JP6610420B2 - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレス成形時における摺動性、および自動車の製造工程におけるアルカリ脱脂性に優れた鋼板およびその製造方法に関するものである。

冷延鋼板および熱延鋼板（以下、単に鋼板と称する場合もある。）は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での鋼板は、プレス成形、塗装を施されて使用に供される。特に、近年のＣＯ_２排出規制強化の観点から、自動車車体の軽量化の目的で使用される鋼板は、高強度鋼板の使用比率が増加傾向にある。

しかし、強度が４４０ＭＰａを超える高強度鋼板は、型カジリが発生しやすいという欠点を有する。これは、鋼板の強度上昇に伴い、プレス成形時の金型と鋼板の面圧が上昇すること、鋼板の硬さが金型の硬さに近づくことが原因である。すなわち、強度が４４０ＭＰａを超える高強度鋼板では、連続プレス成形時に金型の磨耗が激しくなり、成形品の外観を損なう等の自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼす。さらに、そのような高強度鋼板は、強度上昇に伴い鋼板の伸びが劣る傾向にあるため、プレス成形時に鋼板の破断が起こりやすい。一方、強度が４４０ＭＰａ以下の比較的強度の低い鋼板に対しても、部品の一体化や意匠性の向上のため、より複雑な成形を可能とする、更なるプレス成形性の向上が求められている。

鋼板のプレス成形性を向上させる方法として、金型に表面処理を施す方法が広く用いられる。しかし、この方法では、金型に表面処理を施した後、金型の調整を行えない等の問題がある。従って、鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

ところで、近年、生産工程の簡素化、生産工程における環境負荷物質の低減などが試みられている。特に、塗装工程の前処理である、アルカリ脱脂工程のライン長の短縮化、アルカリ脱脂工程における作業環境の低温化が進んでいる。このような過酷な条件でも、塗装工程に悪影響を及ぼさない、優れた脱脂性を有する鋼板が求められている。

上記の通り、自動車用の鋼板として、優れたプレス成形性を有するとともに、従来よりも過酷なアルカリ脱脂条件下においても、優れた脱脂性を満足する鋼板が求められている。

プレス成形性を改善させる方法としては、鋼板の表面に潤滑皮膜を形成する技術が知られている。

特許文献１には、アルカリ金属ホウ酸塩と潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスの混成物を含有する潤滑皮膜を鋼板上に形成することにより、プレス成形性を向上させる技術を開示している。

特許文献２には、リチウムシリケートを皮膜成分とし、これに潤滑剤としてワックスと金属石鹸を加えた物を鋼板上に形成することにより、プレス成形性を向上させる技術を開示している。

特許文献３には、シラノール基あるいは水酸基を有するポリウレタン樹脂を１〜１５μｍの厚さで形成することにより、高面圧加工による連続成形時に耐型カジリ性を向上させる技術を開示している。

特許文献４には、エポキシ樹脂中に潤滑剤を添加したアルカリ可溶型有機皮膜を鋼板上に形成することにより、潤滑性を向上させる技術を開示している。

脱脂性を改善させる方法としては、アルカリ性の溶液やＰ(リン)を含有する溶液で洗浄する技術が挙げられる。

特許文献５には、酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性の溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術を開示している。

特許文献６には、酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、Ｐを含有する溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術を開示している。

特許文献７には、酸化物層を有する熱延および冷延鋼板の表面を、Ｐを含有する溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術を開示している。

特開２００７−２７５７０６号公報 特開２００２−３０７６１３号公報 特開２００１−２３４１１９号公報 特開２０００−１６７９８１号公報 特開２００７−０１６２６６号公報 特開２００７−０１６２６７号公報 特開２００７−０１６２６８号公報

従来の金型に表面処理を施す方法では、鋼板表面に被覆した皮膜による、鋼板と金型の接触抑制効果により、摩擦抵抗が減少する。しかし、高強度鋼板のプレス成形における高面圧条件下では、皮膜の磨耗量が増加する。そのため、前記従来の方法を用いても、摺動距離が一定量を超えると要求特性を満足する効果を得られない。また、前記従来の方法は、比較的強度の低い鋼板に対しても、摺動性は要求特性を満足するものではない。そのため、プレス成形可能な部品形状に制限があった。

特許文献１〜４に記載の技術では、含有する潤滑剤等による潤滑効果で、潤滑性が良くなる。しかし、これらの技術の脱脂性については要求特性を満足するものではない。

特許文献５〜７に記載の技術では、脱脂性改善効果が認められる。しかし、近年の厳しい脱脂条件においては、その効果は要求特性を満足するものではない。また、Ｐイオンは環境負荷物質の１種であり使用しないことが望ましい。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、過酷なアルカリ脱脂条件（作業環境の低温化、ライン長の短縮化の条件）においても優れた脱脂性を有する鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、処理液に環境負荷物質を含まなくてもよいことを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鋼板の表面に、下層として薄い金属亜鉛層を有し、その上層に酸化物層としてＺｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃを含有し、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、かつ固体潤滑剤を含有する酸化物層を形成することで、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］鋼板表面に、下層として付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下の金属亜鉛層と、上層として酸化物からなる酸化物層とを有し、前記酸化物層は、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ^２以上、Ｏおよび固体潤滑剤を含有し、さらに、平均厚さが２０ｎｍ以上であることを特徴とする鋼板。
［２］前記固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、グラファイト、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１種を合計で、５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍであることを特徴とする上記［１］に記載の鋼板。
［３］前記酸化物層に、硫酸基、炭酸基及び水酸基が存在することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の鋼板。
［４］前記酸化物層にＺｎ_４(ＳＯ_４)_１−Ｘ(ＣＯ_３)_Ｘ(ＯＨ)_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の鋼板。ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の鋼板の製造方法であって、鋼板に付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下となるよう電気亜鉛めっきを行う下層形成工程と、前記下層形成工程で形成された下層形成後の鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固体潤滑剤を０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に接触させ、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層形成後の鋼板を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程とを備え、前記アルカリ性水溶液は炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする鋼板の製造方法。
［６］前記酸性溶液は、ｐＨが２〜６であり、温度が２０〜８０℃であることを特徴とする上記［５］に記載の鋼板の製造方法。
［７］前記アルカリ性水溶液は、ｐＨが９〜１２であり、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする上記［５］または［６］に記載の鋼板の製造方法。

なお、本発明において、鋼板とは、熱延鋼板、冷延鋼板である。

本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、過酷なアリカリ脱脂条件においても優れた脱脂性を有する鋼板が得られる。

また、本発明によれば、処理液が炭酸イオンを含むことで、Ｐイオン等の環境負荷物質を含まなくてもよい。

摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 実施例の条件１で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 実施例の条件２で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 外観ムラを評価するための評価基準を示した模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明では、鋼板表面に、下層として薄い金属亜鉛層と、上層として酸化物層とを有し、酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃおよび固体潤滑剤を含有し、Ｚｎが３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓが１．０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｃが０．２ｍｇ／ｍ^２以上であり、さらに、酸化物層の平均厚さが２０ｎｍ以上であることを特徴とする。

上記金属亜鉛層には優れたせん断変形能があり、高い面圧下における金型と鋼板の接触部の変形を容易にする効果がある。このため、金属亜鉛層が存在することにより、金型と鋼板との間の摺動抵抗が低下する。また、金属亜鉛層には、摺動時に、後述する酸化物層中の酸化物および固体潤滑剤とともに金型表面に付着する効果がある。このため、金型に、金属亜鉛層および酸化物層の成分が付着することにより、金型と鋼板の直接的な接触を抑制し、さらなる摩擦力の低減を可能とすると考えられる。

上記酸化物層の潤滑メカニズムについては明確ではないが、以下のように考えることができる。摺動時には、金型と鋼板の間には高い面圧が生じ、潤滑油が排除され、金型と鋼板には直接的に接触する部分が生じる。さらに凝着力から鋼板の表面にはせん断応力が生じる。このような場合において、Ｚｎ、Ｏの元素には、金型と鋼板の直接的な接触を抑制する凝着抑制力がある。また、Ｓは極圧添加剤として使用される元素である。Ｓには、油が排除されるような高面圧状態においても、鋼板表面あるいは金型に吸着することで、鋼板と金型の凝着を抑制する凝着抑制力がある。さらに、固体潤滑剤を含むことにより、固体潤滑剤が金型と鋼板の間の摺動の一部を担い、摩擦係数は著しく低下する。これらの元素の相乗効果により、高強度鋼板のプレス成形時の高面圧条件や比較的強度の低い鋼板の複雑成形時においても、優れたプレス成形性を有することが可能となると考えられる。

上記酸化物層の脱脂性について、次のように考えることができる。酸化物層にはミクロな凹凸が存在するため、油との親和性が強くなる。しかし、中和処理工程のアルカリ性水溶液中に炭酸イオンが存在すると、酸化物層内に炭酸イオンが取り込まれ、結晶構造を変化させる。これとともに、物性も変化し、油との親和力が低下するため、脱脂性が飛躍的に向上する。このため、処理液が環境負荷物質であるＰイオンを含まなくても十分な脱脂性を得ることができると考えられる。

金属亜鉛層のＺｎ付着量は、１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下とする。１００ｍｇ／ｍ^２未満では、十分な摺動特性を得ることが難しく、５０００ｍｇ／ｍ^２を超えると自動車製造の際に重要となるスポット溶接性が低下する。

酸化物層中のＺｎ、Ｓ、Ｃの含有量は、Ｚｎが３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓが１．０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｃが０．２ｍｇ／ｍ^２以上である。酸化物層のＺｎ含有量が３０ｍｇ／ｍ^２未満、Ｓ含有量が１．０ｍｇ／ｍ^２未満だと十分な摺動特性向上効果、すなわち、プレス成形性向上効果を得ることが難しい。一方、Ｚｎ含有量が１０００ｍｇ／ｍ^２超え、Ｓ含有量が１００ｍｇ／ｍ^２超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下する場合がある。Ｚｎ含有量は１０００ｍｇ／ｍ^２以下、Ｓ含有量は１００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

また、Ｃ含有量が０．２ｍｇ／ｍ^２未満だと脱脂性の観点で不十分である。一方、Ｃ含有量が４０ｍｇ／ｍ^２超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下する場合がある。Ｃ含有量は４０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

酸化物層の平均厚さは、２０ｎｍ以上とする。２０ｎｍ未満では十分なプレス成形性が得られない。一方、２００ｎｍを超えると表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる場合がある。よって、２００ｎｍ以下とするのが好ましい。

酸化物層中に固体潤滑剤を効率よく含有させるためには、平均粒子径が５０ｎｍ〜５０００ｎｍである粒子状の固体潤滑剤を用いることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未満でも摩擦係数を低減する効果は見込まれる。しかし、粒子の作製が困難であり、液中で凝集を起こしやすくなり、処理液の管理が困難となる。一方、平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、酸化物層中に取り込まれ難くなり、また酸化物層との密着性が劣る傾向がある。さらに好ましい平均粒子径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

本発明においては、固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、グラファイト、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)のうち、少なくとも１種を含有することが好ましい。固体潤滑剤の含有量は、合計で５０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。５０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な潤滑効果を発揮できない可能性がある。一方、１０００ｍｇ／ｍ^２超えの場合には、スポット溶接性や化成処理性が低下する。

また、酸化物層中に、硫酸基、炭酸基、水酸基が存在することが酸化物層安定性の観点で好ましい。また、酸化物層形成後の鋼板を、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層中に硫酸基、炭酸基及び水酸基を存在させられる。

また、酸化物層にＺｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれることが好ましい。ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。上記結晶構造物が含まれることで層状結晶のすべり変形による摺動特性の向上という効果が得られる。また、上記効果を得る観点から、上記結晶構造物の含有量は、後述する実施例で確認できる程度であることが好ましい。なお、酸化物層形成後の鋼板を、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層にＺｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物を含有させることができる。

本発明で形成した酸化物層は下記の方法で分析することが可能である。
酸化物層中のＺｎ含有量、Ｓ含有量については、重クロム酸アンモニウム２％＋アンモニア水１４％溶液（％は質量％を意味する）で、酸化物層を溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することで定量することが可能である。酸化物層に含まれる、Ｃについては、酸化物層を直径０．２ｍｍ以下、長さ４０ｍｍ以上のステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、酸化物層成分を粉末成分として抽出することが可能である。これを、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて昇温分析することで定量するこが可能である。

酸化物層の厚さについては、蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた酸素強度を、厚さが既知である酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーの値を基準として、シリカ膜厚に換算し測定することができる。これから測定した値の平均値を酸化物層の平均厚さとする。

結晶水については、同様に粉末化した酸化物層成分を、示唆熱天秤を用いて分析することが可能であり１００℃以下の重量減少が結晶水に相当する。

Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態はＸ線光電子分光装置を用いて分析することが可能である。

Ｃの存在形態については、上述の酸化物層成分を粉末成分として抽出する方法と同様に、粉末化した酸化物層成分を、ガスクロマトブラフ質量分析法を用いて分析することが可能である。

さらに結晶構造については、Ｘ線回折から得られた酸化物層の回折ピークを基に結晶構造を特定することが可能である。

酸化物層中の固体潤滑剤の含有量は、ＳＥＭ観察像から、任意の２０個の固体潤滑剤粒子の粒径を測定し、平均することで固体潤滑剤の平均粒子径を求め、一定面積にある固体潤滑剤粒子の存在数を測定し、全体積に密度を積算することで算出することが可能である。

次に、本発明の鋼板の製造方法について説明する。

本発明の鋼板の製造方法とは、鋼板表面に、下層として付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下の金属亜鉛層と、上層として酸化物層とを有し、酸化物層はＺｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ^２以上、Ｏおよび固体潤滑剤を含有し、さらに酸化物層の平均厚さが２０ｎｍ以上である鋼板の製造方法であって、下層形成工程と、酸化物層形成工程と、中和処理工程とを備える。

先ず、下層形成工程について説明する。
下層形成工程とは、めっきを施す方法により、鋼板表面に、付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下の下層、すなわち金属亜鉛層を形成する工程である。母材鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。

下層形成工程において、めっきを施す方法は特に限定されず、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき等の一般的な方法を採用可能である。また、めっきの処理条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。一例として、亜鉛イオンを所定量含有する酸性のめっき液で満たされた亜鉛めっき浴中で、陰極としての鋼板及び不溶性陽極を用いて、めっき液を循環させながら電解することで鋼板表面に亜鉛めっきを形成する方法、すなわち電気亜鉛めっきを行う方法があげられる。さらに、めっき後に、合金化処理を施してもよい。なお、合金化処理の方法は特に限定されず、一般的な方法を採用可能である。

次に、酸化物層形成工程について説明する。
酸化物層形成工程とは、下層形成工程で形成された下層形成後の鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固体潤滑剤を０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に接触させ、その後水洗を行う工程である。上層のＺｎ、Ｏ、Ｓ、固体潤滑剤を含有する酸化物層を鋼板上へ形成する一例として、鋼板を、硫酸イオン、Ｚｎイオン、固体潤滑剤を含有する酸性溶液に所定時間接触させ、その後水洗を行う方法が挙げられる。なお、必要に応じて、水洗後に乾燥を行ってもよい。具体的には、鋼板を、硫酸イオン：３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオン：３ｇ／Ｌ以上および固体潤滑剤：０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液と接触させた後、水洗を行う。酸性溶液はｐＨが２〜６であることが好ましい。ｐＨが２未満では下層に形成した金属亜鉛層の溶解が激しく、酸化物層の生成も抑制される場合がある。一方、ｐＨが６超えの酸性溶液では溶液中のＺｎイオンが析出し、スラッジが発生してしまう場合があり、好ましくない。よって、酸性溶液のｐＨは２以上が好ましい。酸性溶液のｐＨは６以下が好ましい。

酸性溶液の温度は２０〜８０℃が好ましい。温度が２０℃未満では酸化物層形成速度が遅い。一方、温度が８０℃を超えると溶液の蒸発量が増加し、液濃度の管理が困難になり、コスト増大に繋がるため好ましくない。

本工程で、Ｚｎ、Ｓ、Ｏおよび固体潤滑剤を含有する酸化物層の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。金属亜鉛層を被覆した鋼板を硫酸イオン、Ｚｎイオンおよび固体潤滑剤を含有する酸性溶液に接触させると、鋼板側では亜鉛の溶解反応と水素イオンの還元による水素発生が生じ鋼板表面のｐＨが上昇する。このときｐＨが上昇した鋼板表面付近の溶液中に硫酸イオンとＺｎイオンが存在するとＺｎ、Ｏ、Ｓが化合物として沈殿析出する。また、同時に鋼板付近の溶液中に固体潤滑剤が存在すると、Ｚｎ、Ｏ、Ｓの化合物にフッ素樹脂が取り込まれる。そして、上記酸化物層が形成すると考えられる。

上記形成メカニズムの観点から、鋼板を接触させる溶液中の硫酸イオンは３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンは３ｇ／Ｌ以上、固体潤滑剤は０．１ｇ／Ｌ以上含有することが好ましい。硫酸イオンおよびＺｎイオンがそれぞれ３ｇ／Ｌ未満の場合、析出速度が遅く、十分な厚さの酸化物層形成が困難となる場合がある。固体潤滑剤が０．１ｇ／Ｌ未満の場合、酸化物層に取り込まれる量が少なくなる可能性がある。一方、硫酸イオンが１７０ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンが１２０ｇ／Ｌ以上、固体潤滑剤が１００ｇ／Ｌ以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できない。そのため、コストとの兼ね合いから、硫酸イオンは１７０ｇ／Ｌ未満、Ｚｎイオンは１２０ｇ／Ｌ未満、固体潤滑剤は１００ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。

上記酸性溶液を上記鋼板に接触させる方法は特に限定されず、鋼板を酸性溶液に浸漬させて接触させる方法、鋼板に酸性溶液をスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて鋼板上に酸性溶液を塗布する方法等がある。

酸化物層形成工程の最後に水洗を行う。なお、必要に応じて、その後、乾燥を行ってもよい。なお、水洗、乾燥の方法は特に限定されず、一般的な方法を採用可能である。

次に、中和処理工程について説明する。
中和処理工程とは、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う工程である。

本発明においては、アルカリ性水溶液は、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有する。炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液を酸化物層に接触させることで、温度が低く、ライン長が短いため処理時間が短い過酷なアルカリ脱脂条件においても、鋼板は優れた脱脂性を発現することが可能である。ここで、温度が低いとは、例えば３５〜４０℃であることを指す。ライン長が短く処理時間が短いとは、例えば６０〜９０秒であることを指す。

アルカリ性水溶液中の炭酸イオンの濃度は、炭酸イオンを用いることによる効果、すなわち、酸化物層と油との親和力を低下させ、更に脱脂性を向上させる効果を得る観点から、炭酸イオンとして０．１ｇ／Ｌ以上とする。０．１ｇ／Ｌ未満であると、酸化物層への炭酸イオンの取り込みが不十分となり、物性を十分に変化させることができない。一方、生産コストの観点から１００ｇ／Ｌ以下が好ましい。

また、炭酸イオンのもととなる物質については特に限定されない。例えば、二酸化炭素の吹き込みや、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸カリウム及びその水和物を炭酸イオン源として用いることができる。上記例示される二酸化炭素及び炭酸塩の使用はコストおよび調達の観点から好ましい。

上記アルカリ性水溶液のｐＨはアルカリ性であれば特に限定されない。本発明においては、ｐＨは９〜１２であることが好ましい。ｐＨが９以上であれば充分に中和処理を行える。また、ｐＨが１２以下であれば金属亜鉛層の溶解を防止しやすい。

上記アルカリ性水溶液の液温は特に限定されない。本発明においては、溶液の温度は２０〜７０℃が好ましい。液温が２０℃以上であれば反応速度が増加する。液温が７０℃以下であれば酸化物層溶解が抑制される。

アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる方法は特に限定されない。例えば、酸化物層が形成された鋼板にアルカリ性水溶液に浸漬させて接触させる方法、酸化物層が形成された鋼板をアルカリ性水溶液をスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて酸化物層上にアルカリ性水溶液を塗布する方法等がある。

本発明においては、アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる時間を０．５秒以上とする。０．５秒以上に設定することで、鋼板に優れた脱脂性を付与できる。

なお、溶液中に不純物が含まれることによりＮ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎｅなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

板厚１．２ｍｍの冷延鋼板に対して、電気亜鉛めっきを施し、表１に示す付着量の金属亜鉛層を形成した。引き続き、表１に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を所定時間浸漬した。次に、水洗を行った後、引き続き、表１に示す条件で中和処理を行った。

上記により得られた鋼板に対して、表面の酸化物層の厚み及び詳細を測定し、プレス成形性（摺動特性）、脱脂性および外観ムラを評価した。以下に示す。

（１）酸化物層の分析
酸化物層の厚さの測定
鋼板に形成された酸化物層の厚みの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。

また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍ及び２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出した。これから測定した値の平均値を酸化物層の平均厚さとする。

酸化物層の組成分析
重クロム酸アンモニウム２％＋アンモニア水１４％溶液（％は質量％を意味する）を用いて、酸化物層のみを溶解し、その溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、Ｚｎ、Ｓの定量分析を実施した。

酸化物層を直径０．１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、酸化物層成分を粉末成分として抽出した。粉末として採取した酸化物層成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて昇温分析することでＣの定量分析を実施した。ガスクロマトグラフ質量分析計の前段に熱分解炉を接続した。熱分解炉内に採取した粉末試料を約２ｍｇ挿入し、熱分解炉の温度を３０℃から５００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた、熱分解炉内で発生するガスをヘリウムでガスクロマトグラフ質量分析計内に搬送し、ガス組成を分析した。ＧＣ／ＭＳ測定時のカラム温度は３００℃に設定した。

固体潤滑剤含有量の分析
走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶ、作動距離８．５ｍｍ、倍率５０００倍でランダムに抽出した５視野を観察し、固体潤滑剤の平均粒子径、個数を求めた。観察視野中の単位面積当たりの固体潤滑剤の合計体積を求め、密度と掛け合わせることで含有量を算出し、５視野の平均値を求めて固体潤滑剤の含有量とした。

Ｃの存在形態
同様に粉末化し採取した酸化物層成分、ガスクロマトグラフ質量分析法を用いて分析しＣの存在形態について分析を実施した。

Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態について分析した。Ａｌ Ｋａ モノクロ線源を使用し、Ｚｎ ＬＭＭ、 Ｓ ２ｐに相当するスペクトルのナロー測定を実施した。

結晶水の定量
示唆熱天秤を用いて１００℃以下の重量減少量を測定した。測定には粉末試料は約１５ｍｇを用いた。試料を装置内に導入後、室温(約２５度)から１０００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温時の熱重量変化を記録した。

結晶構造の特定
同様に粉末化し採取した酸化物層成分のＸ線回折を実施し、結晶構造を推定した。ターゲットにはＣｕを用い、加速電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、スキャン速度４ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャン範囲２〜９０°の条件で測定を実施した。
（２）プレス成形性（摺動特性）の評価方法
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。

図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。

図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。

摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。

供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
（３）脱脂性の評価方法
脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で評価を行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを片面２．０ｇ／ｍ^２塗油したのち、日本パーカライジング（株）製のＦＣ−Ｌ４４６０のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。脱脂液にスギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを１０ｇ／Ｌを予め添加することで自動車生産ラインにおけるアルカリ脱脂液の劣化をシミュレートした。ここで、脱脂時間は６０秒とし、温度は３７℃とした。脱脂時は脱脂液を直径１０ｃｍのプロペラを１５０ｒｐｍの速度で攪拌した。脱脂完了から２０秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。
（４）外観ムラの評価
外観ムラには目視により評価した。図４に示す外観見本を基準として、評点を１〜５点を付与し評価した。なお４点以上が良好であることを示し、５点は更に良好であることを示している。
評点１：面積率が５０％以上の明確なムラが存在する。
評点２：面積率は５０％以上であるが、ムラは明確ではない。
評点３：面積率が２０％以上の明確なムラが存在する。
評点４：面積率は２０％以上であるが、明確ではないムラが存在する。
評点５：目視で確認できるムラは存在しない。

以上より得られた結果を表２、３に示す。

表１、２、３より以下の事項がわかる。

酸化物層形成処理および中和処理を行わなかったＮｏ．１〜６の比較例は、酸化物層にＳ、Ｃが含有しないという点で比較例であり、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．７〜１２、１９〜２１は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、酸性溶液中に固体潤滑剤を含有しないという点で比較例であり、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．１３、１４は下層の金属亜鉛層の付着量が不十分な点で比較例であり、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．３０は酸性溶液中に硫酸イオンおよびＺｎイオンが十分に添加されていない比較例であり、酸化物層の厚みが不十分であり、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．３３は酸性溶液の温度が低い比較例であり、酸化物層の厚みが不十分であり、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．３７、４１は酸性溶液のｐＨが好適範囲からはずれる比較例であり、酸化物層の厚みが不十分であり、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．５１、５２はアルカリ性水溶液中に十分な炭酸イオンが添加されない比較例であり、酸化物層中のＣ含有量が不十分であり、プレス成形性、脱脂性、外観が不十分である。

Ｎｏ．１５〜１８、２２〜２９、３１、３２、３４〜３６、３８〜４０、４２〜５０、５３〜６８は好適な範囲である発明例である。下層の金属亜鉛層が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲にあり、上層の酸化物層に十分なＺｎ、Ｓ、Ｃ、固体潤滑剤が含まれ、プレス成形性および脱脂性に優れ、外観も良好である。

Ｎｏ．５３について詳細な酸化物層分析を行った。

ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ_２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。

Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。同様に、Ｓ ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。

Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。

示唆熱天秤の結果から、１００℃以下に１１．２％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。

Ｘ線回折の結果、２θが８．５°、１５．０°、１７．４°、２１．３°、２３．２°、２６．３°、２７．７°、２８．７°、３２．８°、３４．１°、５８．６°、５９．４°付近に回折ピークが観察される。

以上の結果と組成比率、電荷バランスから、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_０．９５（ＣＯ_３）_０．０５（ＯＨ）_６・３．３Ｈ_２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。

他の、実施例についても、同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水の存在の確認と、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○、確認されなかったものには×として、調査した結果を表２中に示した。本発明例は、Ｎｏ．５３と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。

本発明の鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 引き抜き荷重

Claims (7)

1. 鋼板表面に、
   下層として付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下の金属亜鉛層と、
   上層として酸化物からなる酸化物層とを有し、
   前記酸化物層は、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ^２以上、Ｏおよび固体潤滑剤を含有し、さらに、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、
   前記固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、グラファイト、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１種を合計で、５０ｍｇ／ｍ ^２ 以上１０００ｍｇ／ｍ ^２ 以下含有し、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍであることを特徴とする鋼板。
2. 前記金属亜鉛層の付着量は、２０００ｍｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼板。
3. 前記酸化物層に、硫酸基、炭酸基及び水酸基が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼板。
4. 前記酸化物層にＺｎ_４(ＳＯ_４)_１-Ｘ(ＣＯ_３)_Ｘ(ＯＨ)_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋼板。
   ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋼板の製造方法であって、鋼板に付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下となるよう電気亜鉛めっきを行う下層形成工程と、
   前記下層形成工程で形成された下層形成後の鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固体潤滑剤を０．１ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に接触させ、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、
   前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層形成後の鋼板を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程とを備え、
   前記アルカリ性水溶液は炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする鋼板の製造方法。
6. 前記酸性溶液は、ｐＨが２〜６であり、温度が２０〜８０℃であることを特徴とする請求項５に記載の鋼板の製造方法。
7. 前記アルカリ性水溶液は、ｐＨが９〜１２であり、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする請求項５または６に記載の鋼板の製造方法。