CN106008188B - 一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，采用固定床反应器放置于微波发生装置中，反应原料经预热气化后进入固定床反应器，固定床反应器装有吸波催化剂，甘油在吸波催化剂存在下进行连续脱水反应得到丙烯醛，该吸波催化剂由常用氧化物包覆吸波材料的核壳结构负载活性组分组成。本发明利用微波加热的均匀性，抑制反应过程中热点的形成，提高反应过程催化剂的稳定性，反应过程操作简单，该装置能够长期稳定地运行。
Description
技术领域
本发明涉及甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，具体是以甘油为原料，微波为加热装置，在吸波催化剂的作用下连续脱水制备丙烯醛的方法。
背景技术
生物柴油是一种清洁的可再生能源，甘油是其生产过程中的主要副产物，有效地利用甘油有望降低生物柴油的生产成本，有利于促进生物柴油产业的进一步发展。以甘油为原料，可制备出很多高附加值的化学产品，其中制备丙烯醛是一条前景很好的甘油增值路线。丙烯醛是一种很重要的化工原料，可用于制备1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、吡啶和甲基吡啶等产品。
目前工业上生产丙烯醛，主要是通过丙烯氧化制得。从价格和可再生方面来看，由甘油为原料生产丙烯醛有更高的应用前景。甘油脱水制丙烯醛的研究已经进行了近百年，由于近二十年来生物柴油产业的发展，甘油制丙烯醛引起了人们的大量关注。但是甘油脱水制丙烯醛目前还停留在实验室研究阶段，最主要的问题是由于温度不均匀而引起的催化剂快速失活。目前报道提高催化剂稳定性的方法基本是对催化剂进行改性和采用混合通氧进料的方式，很少有从反应装置的方向进行改进。
发明内容
针对现有技术中存在的以甘油为原料制备丙烯醛在加热均匀性和催化剂稳定性上的不足等问题，本发明的目的在于提供一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，它是一种能耗低、产品收率高、催化剂稳定性高、结焦少且易除结焦的制备丙烯醛的新方法。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于原料甘油经预热气化室预热气化后进入固定床反应器，在微波发生装置作用下，气化后的甘油在吸波催化剂存在下在固定床反应器的催化剂床层进行连续脱水反应得到丙烯醛。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述吸波催化剂为A-MxOy@MA，其中：A是吸波催化剂的活性组分，MxOy是包覆材料，MA是吸波材料，包覆材料包覆在吸波材料表面形成吸波催化剂载体MxOy@MA。
所述的一种甘油催化脱水制丙烯醛的新方法，其特征在于所述甘油为10~60 wt%的水溶液，甘油预热气化温度为200~300℃，甘油催化脱水的反应温度为250~350℃。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于吸波催化剂的活性组分为金属氧化物、杂多酸、磷酸盐或硫酸盐中的任意一种，其负载量为4~20 wt%；包覆材料为氧化物，其包覆量为25~75 wt%；吸波材料为碳化硅、活性炭、石墨或单晶硅中的任意一种。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于包覆材料的氧化物为氧化锆、氧化铝、二氧化硅或氧化钛。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述固定床反应器的上下端设有进口与出口，中间放置催化剂床层，所述固定床反应器由透波耐高温材质制成。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述透波耐高温材质为玻璃或陶瓷。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述微波发生装置连有温控仪、红外测温探头和无纸记录仪，红外测温探头、无纸记录仪和温控仪依次连接，红外测温探头对固定床反应器催化剂床层的温度进行精确测量，测量的数据经无纸记录仪传送给温控仪处理，当温度达到设计温度时，由温控仪给对微波发生装置的开启和停止进行控制。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述吸波催化剂的制备过程如下：
1）制备吸波催化剂载体MxOy@MA，将吸波材料溶于水中，水浴60℃下加入分散剂搅拌分散，加入包覆材料源，通入氨水保持反应液pH值不变，使加入的包覆材料源水解为包覆材料同时包覆吸波材料，反应结束后，过滤，水洗，干燥，煅烧得到吸波催化剂载体MxOy@MA，所述包覆材料源为锆源、铝源、硅源或钛源，水解后得到的包覆材料为氧化锆、氧化铝、二氧化硅或氧化钛；
2）负载活性组分，将活性组分或者活性组分前驱体溶于水中，溶液呈澄清状态后，加入步骤1）制备好的吸波催化剂载体进行浸渍，浸渍完全后，干燥，煅烧，压片，筛分后得到所需的吸波催化剂。
所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述分散剂为偏硅酸钠或四甲基氢氧化铵。
本发明提供的微波反应装置为：包含微波发生装置、控温仪表、红外测温探头、物料进出口通道和固定床反应器；反应过程中微波发生装置产生微波，固定床反应器中的催化剂吸收微波而升温，红外测温探头测量催化剂表面的温度传输到温控仪，对微波发生装置的开启和停止进行控制，整个过程可连续操作。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用微波加热方式对催化剂进行加热，相对于传统的电加热等加热方式，微波加热应用于甘油脱水反应时，由于微波加热的均匀性，可使催化剂的温度更均匀，从而降低催化剂的积碳结焦速率，提高催化剂的稳定性；
2）本发明采用的微波加热，在催化剂的再生方面更有优势，微波具有加热速度快、加热均匀、热惯性小和易于控制等优点，在催化剂再生过程中能够快速高温烧焦，且烧焦过程中能够避免热点等问题，实现催化剂的在线快速活化，大幅降低催化剂的烧焦时间，提高反应的生产能力降，降低再生成本，提高生产效益；
3）本发明的甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，它通过为甘油为原料，微波为加热装置，在吸波催化剂的作用下连续脱水制备得到丙烯醛，其能耗低、产品收率高、催化剂稳定性高、结焦少且易除结焦，适于推广应用。
附图说明
图1是本发明的反应装置结构示意图；
图2是微波辅助甘油催化脱水制丙烯醛反应时的温度随时间的变化图。
图中：1-预热气化室，2-固定床反应器，3-微波发生装置，4-温控仪，5-红外测温探头。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：制备微波辅助甘油催化脱水制丙烯醛反应的吸波催化剂WO3-ZrO2@SiC
1）制备包覆型催化剂载体ZrO2@SiC (氧化锆的包覆量为37.5 wt%)：称取10 g碳化硅溶于300 mL去离子水中，加入偏硅酸钠作为分散剂，搅拌至粉末分散即可，水浴60 ℃，调节碳化硅分散液的pH值为9-10，称取16 g氯氧化锆溶于100 mL去离子水中，称取9.4 g氨水溶于220 mL去离子水中，将配制好的氯氧化锆溶液缓慢滴加到碳化硅分散液中，同时缓慢地滴加配制好的氨水溶液，保持反应pH值不变，反应结束后，继续保温熟化0.5 h，抽滤，分别用200 mL去离子水洗3次，110 ℃下烘干，550 ℃下煅烧2.5 h，得到ZrO2@SiC载体形成流动的悬浮液；
2）负载活性组分三氧化钨 (三氧化钨的负载量为8.0 wt%)：选取水溶性很好的偏钨酸铵作为前驱体，浸渍过程水分稍过量，称取4 g偏钨酸铵溶于70 mL水中，形成澄清溶液之后，加入40 g ZrO2@SiC载体形成流动的悬浮液，边搅拌浸渍边使用红外灯照射，使水分慢慢蒸发，大约18 h后水分蒸发完全，100 ℃下烘干，600 ℃下煅烧6 h，压片，得到吸波催化剂WO3-ZrO2@SiC，筛分出10-20目的吸波催化剂备用。
实施例2：制备微波辅助甘油催化脱水制丙烯醛反应的吸波催化剂HPW-Al2O3@AC
1）制备包覆型载体Al2O3@AC (Al2O3的包覆量为37.5 wt%)：称取10 g 活性炭（AC）溶于300 mL去离子水中，加入一定量的偏硅酸钠作为分散剂，搅拌至粉末分散，水浴60 ℃，调节活性炭分散液的PH值8-9，称取44 g Al(NO3)3·9H2O溶于150 mL水中，称取25 g氨水溶于250 mL去离子水中，缓慢将配制的硝酸铝溶液滴加到活性炭分散液中，同时缓慢的滴加配制的氨水溶液，保持反应PH值不变，反应结束后，继续保温熟化0.5 h，室温静置12h，抽滤，分别用200 mL水洗3次，110 ℃下烘干，550 ℃下煅烧2.5 h，得到Al2O3@AC载体；
2）负载活性组分磷钨酸(HPW，负载量为10 wt%)：称取4.5 g磷钨酸溶于70 mL水中，形成澄清溶液之后，加入40 g Al2O3@AC载体形成流动的悬浮液，边搅拌浸渍边使用红外灯照射，以便慢慢的蒸发水分，大约18 h后水分蒸发完全，110 ℃烘6h，压片，得到吸波催化剂HPW-Al2O3@AC，筛分出10-20目的吸波催化剂备用。
实施例3：微波辅助甘油催化脱水反应
本实施例反应过程使用的催化剂是实施例1的WO3-ZrO2@SiC，其中三氧化钨的负载量为8.0 wt%，氧化锆的包覆量为37.5 wt%。
首先通入30 ml/min的氮气，开启预热气化室1（电加热）和微波发生装置3，当预热气化室1温度升到220 ℃并且催化剂温度升到275 ℃后，稳定0.5 h，停止通入氮气，开始进料，原料为20 wt% （甘油浓度）的甘油水溶液，由蠕动泵控制进料流速大小，甘油的质量空速为0.2 h-1，反应结果是，连续反应运行8 h甘油转化率近100%，丙烯醛选择性达到70%以上，其中，由红外测温探头5测量固定床反应器中催化剂表面的温度，红外测温探头5测量到的温度传输到温控仪4，由温控仪4对微波发生装置3的开启和停止进行控制，最终控制反应温度在275±1 ℃范围内波动。
实施例4：微波辅助甘油催化脱水催化剂原位再生反应
微波辅助甘油催化脱水制丙烯醛的反应，其中预热气化室1温度为220 ℃，微波加热催化剂温度为275 ℃，原料为20 wt%(甘油浓度)的甘油水溶液，甘油的质量空速为0.2h-1。连续反应运行100 h后，甘油转化率降至50%左右，吸波催化剂有着较明显的失活。此时停止进料并通入100 ml/min的空气，将反应器内残留的产物吹扫出去，稳定5 min，然后设置微波升温程序，使催化剂温度从275 ℃在1 h内恒速升到500 ℃，然后稳定2 h。停止微波加热，反应器内催化剂温度降到275 ℃之后，开启微波并设置温度为275 ℃，停止通入空气。通入30 ml/min的氮气，将反应器内残留的空气吹扫出去，稳定0.5 h，停止通入氮气，重新开始进料反应且反应条件与之前相同。反应结果恢复到催化剂失活之前的水平，甘油转化率近100%，丙烯醛选择性达到70%以上。
Claims (7)
1.一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于原料甘油经预热气化室（1）预热气化后进入固定床反应器（2），在微波发生装置（3）作用下，气化后的甘油通过固定床反应器（2）的吸波催化剂床层进行连续脱水反应得到丙烯醛，所述吸波催化剂为A-MxOy@MA，其中：A是吸波催化剂的活性组分，MxOy是包覆材料，MA是吸波材料，包覆材料包覆在吸波材料表面形成吸波催化剂载体MxOy@MA，吸波催化剂的活性组分为金属氧化物、杂多酸、磷酸盐或硫酸盐中的任意一种，其负载量为4~20 wt%；包覆材料为氧化物，其包覆量为25~75 wt%；吸波材料为碳化硅、活性炭、石墨或单晶硅中的任意一种；包覆材料的氧化物为氧化锆、氧化铝、二氧化硅或氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种甘油催化脱水制丙烯醛的新方法，其特征在于所述甘油为10~60 wt%的水溶液，甘油预热气化温度为200~300℃，甘油催化脱水的反应温度为250~350℃。
3.根据权利要求1所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述固定床反应器（2）的上下端设有进口与出口，中间放置催化剂床层，所述固定床反应器（2）由透波耐高温材质制成。
4.根据权利要求3所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述透波耐高温材质为玻璃或陶瓷。
5.根据权利要求1所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述微波发生装置（3）连有温控仪（4）、红外测温探头（5）和无纸记录仪，红外测温探头（5）、无纸记录仪和温控仪（4）依次连接，红外测温探头（5）对固定床反应器（2）催化剂床层的温度进行精确测量，测量的数据经无纸记录仪传送给温控仪（4）处理，当温度达到设计温度时，由温控仪（4）给对微波发生装置（3）的开启和停止进行控制。
6.根据权利要求1所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述吸波催化剂的制备过程如下：
1）制备吸波催化剂载体MxOy@MA，将吸波材料溶于水中，水浴60℃下加入分散剂搅拌分散，加入包覆材料源，通入氨水保持反应液pH值不变，使加入的包覆材料源水解为包覆材料同时包覆吸波材料，反应结束后，过滤，水洗，干燥，煅烧得到吸波催化剂载体MxOy@MA，所述包覆材料源为锆源、铝源、硅源或钛源，水解后得到的包覆材料为氧化锆、氧化铝、二氧化硅或氧化钛；
2）负载活性组分，将活性组分或者活性组分前驱体溶于水中，溶液呈澄清状态后，加入步骤1）制备好的吸波催化剂载体进行浸渍，浸渍完全后，干燥，煅烧，压片，筛分后得到所需的吸波催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法，其特征在于所述分散剂为偏硅酸钠或四甲基氢氧化铵。
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