CN106018592A

CN106018592A - 一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法

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Publication number: CN106018592A
Application number: CN201610323850.4A
Authority: CN
Inventors: 张华�; 秦艳华; 廖惠云; 庄亚东; 韩开冬
Original assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-05-16
Also published as: CN106018592B

Abstract

本发明公开一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的检测方法，该方法基于气相色谱—串联质谱仪测定干性食品包装纸中7种主要多氯联苯类物质的含量，包括内标溶液、标准工作溶液和样品溶液的制备，GC‑MS/MS分析，以及测定结果的计算等步骤。本发明经优化后的检测方法操作较为简便，响应灵敏、定量分析准确，有效地减少了因样品基质复杂带来的干扰，所采用的分析仪器条件使得目标物具有较好的信号响应，并且具有较好的线性相关性，7种多氯联苯物质的检出限分别为0.99ng/g、0.74ng/g、1.05ng/g、1.29ng/g、0.75ng/g、1.11ng/g和1.19ng/g，重复性<10％，加标回收率在68.4％～147.0％之间。说明本方法的灵敏度高，重复性和回收率较好，适合于测定食品干性包装纸中痕量目标物的定量分析。

Description

一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法

技术领域

本发明属于包装材料理化指标检测技术领域，具体涉及一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法。

背景技术

多氯联苯(polychlorobiphenyls，PCBs)是含氯的联苯类化合物，具有致畸、致癌和致突变性。它是无色透明油状液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，具有耐高温、耐酸碱、不易分解等特点。近年来，有些包装企业为降低成本，使用一定比例的废纸作为包装纸的原材料，脱墨后的纸浆会将残留的多氯联苯带进包装纸中。它的质量与广大消费者的健康密切相关，包装材料的安全问题引起了广泛的关注。

干性食品包装纸是包装纸中不可或缺的重要组成部分，其安全性是非常重要的一个方面。鉴于多氯联苯极有可能会作为生产原料进入食品包装中，因此探索一种快速、准确的多氯联苯的检测方法，对食品干性包装纸中的多氯联苯进行有效控制，保证干性食品包装纸使用的安全性是非常迫切和必要的。

关于包装材料中多氯联苯的分析报道相对较多。郭丽敏等人采用索氏提取-气相色谱法测定食品包装材料中的多氯联苯。白彦坤等人采用GC-MS联用测定食品包装材料中的多氯联苯。陈乔华等人也采用了GC-MS的分析手段测定食品包装中的多氯联苯。谭建华等人利用固相萃取/气相色谱-质谱联用法测定食品包装材料中指示性的多氯联苯。姚渭溪等人利用超临界流体提取造纸漂白废水中的多氯联苯。但目前已有的多氯联苯测定方法前处理相对繁琐，耗时较长，仪器较贵，不易于推广使用。

因此，本领域技术人员亟需提供一种快速、高效、准确的量化分析方法来检测食品干性包装纸中多氯联苯的含量。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，该方法采用气相色谱-串联质谱仪测定干性食品包装纸中痕量的7种多氯联苯，测定结果准确、灵敏度高，基质干扰少。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，包括以下步骤：

S1、内标溶液的制备：以正十七碳烷为内标物，使用正己烷为溶剂，制备内标溶液；

S2、标准工作溶液的制备：以2,2′,5-三氯联苯、2,4,4′-三氯联苯、2,2′,5,5′-四氯联苯、2,2′,4,5,5′-五氯联苯、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯标准品为目标物，使用正己烷为溶剂，经逐级稀释制备成标准储备溶液，然后分别加入内标溶液制备成标准工作溶液；

S3、样品溶液的制备：称取定量的干性食品包装纸样品，粉碎，用二氯甲烷超声提取，过有机滤膜，得样品溶液；

S4、气相色谱-串联质谱仪分析：用气相色谱-串联质谱仪即GC-MS/MS对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；

S5、标准工作曲线的绘制及样品结果的计算。

优选的，步骤S1中，所述内标溶液的制备包括以下步骤：

S10、内标储备液：准确称取0.2g正十七碳烷，精确至0.1mg，于100mL的容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度。

S11、内标溶液：准确移取0.1mL内标储备液，于100mL的容量瓶中，用正己烷稀释并定容至刻度。

优选的，步骤S2中，所述标准工作溶液的制备包括以下步骤：

S20、一级标准储备液：准确称取2,2′,5-三氯联苯、2,4,4′-三氯联苯、2,2′,5,5′-四氯联苯、2,2′,4,5,5′-五氯联苯、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯标准样品各0.1g于100mL的容量瓶中，精确至0.1mg，用正己烷溶解并定容至刻度；

S21、二级标准储备液：准确移取0.5mL一级标准储备液，于50mL的容量瓶中，用正己烷稀释并定容至刻度；

S22、三级标准储备液：准确移取0.5mL二级标准储备液，于50mL的容量瓶中，用正己烷稀释并定容至刻度；

S23、标准工作溶液：分别准确移取三级标准储备液10μL、20μL、50μL、100μL、200μL、500μL和1mL，至10mL的容量瓶中，再分别准确加入1mL内标溶液，用正己烷稀释并定容至刻度，得系列标准工作溶液。

优选的，步骤S3中，所述样品溶液的制备包括以下步骤：称取纸张样品10g，精确至0.1mg，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀，从混合样中称取1g试样，置于100mL具塞三角瓶中，准确移取40mL二氯甲烷萃取溶剂，超声萃取40min，取适量萃取液经0.45μm有机滤膜过滤后，得到样品溶液。

优选的，步骤S4中，所述GC-MS/MS分析的仪器分析条件为：采用HP-5MS毛细管色谱柱；载气为氦气，恒流速度为1.0mL/min；进样方式：进样量为1μL，脉冲不分流进样，进样压力为25psi，持续时间为1min；进样口温度为280℃；传输线温度为280℃；升温程序为初始温度为50℃，以15℃/min的速率升高至200℃，保持10min，再以5℃/min的速率升高至220℃，最后以20℃/min的速率至260℃，保持4min，后运行模式在280℃条件下保持5min；其质谱分析条件为：电离方式为EI源，正离子模式；离子源温度：230℃；四极杆温度：均为150℃；碰撞气：氮气，流速1.5mL/min，载气(氦气)流速为2.25mL/min；多反应监测(MRM)模式，详细参数列于下表1。

表1目标物的MRM参数情况

优选的，步骤S5中，所述标准工作曲线绘制及结果计算如下：以标准工作溶液中目标物与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中目标物与内标的峰面积之比为纵坐标，进行线性回归分析，得到标准工作曲线；将相同条件下测得的样品溶液中目标物与内标的色谱峰面积比，代入标准工作曲线，根据下列公式求得纸张样品中目标物的含量。

W = \frac{(\frac{A}{A s} - b) \times M s}{a \times M}

式中：

W为干性食品包装纸中7种多氯联苯的含量，单位为微克每克；

A为7种多氯联苯的峰面积；

As为对应内标的峰面积；

b为标准工作曲线的截距；

Ms为添加内标的质量，单位为微克；

a为标准工作曲线的斜率；

M为干性食品包装纸的质量，单位为克。

进一步的，对于2,2′,5-三氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.4102x+0.0456，相关系数R²为0.9998，检出限为0.99ng/g，浓度范围为0.0103～1.026μg/mL；对于2,4,4′-三氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.9922x+0.4026，相关系数R²为0.9988，检出限为0.74ng/g，浓度范围为0.0115～1.15μg/mL；对于2,2′,5,5′-四氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.2342x+0.1364，相关系数R²为0.9990，检出限为1.05ng/g，浓度范围为0.0101～1.012μg/mL；对于2,2′,4,5,5′-五氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.5533x+0.3037，相关系数R²为0.9990，检出限为1.29ng/g，浓度范围为0.0118～1.183μg/mL；对于2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.5131x+0.1718，相关系数R²为0.9989，检出限为0.75ng/g，浓度范围为0.0120～1.203；对于2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.7019x+0.2251，相关系数R²为0.9983，检出限为1.11ng/g，浓度范围为0.0102～1.015；对于2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯，与标准工作曲线相对应的回归方程为y＝0.3558x+0.0785，相关系数R²为0.9993，检出限为1.19ng/g，浓度范围为0.0130～1.295。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)、本发明方法创新使用气相色谱-串联质谱仪测定食品干性包装纸中痕量的2,2′,5-三氯联苯、2,4,4′-三氯联苯、2,2′,5,5′-四氯联苯、2,2′,4,5,5′-五氯联苯、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯7种多氯联苯的含量，具有快速、准确、灵敏度高等特点，并能够规避基质带来的干扰，特别适合于测定食品干性包装纸中多氯联苯的含量。

2)、本发明方法利用内标法定量，可以不用精准定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差。

附图说明

图1为本发明量化分析方法的流程图。

图2为本发明标准工作溶液中7种多氯联苯和内标正十七碳烷的离子对色谱图。

图3为本发明干性食品包装纸中7种多氯联苯和内标正十七碳烷的离子对色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例对干性食品包装纸中几种痕量多氯联苯的检测方法如下(所述检测方法的流程图如图1所示)：

S1、内标溶液的制备

S10、内标储备液：准确称取0.203g正十七碳烷，于100mL的容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度；

S11、内标溶液：准确移取0.1mL内标储备液，于100mL的容量瓶中，用正己烷稀释并定容至刻度。其中正十七碳烷的浓度为2.03μg/mL。

S2、标准工作溶液的制备

S20、一级标准储备液：准确称取2,2′,5-三氯联苯0.1026g、2,4,4′-三氯联苯0.1150g、2,2′,5,5′-四氯联苯0.1012g、2,2′,4,5,5′-五氯联苯0.1183g、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯0.1203g、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯0.1015g以及2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯0.1295g，于100mL的容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度；

S23、标准工作溶液：分别准确移取三级标准储备液10μL、20μL、50μL、100μL、200μL、500μL和1mL，至10mL的容量瓶中，再分别准确加入1mL内标溶液，用正己烷稀释并定容至刻度，得系列标准工作溶液。其中2,2′,5-三氯联苯的浓度范围为0.0103～1.026μg/mL、2,4,4′-三氯联苯的浓度范围为0.0115～1.15μg/mL、2,2′,5,5′-四氯联苯的浓度范围为0.0101～1.012μg/mL、2,2′,4,5,5′-五氯联苯的浓度范围为0.0118～1.183μg/mL、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯的浓度范围为0.0120～1.203μg/mL、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯的浓度范围为0.0102～1.015μg/mL、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的浓度范围为0.0130～1.295μg/mL，其中内标的浓度为0.203μg/mL。

S3、样品溶液的制备

称取某包装纸样品10g(精确至0.1mg)，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀，从混合样中称取1g试样，置于100mL具塞三角瓶中，准确移取40mL二氯甲烷萃取溶剂，超声萃取40min，取适量萃取液经0.45μm有机滤膜过滤后，得到样品溶液。

S4、气相色谱-串联质谱分析

分别取7种多氯联苯不同浓度的标准工作溶液和样品待测溶液进行气相色谱-串联质谱分析(所述标准工作溶液、典型样品溶液中目标物和内标物的色谱图如图2～图3所示)。

其仪器分析条件为：采用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；载气为氦气，恒流速度为1.0mL/min；进样方式：进样量为1μL，脉冲不分流进样，进样压力为25psi，持续时间为1min；进样口温度为280℃；传输线温度为280℃；升温程序为初始温度为50℃，以15℃/min的速率升高至200℃，保持10min，再以5℃/min的速率升高至220℃，最后以20℃/min的速率至260℃，保持4min，后运行模式在280℃条件下保持5min。其质谱分析条件为：电离方式为EI源，正离子模式；离子源温度：230℃；四极杆温度：均为150℃；碰撞气：氮气，流速1.5mL/min，载气(氦气)流速为2.25mL/min；多反应监测(MRM)模式，详细参数列于下表1。

表1目标物的MRM参数情况

S5、标准曲线绘制及结果计算

首先，以标准工作溶液中目标物与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中目标物与内标的峰面积之比为纵坐标，进行线性回归分析，得到标准工作曲线。取最低浓度的标准工作溶液，做9次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓度，换算得出方法的检出限。与标准工作曲线相对应的回归方程、相关系数、检出限等数据见下表。

表2分析方法的工作曲线和检出限

将相同条件下测得的样品溶液中目标物与内标的色谱峰面积比，代入标准工作曲线，根据下列公式求得卷烟样品中目标物的含量。

W = \frac{(\frac{A}{A s} - b) \times M s}{a \times M}

式中：

W为食品干性包装纸中7种多氯联苯的含量，单位为微克每克(μg/克)；

A为7种多氯联苯的峰面积；

As为对应内标的峰面积；

B为标准工作曲线的截距；

Ms为添加内标的质量，单位为微克(μg)；

A为标准工作曲线的斜率；

M为食品干性包装纸的质量，单位为克(g)。

表3本实施例中某食品干性包装纸中7种多氯联苯物质检测结果

物质名称	含量(μg/克)
		2,2′,5-三氯联苯	n.d
2,4,4′-三氯联苯	n.d
		2,2′,5,5′-四氯联苯	n.d
2,2′,4,5,5′-五氯联苯	n.d
		2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯	n.d
2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯	n.d
		2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯	n.d

备注：n.d表示结果低于检测限，视为未检出。

实施例2

本实施例对本发明的精密度和加标回收率的检测方法如下：

以实施例1中所用的食品干性包装纸样品为分析对象，分别进行了日内精密度实验，日内精密度实验为相同样品在同一条件下平行测定5次(同一批次处理)，分别计算5次平行测定结果的相对标准偏差(RSD)，测定结果见下表。表中结果显示，本实验方法的日内重复性的RSD<10％，对于痕量物质的定量分析来说，表明方法具有良好的精密度。

表4本实验方法日内重复性的RSD

物质名称	RSD(％)
		2,2′,5-三氯联苯	5.24
2,4,4′-三氯联苯	2.30
		2,2′,5,5′-四氯联苯	4.36
2,2′,4,5,5′-五氯联苯	2.89
		2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯	4.05
2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯	4.61
		2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯	5.07

以重复性试验所用食品干性包装纸样品为分析对象，按照上述样品前处理方法进行处理，加入其释放量相当的含量的标样，进行基质加标试验，结果见下表。从表中可以看出，样品的加标回收率在68.4％～147.0％之间，说明方法具有较好的准确性。

表5方法的加标回收率

物质名称	加标回收率(％)
		2,2′,5-三氯联苯	126.4
2,4,4′-三氯联苯	119.2
		2,2′,5,5′-四氯联苯	93.0
2,2′,4,5,5′-五氯联苯	127.0
		2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯	82.2
2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯	79.5
		2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯	68.4

本实施例所用到的标准溶液仅以其中的一个浓度为例进行说明的，其它浓度值所制备的标准溶液经气相色谱-串联质谱仪分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，在此不在一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同上述情况的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，其特征在于包括以下步骤：

S5、标准工作曲线的绘制及样品结果的计算。

2.根据权利要求1所述的一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，其特征在于步骤S1中，所述内标溶液的制备包括以下步骤：

S10、内标储备液：准确称取0.2g正十七碳烷，精确至0.1mg，于100mL的容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度；

3.根据权利要求1所述的一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，其特征在于步骤S2中，所述标准工作溶液的制备包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，其特征在于步骤S3中，所述样品溶液的制备包括以下步骤：称取纸张样品10g，精确至0.1mg，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀，从混合样中称取1g试样，置于100mL具塞三角瓶中，准确移取40mL二氯甲烷萃取溶剂，超声萃取40min，取适量萃取液经0.45μm有机滤膜过滤后，得到样品溶液。

5.根据权利要求1所述的一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，其特征在于步骤S4中，所述GC-MS/MS分析的仪器分析条件为：采用HP-5MS毛细管色谱柱；载气为氦气，恒流速度为1.0mL/min；进样方式：进样量为1μL，脉冲不分流进样，进样压力为25psi，持续时间为1min；进样口温度为280℃；传输线温度为280℃；升温程序为初始温度为50℃，以15℃/min的速率升高至200℃，保持10min，再以5℃/min的速率升高至220℃，最后以20℃/min的速率至260℃，保持4min，后运行模式在280℃条件下保持5min；其质谱分析条件为：电离方式为EI源，正离子模式；离子源温度：230℃；四极杆温度：均为150℃；碰撞气：氮气，流速1.5mL/min；载气流速为2.25mL/min；多反应监测即MRM模式，详细参数列于下表1。

表1目标物的MRM参数情况

6.根据权利要求1所述的一种量化分析干性食品包装纸中多氯联苯的方法，其特征在于步骤S5中，所述标准工作曲线绘制及结果计算如下：以标准工作溶液中目标物与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中目标物与内标的峰面积之比为纵坐标，进行线性回归分析，得到标准工作曲线；将相同条件下测得的样品溶液中目标物与内标的色谱峰面积比，代入标准工作曲线，根据下列公式求得纸张样品中目标物的含量。

W = \frac{(\frac{A}{A s} - b) \times M s}{a \times M}

式中：

A为7种多氯联苯的峰面积；

As为对应内标的峰面积；

b为标准工作曲线的截距；

Ms为添加内标的质量，单位为微克；

a为标准工作曲线的斜率；

M为干性食品包装纸的质量，单位为克。