸盐的形式存在。
由差热天平的结果可知在100℃以下观察到11.2％的重量减少，含有结晶水。
X射线衍射的结果，在2θ为8.5°、15.0°、17.4°、21.3°、23.2°、26.3°、27.7°、28.7°、32.8°、34.1°、58.6°、59.4°附近观察到衍射峰。
由以上结果和组成比率、电荷平衡可知含有Zn4(SO4)0.95(CO3)0.05(OH)6·3.3H2O表示的晶体结构物质。
对No.39进行详细的被膜分析。
气相色谱质谱分析的结果可知在150℃～500℃之间可确认CO2的放出，C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果可知在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，Zn以氢氧化锌的状态存在。同样可知在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，S以硫酸盐的形式存在。
使用X射线吸收精细结构谱仪进行分析，结果可知在2153、2158、2170eV附近观察到峰，P以焦磷酸盐的形式存在。
由差热天平的结果可知在100℃以下观察到9.4％的重量减少，含有结晶水。
X射线衍射的结果，在2θ为8.8°、15.0°、17.9°、21.3°、23.2°、27.0°、29.2°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
由以上结果和组成比率、电荷平衡可知含有由Zn4(SO4)0.8(CO3)0.2(OH)6·2.7H2O表示的晶体结构物质。
对No.40进行详细的被膜分析。
气相色谱质谱分析的结果可知在150℃～500℃之间可确认CO2的放出，C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果可知在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样可知在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，S以硫酸盐的形式存在。
使用X射线吸收精细结构谱仪进行分析，结果可知在2153、2158、2170eV附近观察到峰，P以焦磷酸盐的形式存在。
由差热天平的结果可知在100℃以下观察到35.5％的重量减少，含有结晶水。
X射线衍射的结果，2θ为8.9°、15.0°、18.3°、21.3°、23.2°、27.4°、29.5°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
由以上结果和组成比率、电荷平衡可知，含有Zn4(SO4)0.75(CO3)0.25(OH)6·10.0H2O表示的晶体结构物质。
对No.41进行详细的被膜分析。
气相色谱质谱分析的结果可知在150℃～500℃之间可确认CO2的放出，C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果可知在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样可知在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，S以硫酸盐的形式存在。
使用X射线吸收精细结构谱仪进行分析，结果可知在2153、2158、2170eV附近观察到峰，P以焦磷酸盐的形式存在。
由差热天平的结果可知在100℃以下未观察到大的重量减少，不含有结晶水。
X射线衍射的结果，在2θ为8.9°、15.0°、18.3°、21.3°、23.2°、27.4°、29.5°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
由以上结果和组成比率、电荷平衡可知，含有Zn4(SO4)0.7(CO3)0.3(OH)6表示的晶体结构物质。
对No.42进行详细的被膜分析。
气相色谱质谱分析的结果可知150℃～500℃之间可确认CO2的放出，C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果可知，在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样可知在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，S以硫酸盐的形式存在。
使用X射线吸收精细结构谱仪进行分析，结果可知在2153、2158、2170eV附近观察到峰，P以焦磷酸盐的存在。
由差热天平的结果可知在100℃以下观察到18.6％的重量减少，含有结晶水。
X射线衍射的结果，在2θ为9.1°、15.0°、18.4°、21.3°、23.2°、27.7°、29.7°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
由以上结果和组成比率、电荷平衡可知，含有Zn4(SO4)0.6(CO3)0.4(OH)6·5.0H2O表示的晶体结构物质。
对于其它实施例，也以相同的步骤确认氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、结晶水的存在，以及对是否含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物进行调查。确认到存在和含有的情况设为○，确认不到的情况设为×，将调查的结果示于表2(对于有无结晶水，表中未示出)。可知本发明例与No38～40、42同样地存在氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、结晶水，含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
实施例2
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施热浸镀锌处理，接着，进行调质轧制。接下来，对于一部分，使用调整为表3所示的条件的碱性水溶液进行利用碱性水溶液的表面活化处理。接着，作为氧化物层形成处理，将钢板浸渍于调整为表3所示的条件的硫酸酸性溶液，以辊挤压后，保持表3所示的规定时间。接着，在进行水洗后，干燥。接下来，在表3所示的条件下进行中和处理。硫酸酸性溶液中的硫酸根离子浓度为15g/L。
对通过上述得到的热浸镀锌钢板测定表面的氧化物层的厚度，并且利用与实施例相同的步骤评价压制成型性(滑动特性)和脱脂性、外观不均。
将通过以上得到的结果示于表4。
由表3、4可知以下事项。
未进行氧化物层形成处理和中和处理的No.69的比较例的压制成型性差。
No.70是进行了氧化物层形成处理和中和处理、但在碱性水溶液中未添加碳酸根离子和P离子的比较例。氧化物层中不含充分的P、C，压制成型性、外观良好，但脱脂性差。
No.71～75是进行了氧化物层形成处理和中和处理、但在碱性水溶液中未添加碳酸根离子的比较例。在氧化物层中不含充分的C，脱脂性不充分，外观差。由于氧化物层的溶解而压制成型性下降。
No.76～80是进行了氧化物层形成处理和中和处理、其条件也为优选范围的发明例。在氧化物层中含有充分的Zn、S、P、C，压制成型性和脱脂性优异，外观也良好。
No.81～90是进行了活化处理、氧化物层形成处理、中和处理、其条件也为优选范围的发明例。在氧化物层中含有充分的Zn、S、P、C，压制成型性和脱脂性优异，外观也良好。可知尤其是与No.76～79相比压制成型性更加优异。
对于实施例2的全部实施例，以与实施例1相同的步骤确认氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、结晶水的存在，并对是否含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物进行调查。确认到存在和含有的情况设为○，确认不到的情况设为×，将调查的结果示于表4中(对于有无结晶水，表中未示出)。可知本发明例与No38～40、42同样地存在氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、结晶水，含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
实施例3
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施电镀锌处理。接下来，使用调整为表5所示的条件的碱性水溶液进行利用碱性水溶液的表面活化处理。接着，作为氧化物层形成处理，将钢板浸渍于调整为表5所示的条件的硫酸酸性溶液，以辊挤压后，保持表5所示的规定时间。接着，在进行水洗后，干燥。接下来，在表5所示的条件下进行中和处理。硫酸酸性溶液中的硫酸根离子浓度为15g/L。
对通过上述得到的电镀锌钢板测定表面的氧化物层的厚度，并且通过与实施例1相同的步骤评价压制成型性(滑动特性)和脱脂性。将通过以上得到的结果示于表6。
由表5、6可知以下事项。
未进行氧化物层形成处理和中和处理的No.91的比较例的压制成型性差。
No.92是进行了氧化物层形成处理和中和处理、但在碱性水溶液中未添加碳酸根离子和P离子的比较例。在氧化物层中不含充分的P、C，压制成型性、外观良好，但脱脂性差。
No.93～97是进行了氧化物层形成处理和中和处理、但在碱性水溶液中未添加碳酸根离子的比较例。在氧化物层中不含充分的C，脱脂性不充分，有外观不均。由于氧化物层的溶解而压制成型性下降。
No.98～102是进行了氧化物层形成处理和中和处理、其条件也为优选范围的发明例。在氧化物层中含有充分的Zn、S、P、C，压制成型性和脱脂性优异，外观也良好。
No.103～112是进行了活化处理、氧化物层形成处理、中和处理、其条件也为优选范围的发明例。在氧化物层中含有充分的Zn、S、P、C，压制成型性和脱脂性优异，外观也良好。可知尤其是与No.98～102相比压制成型性更加优异。
对于实施例3的全部实施例，以与实施例1相同的步骤确认氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、结晶水的存在，并对是否含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物进行调查。确认到存在和含有的情况设为○，确认不到的情况设为×，将调查的结果示于表6中(对于有无结晶水，表中未示出)。可知本发明例与No38～40、42同样地存在氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、结晶水，含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
符号说明
1 摩擦系数测定用试样
2 试样台
3 滑动台
4 辊
5 滑动台支撑台
6 压条
7 第1测压元件
8 第2测压元件
9 导轨
N 按压负荷
F 滑动阻力
10 静摩擦系数测定装置
11 模具
12 模具
100 摩擦系数测定用试样
P 按压负荷
F’ 牵引负荷

Claims (24)

1.一种镀锌系钢板，其特征在于，具备钢板和形成于该钢板上的镀锌系层，
所述镀锌系层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，
所述氧化物层由Zn、O、H、S、C、P和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C、0.2mg/m2以上的P，
在所述氧化物层存在硫酸基、碳酸基、羟基和磷酸基。
2.如权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，在所述氧化物层包含Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物，这里，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。
3.如权利要求1或2所述的镀锌系钢板，其特征在于，
所述氧化物层中含有选自PO4 3-、P2O7 4-、P3O10 5-的无机酸或金属化合物中的1种以上，
所述金属化合物含有选自钠和锌中的1种以上。
4.如权利要求1或2所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。
5.如权利要求3所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。
6.一种镀锌系钢板的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗，其中，所述酸性溶液中的硫酸根离子浓度为0.5g/L以上，所述酸性溶液的pH为0.5～5.0；以及
中和处理工序，在使所述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥；
所述碱性水溶液含有以P浓度计为0.01g/L以上的P离子、以碳酸根离子浓度计为0.1g/L以上的碳酸根离子，pH为9～12。
7.如权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液含有选自磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐中的1种以上的磷化合物和碳酸盐。
8.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，含有以碳酸根离子浓度计为0.6g/L以上的所述碳酸根离子。
9.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，含有以碳酸根离子浓度计为1.2g/L以上的所述碳酸根离子。
10.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，含有以碳酸根离子浓度计为1.2g/L以上的所述碳酸根离子。
11.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH为9～12，温度为20～70℃。
12.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH为9～12，温度为20～70℃。
13.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.003～0.5的范围，所述pH上升度是由使1L的所述酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量L定义的。
14.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.003～0.5的范围，所述pH上升度是由使1L的所述酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量L定义的。
15.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液含有合计5～50g/L的选自乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的1种以上的盐，pH为0.5～5.0，液温为20～70℃。
16.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液含有合计5～50g/L的选自乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的1种以上的盐，pH为0.5～5.0，液温为20～70℃。
17.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物层形成工序中，所述酸性溶液接触后的钢板表面的所述酸性溶液附着量为15g/m2以下。
18.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物层形成工序中，所述酸性溶液接触后的钢板表面的所述酸性溶液附着量为15g/m2以下。
19.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。
20.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。
21.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序之前，通过使钢板与碱性的水溶液接触而使表面活化。
22.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序之前，通过使钢板与碱性的水溶液接触而使表面活化。
23.如权利要求6或7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序之前，实施调质轧制。
24.如权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序之前，实施调质轧制。
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