DE1593405A1 - Verfahren zur Darstellung von Alkoxycrotonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Alkoxycrotonsaeureestern

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DE1593405A1
DE1593405A1 DE19661593405 DE1593405A DE1593405A1 DE 1593405 A1 DE1593405 A1 DE 1593405A1 DE 19661593405 DE19661593405 DE 19661593405 DE 1593405 A DE1593405 A DE 1593405A DE 1593405 A1 DE1593405 A1 DE 1593405A1
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DR, PHIL., DR. RER. POL.
Teiephon 284541
Speziialchemie GmbH & Go·, Arzneimittelfabrik
München
VerfBhren zur Darstellung von Alkoxycrotpnsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von ß-Methoxy- bzw. ß-Aethoxyerotonsäureestern« Diese wtoffe sind Ausgangsprodukte für die Herstellung von Kawain, z.B. über das Bromcrotonat und Kondensation mit Zimtäldehyd bzw* Dioxymethylenzimtaidehyd zum Kawain bzwo liathystiein.
In Houben-Weyl "Die Methoden der organischen Chemie" 3.Bd,, S.130 T.Abs, werden folgende Methoden angegeben:
a) Acetessigester wird erst mit Orhoameisensäureester ■ '- - und dann mit reinem Acetylchlorid (beides in molekularem Verhältnis) zusammengebracht und die Mischung auf dem tfasserbade erwärmt. Nach Ablauf der lebhaften, von slacker Salzsäureentwicklung begleiteten iieaktlon wird noch 1 Stunde lang
- ' ' ' weiter erwärmt, dann im Vakuum destilliert und das erhaltene Produkt durch öfteres Ausschütteln mit Natronlauge von noch vorhandenein Acetessigester befreit, worauf man nochmals unter
BAD OF^QlWAL | Q 9 8 3 0 / 2 0 2 8
— 9 —
1593Λ05
gewöhnlichem Druck destilliert. Oder man destilliert nur die flüchtigsten Anteile.(Ameisensäureester und Essigester) ab, giesst den ^üekstitnd in abgekühlte, verdünnte Natronlauge., nimmt mit Äther auf, schüttelt einige Male mit Natronlauge aus, trocknet und -destilliert. Ausbeute etwa 50 7°.
b) Mit wesentlich besserer Ausbeute, 70 i<> der Theorie, in folgender "eise: 104 g -icetessigester, 120 g Alkohol, 120 g. Orthoameisensäureester, dazu 4 g wasserfreies Eisenchlorid. Die Mischung wird 6 Stunden unter Bückfluss auf dem -drahtnetz gekocht. Alsdann Abdestillie- ren des meisten Alkohols, verdünnen mit Äther, viegnahme des Eisenchlorids mit etwas Eiswasser, Ausschütteln mit Natronlauge bis zum Ausbleiben der Eisenchloridreaktion, Trocknen und Destillieren, wobei fast alles bei 197 - 200° übergeht. Sollte ein erheblicher Jeil erst bei höherer Temperatur (200 - 210 ) sieden, so ist noch Diäthoxybuttersäureester vorhanden, den man durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in Äthoxycrotonsäureester verwandeln muss·
Nach diesen Verfahren alkoxyliert, beträgt die Ausbeute an Alkoxycrot onsäureest er höchstens 50 -ß> bzw. bei dem Verfahren b) im besten Falle 70 $, praktisch jedoch nur etwa 50-60% der Theori e ο
TO9830/2028
BAD ORiGiNAL
Eine solche Ausbeute "bei der Herstellung des'Ausgangsmaterials gestattet jedoch ktine wirtschaftliche. Urzeugung von z.B. Kawain·
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Crotonsäureester mit hoher Ausbeute herzustellen.
Nach der Erfindung werden in uer Tat Ausbeuten an ß—Methoxyerotonat und ß-A'thoxycrotonat von praktisch 100 fo auch beim technischen Arbeiten erzielt und weitere Vorteile erreicht.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, dass der Orthoameisensäuretrimethyl- bzw. —triäthylester mit Acetessigsäureäthylester im molekularen Verhältnis gemischt und anschliessend mit einem Alkohol-Halogenwasserstoffsäure-G-emiseh versetzt wird. Ohne am liückfluss zu kochen, wird sofort destilliert. Die Hauptmenge des Vorlaufs geht von 45 - 80° über. Die Temperatur steigt dann weiter fast ohne Zwischenlauf bis auf 186°üe Die Hauptfraktion geht zwischen 188-193° über.
Neben der überraschend vorzüglichen Ausbeute zeichnet sieh das Verfahren der Erfindung vorteilhaft dadurch aus,dass der Crotonsäureester in einer solchen Reinheit anfällt, dass er wie er ist weder verarbeitet werden kann, während die nach den bisherigen Verfahren - in geringer Ausbeute - zu
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gewinnenden .bister umständliche Reinigungsbehandlungen benötigen.
Überdies ist das fehlen der Notwendigkeit einer langandauernden wärmebehandlung (Rückflussieden) bei dem Verfahren der Erfindung einerseits infolge der kurzen Umsetzungszeit von Vorteil, als auch weil die Gefahr der Zersetzung fortfällt. ■
Bei dem Verfahren der Erfindung muss die alkoholische lösung nicht wasserfrei sein, wie das bei dem bekannten Verfahren notwendig ist. Ein wassergehalt, wie er bei Verwendung einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure zur Erzeugung einer lösung in z.B. 95$igem Alkohol von einer Konzentration Iron höchstens 5 ~i° vorliegt, beeinflusst die Reaktion nicht.
Die folgenden Beispiele zeigen eine bevorzugte Aus— führungsform der Erfindung:
a) 1.300 g Acetessxgsäureäthylester wird zuerst mit 1.060 g Orthoameisensäuretrimethylester gemischt
und anschliessend mit
1.000 ml Methanol + 5 ml konz.Salzsäure als Katalysator versetzt.
Das Ganze wird, ohne am Rückfluss zu kochen, sofort destilliert. Die Ausbeute an ß-Methoxycrotonat (188-193°) ist lOO^ig (1440 g).
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b) I.3ÖO g Acetessigsäureäthylester wird, zuerst mit .Γο.4'80 gÖrthoameisensäuretriäthylester gemischt und anschliessend mit
1*000 ml. Äthanol +5 ml konza Salzsäure als Katalysator-Versetzt.
Das; Granzö wird,, ohne am Rückfluss zu kochen, sofort destilliert. Die Ausbeute an ß-Äthoxycrotonat (195 -200°) ist ebenfalls lOO^ig(1580 g)0

Claims (2)

P at ent ansprüche
1. Verfahren: zur Herstellung von ß-.Methoxy- bzw. ß-ÄthOxycrotonat, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetessigsäure*- äthylester mit Orthoameisensäure—trimethyl— bzw· — triäthylester durch Zusetzen eines Gemisches von Methyl- bzw» Äthylalkohol mit einer geringen Menge konzentrierter Halogenwasserstoff säure bei Äaumtemperatur alkoxyliert und ohne RückflusSiedebehandlung anBchliessend destilliert·
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Mengenverhältnis von Halogenwasserstoff säure zu JELeaktions·» teilnehmern von nicht mehr als 5 ^,vorzugsweise 0,2 bis 0,9 "$> insbesondere bis etwa 0,5 7^0
ο Verfahren g.emäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Einbringen einer höchst ens 5 7»igen Lösung von Halogenwasserstoffsäure in Alkohol.
109030/2028: bad
DE19661593405 1966-07-29 1966-07-29 Verfahren zur Darstellung von Alkoxycrotonsaeureestern Granted DE1593405A1 (de)

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CH486414A (de) 1970-02-28

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