CN1060167C - 农用化学中间体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

下式(Ⅰ)的中间体，其中R是H或CH3；它们的制备方法以及它们作为化学中间体的应用，特别是用于制备杀真菌的丙烯酸酯衍生物。

Description

农用化学中间体及其制备方法
本发明提供了在制备农业化学品(特别是杀真菌剂)中用作中间体的化合物，制备所述化合物的方法以及用它们制备其它中间体的方法。
本发明的化合物可用于制备杀真菌的丙烯酸酯衍生物，例如EP-178826、EP-370629、EP-414153、EP-460575、WO93／16968、WO92／18494、WO90／07493、EP-586393或WO94／08968中已知的那些化合物。
本发明提供了式(Ⅰ)化合物或式(Ⅰa)化合物，其中式(Ⅰ)中的R是氢或甲基；式(Ⅰa)中的M是碱金属或碱土金属阳离子以及n是1或2。
优选M是碱金属(特别是钠和钾)。
本发明的一个方面提供了其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括在酸酐的存在下使异苯并二氢吡喃酮(流程1中式A化合物，以下同)与原甲酸三甲酯反应。
本发明的另一个方面提供了其中R是氢的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括使由甲醇盐阴离子源处理异苯并二氢吡喃酮所得到的化合物与甲酸烷基酯反应，并酸化如此得到的产物。
本发明的另一方面提供了其中R是氢的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应；和
b)使步骤a)的产物与甲酸烷基酯反应并酸化如此得到的产物。
本发明的另一方面提供了其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括把用碱处理R是氢的式(Ⅰ)化合物所得到的化合物与适当的甲基化试剂反应。
本发明的另一方面提供了其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使R是氢的式(Ⅰ)化合物与适当的的碱反应；和
b)使步骤a)的产物与适当的甲基化试剂反应。
本发明还有一方面是提供了其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应所得到的化合物与甲酸烷基酯反应，并酸化如此得到的产物；
b)使步骤a)的产物与适当的的碱反应；和
c)使步骤b)的产物与适当的甲基化试剂反应。
本发明还有一方面是提供了其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应；
b)使步骤a)的产物与甲酸烷基酯反应并酸化如此得到的产物；
c)使步骤b)的产物与适当的碱反应；和
d)使步骤c)的产物与适当的甲基化试剂反应。
本发明还有另一方面是提供了其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物的制备方法，该方法包括使其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应。
本发明还有另一方面是提供了其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)用适当的碱处理式(Ⅰ)化合物(其中R是氢)，使如此得到的化合物与适当的甲基化试剂反应；和
b)使步骤a)的产物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应。
本发明还有另一方面是提供了其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使其中R是氢的式(Ⅰ)化合物与适当的碱反应；
b)使步骤a)的产物与适当的甲基化试剂反应；和
c)使步骤b)的产物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应。
本发明还有另一方面是提供了其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应所得到的化合物与甲酸烷基酯反应，并酸化如此得到的产物；
b)使步骤a)的产物与适当的碱反应；
c)使步骤b)的产物与适当的甲基化试剂反应；和
d)使步骤c)的产物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应。
本发明还有另一方面是提供了其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应；
b)使步骤a)的产物与与甲酸烷基酯反应，并酸化如此得到的产物；
c)使步骤b)的产物与适当的碱反应；
d)使步骤c)的产物与适当的甲基化试剂反应；和
e)使步骤d)的产物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应。
本发明还有一方面是提供了其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应；
b)使步骤a)的产物与甲酸烷基酯反应；和
c)使步骤b)的产物与适当的甲基化试剂反应；
本发明还有另一方面是提供了其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应；
b)使步骤a)的产物与甲酸烷基酯反应；
c)使步骤b)的产物与适当的甲基化试剂反应；和
d)使步骤c)的产物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应。
优选X是氯。
流程1用图的方式说明了本发明的方法。
其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物可通过在酸酐(优选链烷羧酸酐[其中的烷基优选含有1-6，特别是1-4个碳原子的直链或支链烷基]，例如乙酸酐或异丁酸酐)存在下使异苯并二氢吡喃酮与原甲酸三甲基酯反应，反应可选择性地在溶剂(如链烷羧酸酐或原甲酸三甲酯或两者的混合物和／或选择性地在如烃类溶剂的惰性溶剂(如甲苯或二甲苯)中，在适当的温度下(优选在20-250℃范围内，特别优选50-200℃，例如90-150℃)，以及在0．1-10大气压的适当压力范围内，如大气压或在自身压力下进行。
其中R是氢的式(Ⅰ)化合物可通过使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源(例如碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐，例如钠、钾、钙或镁的甲醇盐)反应，，并使如此得到的产物与甲酸烷基酯反应，然后用适当的酸(优选无机酸如盐酸)酸化反应混合物来制备。此制备优选在溶剂(优选有过量的甲酸烷基酯；或可以是醚，例如四氢呋喃)中，在适当的温度下(例如在-30至50℃，例如在-20℃至30℃)进行。优选的甲醇盐是甲醇钠，并且更优选新制备的甲醇钠。
甲酸烷基酯优选甲酸C1-4烷基酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙基酯、甲酸异丙基酯、甲酸正丁基酯或甲酸叔丁基酯，优选的甲酸烷基酯是甲酸甲酯。
其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物可通过利用适当的碱(例如碱土金属或碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，如氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钾)处理R是氢的式(Ⅰ)化合物，并使如此得到的产物与适当的甲基化试剂(例如硫酸二甲酯或甲基碘)反应而制得。反应优选在溶剂(例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺)中进行。甲基化步骤优选在-30至90℃温度范围内如-30至30℃，特别是-10至10℃下进行。
另外，其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物可在强酸(例如硫酸或盐酸)存在下用甲醇处理R是氢的式(Ⅰ)化合物而制得。反应选择性地在溶剂(例如甲醇本身)中，在适当的温度(例如10-70℃，特别是在甲醇的沸点)下进行。
其中R是甲基的式(Ⅰ)化合物可通过使异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源(如上文定义)反应，，并使如此得到的产物与甲酸烷基酯(如上文定义)反应，再用适当的甲基化试剂(如上文定义)处理所得产物来制备。此制备优选在溶剂(例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺)中和在-30至90℃温度范围内，例如-10至50℃，特别是0至40℃下进行。
其中X是氯或溴的式(Ⅱ)化合物可选择性地在溶剂存在(优选以存在过量的亚硫酰二卤的方式，或者是例如极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺)下通过使R是甲基的式(Ⅰ)化合物与式SOX2的亚硫酰二卤(其中X如上文定义)反应，并使如此得到的产物与甲醇反应而制得。此制备在适当的温度，优选在10-150℃范围内如在亚硫酰二卤的沸点下进行。此制备优选在至少存在少量N，N-二甲基甲酰胺的条件下进行。
下面的实施例说明了本发明。其中列出的红外(IR)和核磁共振(NMR)数据是有选择性的；没有试图列出每一吸收值。下文中使用了以下缩写：ppm=每百万份中的份数    s=单峰d=双重峰    m=多重峰GCMS=气相色谱／质谱THF=四氢呋喃DMF=N，N-二甲基甲酰胺
实施例1
步骤1
在0℃下，氮气中向异苯并二氢吡喃酮(流程1中的化合物(A))(6．35g，42．9mmol)的无水四氢呋喃(70ml)溶液加入甲醇钠(4．63g，85．8mmol)，使温度略有升高，把混合物再冷至0℃，在此温度下用10分钟加入甲酸甲酯(5．1g，85．86mmol)，加入完成后继续在0℃搅拌10分钟，然后使溶液温热至室温(21℃)，此时开始增稠并放出一氧化碳，再加入四氢呋喃(50ml)并继续搅拌。3．5小时后，在0℃下把另外的甲醇钠和甲酸甲酯(各自为2摩尔当量)加入反应器，再次使之温热至室温进行反应。22小时后分析表明反应已经停止。把反应物料倾入冰冷水(200ml)，用浓盐酸(18ml)酸化至刚果红，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取(3×180ml)，合并有机相，用水洗涤(2×100ml)，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩得到4-(α-羟基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(即流程1中的化合物(B))(6．985g，80％)，为褐色／米色固体。
(m／z)：176(M+)，158，130，119，102，77，63，51。
NMR(CDCl3)：12．4(d，1H)；7．8(d，1H)；7．35-7．0(m，4H)；5．3(s，2H)ppm。
步骤2
在氮气中搅拌下将步骤1的产物(3．03g，17．22mmol)溶于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)，加入碳酸钾(3．56g，25．79mmol)，把褐色溶液冷却至2℃，用10分钟时间滴加硫酸二甲酯(1．63g，17．14mmol)，同时保持温度不超过4℃。加入完成后继续在4℃搅拌30分钟，然后温热至室温。2小时后把反应物料倾入水(50ml)，分离有机相，水相用二***萃取(3×50ml)，合并有机相，用水洗涤(2×50ml)，干燥和真空浓缩得到4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(即流程1中的化合物C)(3g，85％)，为米色固体(含有少量二甲基甲酰胺)。
(m／z)：190(M+)，175，161，147，118，115，103，89，63，51，39。
NMR(CDCl3)：7．9(d，1H)；7．75(s，1H)；7．4-7．1(m，3H)；5．3(s，2H)；4．0(s，3H)ppm。
步骤3
室温下把亚硫酰二氯(8．11g，68．5mmol)滴加到步骤2的产物(0．5g，2．63mmol)中，使如此得到的溶液回流沸腾(大约75℃)4小时，然后使其在室温下静置过夜。蒸馏去除过量的亚硫酰二氯，然后在室温下滴加到甲醇(5ml)。加入完成后反应物料回流沸腾1．5小时。在此之后在旋转蒸发器中去除甲醇，然后得到2-(氯甲基)苯基-3-甲氧基-丙烯酸-E-甲基酯(0．458g，72％)，为黄色胶体。
(m／z)：242 ND 240(M+)，210，208，196，176，149，129，115，75。
NMR(CDCl3)：7．6(s，1H)；7．5-7．0(m，4H)；(s，2H)；3．75(s，3H)；3．6(s，3H)ppm。
IR vmax(薄膜)：3000，1750，1700，1630，1440cm-1。实施例2
将异苯并二氢吡喃酮(3．3mol，1摩尔当量)、原甲酸三甲酯(8摩尔当量)和乙酸酐(2摩尔当量)在100℃搅拌48小时，然后在110℃搅拌8小时。反应混合物进行GCMS分析，将异苯并二氢吡喃酮(0．52g，3．3mmol)、原甲酸三甲酯(0．71g，6．6mmol)和乙酸酐(2．78g，26mmol)在100℃加热48小时，然后在110℃加热8小时。反应混合物的GCMS分析表明4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(即流程1中的化合物C)以最小的组分存在。
实施例3
将异苯并二氢吡喃酮(0．52g，3．3mmol)、原甲酸三甲酯(0．71g，6．6mmol)和乙酸酐(2．78g，26mmol)在100℃加热48小时，然后在110℃加热8小时。反应混合物的GCMS分析表明4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(即流程1中的化合物C)以最小的组分存在。
实施例4
在氮气气氛中将异苯并二氢吡喃酮(2．0g)加入到一个100ml的干燥烧瓶中，其中装有THF(14ml)。将溶液冷却至5℃，快速加入甲醇钠(1．6g)，使温度再冷却至5℃，加入甲酸甲酯(1．62g)，混合物在0-5℃搅拌90分钟，在此之后再加入THF(2ml)，反应混合物在室温搅拌过夜。加水(14ml)，用浓盐酸酸化至刚果红，水相用二氯甲烷萃取(3×25ml)，合并的萃取液用无水硫酸镁干燥，然后去除溶剂留下4-(α-羟基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(1．9g)，为米色固体。
实施例5
在氮气氛中将异苯并二氢吡喃酮(2．0g)加入到一个100ml的干燥烧瓶中，其中装有THF(14ml)。将溶液冷却至5℃，加入甲醇钠(1．6g)，同时使温度保持低于8℃。反应混合物在0-5℃搅拌70分钟，然后在室温过夜。加水(14ml)和使得到的混合物用浓盐酸酸化至刚果红，在室温过滤所形成的沉淀，用水(5ml)洗涤，用真空干燥器干燥得到4-(α-羟基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(2．0g)
实施例6
将4-(α-羟基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(6．8g)加入到一个其中有DMF(100ml)的250ml烧瓶中并冷却至10℃，依次加入碳酸钠(8．5g)和硫酸二甲酯(4．8g)，在10℃搅拌3小时。加水(100ml)，含水混合物用二氯甲烷(3×100ml)萃取，合并萃取液，用水洗涤(2×100ml)，用硫酸镁干燥和在真空除去溶剂得到4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(7．0g)。
重复此反应，在除去溶剂后得到一浅色油，用80-100℃石油醚重结晶得到4-(α-羟基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮，为黄色针状晶体(熔点97℃)。
实施例7
把4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(1．9g，含有大约2％DMF)加入一50ml烧瓶并用氮气覆盖。加入新蒸馏出的亚硫酰二氯(31．2g)，混合物回流加热6小时。常压蒸馏除去过量的亚硫酰二氯，亚硫酰二氯的最后残余物在真空除去。使反应混合物冷却至0℃并小心加入甲醇(15．0g)，得到的混合物加热回流1小时，在室温搅拌过夜。真空除去过量的甲醇留下一橙色油。用己烷研磨生成2-(氯甲基)苯基-3-甲氧基-丙烯酸-E-甲酯(1．7g)，为黄色腊状固体。
实施例8
搅拌下把4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(4g，含有大约2％DMF)加入到亚硫酰二氯(65．2g)中，反应混合物回流加热1小时，然后蒸馏除去过量的亚硫酰二氯，残余物冷却至5℃并加入甲醇(39．0ml)，混合物在室温搅拌过夜并加热回流1小时。减压除去甲醇留下一残余物。用环己烷∶乙酸乙酯9∶1结晶得到2-(氯甲基)苯基-3-甲氧基-丙烯酸-E-甲基酯(1．26g)，为黄色腊状固体。
实施例9
化合物C的这种制备方法是通过阴离子(D)的钠盐进行的(流程1)。
将异苯并二氢吡喃酮(2．0g)溶于DMF(15ml)，得到的溶液在氮气下搅拌并冷却至5℃，加入甲醇钠(1．5g)，再次把混合物冷却至5℃后加入甲酸甲酯(1．6g)，使反应混合物逐渐温热至15℃并在此温度下搅拌5小时。把反应混合物冷却至5℃，加入硫酸二甲酯(1．9g)，使得到的混合物逐渐温热至室温并搅拌一个周末。然后加水(25ml)，搅拌1小时后用二氯甲烷(4×25ml)萃取，合并有机萃取液，用水洗涤，干燥和减压蒸发得到残余物，将其再次溶解于二氯甲烷，有机溶液用水洗涤、干燥和蒸发留下一液体。
在液体中加入80-100℃石油醚，加热混合物，滗析热的石油醚溶液，冷却后由溶液中结晶出4-(α-甲氧基)亚甲基-2H-苯并吡喃-3(4H)-酮(0．5g)。
                              化学式(在说明书中)
Figure 9519218200121

Claims (4)

1．下式(Ⅰ)或(Ⅰa)化合物：其中R是氢或甲基；或
Figure 9519218200022
其中M是碱金属或碱土金属阳离子以及n是1或2。
2．制备式(Ⅰ)化合物的方法：
其中R是氢，该方法包括：使通过用甲醇盐阴离子源处理下式(A)的异苯并二氢吡喃酮所得到的化合物与甲酸烷基酯反应，并酸化如此得到的产物，
3．制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中R是甲基，该方法包括：使通过用碱处理其中R是氢的式(Ⅰ)化合物所得到的化合物与甲基化试剂反应，
4．权利要求3要求保护的方法，该方法包括以下步骤：
a)使下式(A)的异苯并二氢吡喃酮与甲醇盐阴离子源反应；b)使步骤a)的产物与甲酸烷基酯反应并酸化如此得到的产物；c)使步骤b)的产物与碱反应；和d)使步骤c)的产物与甲基化试剂反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7285896A (en) * 1995-10-13 1997-05-07 Ciba-Geigy Ag A process for the preparation of alpha-chloromethylphenylacetic acid derivatives
GB9612622D0 (en) * 1996-06-17 1996-08-21 Zeneca Ltd Chemical process
WO1998013361A1 (en) * 1996-09-26 1998-04-02 Novartis Ag Herbicidal composition
DE19803076A1 (de) * 1998-01-28 1999-07-29 Clariant Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von 3-Isochromanonen aus Phthalanen
US20040152894A1 (en) * 2001-06-26 2004-08-05 Nippon Soda Co. Ltd Process for producing acrylic acid derivative
WO2000040537A1 (fr) * 1998-12-29 2000-07-13 Nippon Soda Co., Ltd. Procedes de production d'un derive d'acide acrylique
CN101906075B (zh) 2009-06-05 2012-11-07 中国中化股份有限公司 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用
CN104262239B (zh) * 2014-08-25 2016-08-17 浙江泰达作物科技有限公司 一种绿色高效农用杀菌剂的合成工艺
CN104250213B (zh) * 2014-09-19 2016-02-17 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种(e)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法
CN107266316A (zh) * 2017-06-23 2017-10-20 连云港埃森化学有限公司 一种（e)‑2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺
CN108558818B (zh) * 2018-04-28 2020-08-28 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种甲氧甲烯基化合物的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1593405A1 (de) * 1966-07-29 1971-07-22 Spezialchemie Gmbh & Co Verfahren zur Darstellung von Alkoxycrotonsaeureestern
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
GB2201152B (en) * 1987-02-09 1991-08-14 Ici Plc Fungicidal propenoic acid derivatives
ES2054025T5 (es) * 1988-11-21 1998-02-16 Zeneca Ltd Fungicidas.
HU216144B (hu) * 1988-12-29 1999-04-28 Novartis Ag. Hatóanyagként akrilsavszármazékot tartalmazó fungicid készítmény, és eljárás a hatóanyag előállítására
US5104872A (en) * 1989-08-22 1992-04-14 Nihon Hohyaku Co., Ltd. N-(substituted benzyloxy) imine derivatives and method of use thereof
PH11991042549B1 (zh) * 1990-06-05 2000-12-04
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
NZ242290A (en) * 1991-04-15 1994-12-22 Zeneca Ltd Pyridyl and pyrimidinyl substituted oxime-o-benzyl ether derivatives; preparatory processes, fungicidal compositions and an intermediate
CH686307A5 (de) * 1991-04-19 1996-02-29 Ciba Geigy Ag Oximether des 3-Methoxy-2-(o-tolyl)acrylsouremethylesters, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel, die diese als Wirkstoffe enthalten.
TW221965B (zh) * 1992-02-28 1994-04-01 Ciba Geigy
DE4223382A1 (de) * 1992-07-16 1994-01-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Chlormethylcarbonsäurechloriden
GB9221526D0 (en) * 1992-10-14 1992-11-25 Ici Plc Fungicides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURRAL OF CHEMICAL RESARCH,SYNOPSES,VOL.9 1986.9.1 GERALD G BLACK ET AL THE SYNTHESIS AND FLASH VACUUM PYROLYSIS OF 4-ALKENYLISO CHROMAN-3-ONE *

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Publication number Publication date
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CA2182506A1 (en) 1995-09-28
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